JP2017171520A - カーボンナノ材料薄膜、カーボンナノ材料薄膜の製造方法及び電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上したカーボンナノ材料薄膜を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するべく、本発明は、カーボンナノ材料、シランカップリング剤、界面活性剤及び溶媒を含む溶液を用いた電気泳動法によって、カーボンナノ材料薄膜を形成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノ材料薄膜、カーボンナノ材料薄膜の製造方法及び電池用電極に関する。

燃料電池は、水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった利点を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。ここで、燃料電池については、燃料電池に用いる電解質により分類することができ、その種類としては、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。また、水素の代わりにメタノールを供給し利用する、直接メタノール燃料電池も研究されている。

上述した燃料電池の中でも、固体高分子形燃料電池は、低温領域での運転が可能であるため、車載用電源や家庭据置用電源等での利用が有望視されている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を備え、一方の電極触媒層に水素を含有する燃料ガスを供給し、他方の電極触媒層に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した燃料電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極といい、酸化剤ガスを供給する電極を空気極という。

前記燃料極及び空気極については、それぞれ触媒材料から構成され、該触媒材料としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子等の触媒活性物質を炭素粒子などの導電性材料に担持させたものが一般的に用いられる。
ただし、触媒物質として用いられている白金等の金属触媒については、非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、白金使用量の低下が望まれていた。

また、上述した燃料電池とともに、半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池についても検討されている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、大がかりな設備を必要とすることなく、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
上記の色素増感太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出され、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面で還元されてサイクルが一周する。

色素増感太陽電池に従来用いられている対極としては、電極基体上に塩化白金酸溶液を基体上に塗布もしくは浸漬した後に加熱処理する方法や、真空蒸着法又はスパッタリング法によって基板上に白金薄膜を形成させる方法により得られる白金電極が知られている。
ただし、上述したように白金については高価な貴金属であるため、スパッタリング法や真空蒸着法によって白金電極を形成した場合、材料の消費において無駄が多くなることから、白金使用量の低減が望まれていた。

白金の使用量を低減させることを目的として、カーボンナノ材料が注目されている。カーボンナノ材料を、電極材料として用いたり、白金等の触媒金属を固定した電極に複合して用いることで、触媒活性を高める技術である。カーボンナノ材料とは、カーボンナノチューブや、カーボンナノホーンのように、ナノメートルサイズの炭素材料のことである。
カーボンナノ材料の電極への適用を目的とした技術としては、例えば非特許文献１に、カーボンナノホーン薄膜の形成技術が開示されている。非特許文献１の技術では、カーボンナノホーンの比表面積の大きさや、分散性の高さによって、形成された薄膜は、高い触媒活性が期待できる。

Landon Oakes他、"Uniform, Homogenous Coatings of Carbon Nanohorns on Arbitrary Substrates from Common Solvents"、American Chemical Society、5 (24)、pp 13153-13160、2013年

上述したように、非特許文献１の技術によって、基板（ステンレス）上にカーボンナノ材料薄膜の形成が可能となった。しかしながら、非特許文献１で用いられたカーボンナノホーンは、その分散性の高さ等に起因して、形成されたカーボンナノホーン薄膜の耐久性が低く、薄膜形成後すぐに剥離してしまうという問題があった。なお、薄膜の剥離は、酸化物半導体（ITO、FTO等）上に成膜を試みた場合のみならず、他の金属（Cu、Ni等）基板上に成膜した場合も同様である。そのため、非特許文献１に記載された技術では、カーボンナノ材料薄膜の電極等への実用化を考慮すると、さらなる耐剥離性の向上が必要であった。

そのため、本発明は、カーボンナノ材料による優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上したカーボンナノ材料薄膜及びカーボンナノ材料薄膜の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上した、電池用電極の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行い、非特許文献１にも記載されているように、電気泳動法を用いることによって、カーボンナノ材料薄膜の形成自体は可能であることを見出した。そして、得られたカーボンナノ材料薄膜については十分な耐久性（耐剥離性）が得られていない事実を踏まえ、さらに鋭意研究を行った結果、カーボンナノ材料薄膜中にシランカップリング剤を含有させることによって、カーボンナノ材料による優れた触媒活性を維持しつつ、該シランカップリング剤の化学的結合作用により薄膜の耐剥離性についても大幅に向上できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
本発明のカーボンナノ材料薄膜は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。

また、本発明のカーボンナノ材料薄膜では、前記カーボンナノ材料が、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブであることが好ましい。

さらに、本発明のカーボンナノ材料薄膜では、前記基板が、透明基板であることが好ましい。

本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法は、カーボンナノ材料、シランカップリング剤、界面活性剤及び溶媒を含む溶液を用いた電気泳動法によって、基板上にカーボンナノ材料薄膜を形成することを特徴とする。

また、本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法では、前記カーボンナノ材料が、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブであることが好ましい。

さらに、本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法では、前記カーボンナノ材料薄膜を、透明基板上に形成することが好ましい。

また、本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法では、前記溶液中のシランカップリング剤の含有量が、0.2〜5.0質量％であることが好ましい。

さらに、本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法では、前記シランカップリング剤は、アニオン性シランカップリング剤であることが好ましく、グリシジル基を有することも好ましい。

さらにまた、本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法では、前記電気泳動法は、溶媒としてアセトンを用い、印加電圧を50V以上とすることが好ましい。

本発明の電池用電極は、上述した本発明のカーボンナノ材料薄膜を用いたことを特徴とする。
上記構成を備えることで、優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上した電池用電極が得られる。

本発明によれば、カーボンナノ材料による優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上したカーボンナノ材料薄膜及びカーボンナノ材料薄膜の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上した電池用電極を提供できる。

本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法で用いる電気泳動法を説明するための模式図であり、（ａ）は電流を流す前の状態、（ｂ）は電流を流した後の状態を示す。 （ａ）は、比較例のカーボンナノホーン薄膜と、本発明例のカーボンナノホーン薄膜との耐剥離性を比較した写真であり、（ｂ）は、比較例のカーボンナノホーン薄膜と、本発明例のカーボンナノホーン薄膜との表面状態を比較したSEM写真である。 本発明例のカーボンナノホーン薄膜の表面状態を拡大して示したSEM写真である。 カーボンナノホーン薄膜について、ヨウ素溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを、シランカップリング剤の種類ごとに示した図である。 溶液中のシランカップリング剤の含有量を変化させて製造したカーボンナノホーン薄膜について、含有量ごとの還元電流のピーク電流密度を示したグラフである。 電気泳動の印加電圧を変化させて製造したカーボンナノホーン薄膜について、印加電圧ごとの表面状態を示したSEM写真である。 滴下法によって作製したカーボンナノホーン薄膜の表面状態を示したSEM写真である。

以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
＜カーボンナノ材料薄膜＞
本発明のカーボンナノ材料薄膜は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
カーボンナノ材料薄膜は、導電性を有する点や、金属の不純物が含まれない点、表面積が大きく触媒活性が高い電極を作製できる点について優れた効果を奏することができるものの、基板上等に薄膜を形成した際に、薄膜の耐剥離性に劣るという問題があった。そのため、本発明では、カーボンナノ材料薄膜中にシランカップリング剤を含有させることで、シランカップリン剤の化学的結合作用が得られる結果、高均一性及び高密着強度を有する薄膜を得ることができ、耐剥離性についても改善できる、という効果を奏する。

前記カーボンナノ材料については、ナノメールオーダーの炭素材料であれば特に限定はされない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、薄膜ダイヤモンド、グラフェン等が挙げられる。また、これらカーボンナノ材料の中でも、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブを用いることが好ましく、カーボンナノホーンを用いることが特に好ましい。表面積が大きく、電気抵抗が低いため、より優れた触媒活性を得ることができる。

ここで、前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になったナノメートルサイズの炭素材料である。直径の大きさやグラフェンシートの巻きつき方の違いで、半導体的になったり金属的になったりする独特な電気的特性を示す。また、電気特性や、熱伝導性が高く、機械的特性が高いなどの様々な利点がある。
また、前記カーボンナノホーンとは、カーボンナノ材料の一種であり、一本一本の単層カーボンナノホーン（SWNH）の構造は、グラフェンシート一枚からできた円筒状物質で、先端の円錐角が例えば19°程度で5員環を含んだ閉構造を有し、直径は2〜5nm程度、長さは40〜50nm程度であり、通常は数千個集まり、直径が約100nm程度の球形集合体を形成している。カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブ等と同様に高い導電性を有しつつ、他のカーボンナノ材料に比べて分散性が高く、金属の不純物が含まれない等の利点がある。

また、本発明のカーボンナノ材料薄膜は、透明基板上に形成されることが好ましい。本発明のカーボンナノ材料薄膜を色素増感太陽電池等へ適用することを考えた場合、該カーボンナノ材料薄膜を透明電極上に形成することとなる。また、透明基板の場合、従来のナノカーボン材料薄膜を形成することが特に困難であるため、本発明のナノカーボン材料薄膜を用いることが特に有効である。

なお、前記透明電極とは、透明導電材料から形成された電極のことである。当該透明導電材料としては、例えば、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化亜鉛（IZO、AZO、GZO）、酸化スズ（PTO、ATO、FTO）等があげられる。

＜カーボンナノ材料薄膜の製造方法＞
次に、本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法について説明する。
本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法は、カーボンナノ材料、シランカップリング剤、界面活性剤及び溶媒を含む溶液を用いた電気泳動法によって、カーボンナノ材料薄膜を基板上に形成することを特徴とする。
カーボンナノ材料は、高い電気特性を有するため、電気泳動法を用いることによってカーボンナノ材料薄膜の形成が可能となる。ただし、上述したように、一旦形成されたカーボンナノ材料薄膜が、薄膜形成後に溶液中で剥がれるという問題があったため、本発明では、カーボンナノ材料を含む溶液中にシランカップリング剤をさらに含有させることによって、カーボンナノ材料薄膜の耐剥離性を向上させ、溶液中での剥がれについても有効に防止できる。本発明のカーボンナノ材料薄膜の製造方法は、前述の本発明のカーボンナノ材料薄膜を製造するために、有効に用いられる。

ここで、電気泳動とは、ある溶液に一対の電極を入れて直流電流を流したとき、溶液中の荷電粒子が自分のもつ電荷と反対の極に向かって移動する現象のことをいい、本発明の製造方法ではこの電気泳動を利用した方法（電気泳動法）によって、電極（基板）上にカーボンナノ材料薄膜を形成する。
図１は、電気泳動法によって、基板上にカーボンナノ材料薄膜を形成する際の状態を模式的に示したものである。図１(ａ)に示すように、電圧印加前では、溶液中にカーボンナノ材料が均一に分散しているが、図１(ｂ)に示すように、二電極間に一旦電圧を印加すると、電荷を有するカーボンナノ材料の凝集体は、反対の電荷を持つ電極へと泳動し、付着することとなる。そのため、図１(ｂ)のように陽極として基板材料を用いることによって、−の正味電荷を有するカーボンナノ材料凝集体を含む溶液から当該基板上にカーボンナノ材料薄膜を形成することができる。

また、前記カーボンナノ材料薄膜が形成される基板は、透明基板であることが好ましい。上述したように、カーボンナノ材料薄膜を色素増感太陽電池等へ適用することを考えた場合、該カーボンナノ材料薄膜を透明電極上に形成することとなる。さらに、透明基板の場合、従来のナノカーボン材料薄膜を形成することが特に困難であるため、本発明の製造方法によってナノカーボン材料薄膜を形成することが特に有効である。
前記カーボンナノ材料薄膜を透明基板上に形成する場合には、前記電気泳動の陽極を透明基板にすれば良い。

（カーボンナノ材料）
カーボンナノ材料とは、上述したように、ナノメートルオーダーの炭素材料のことをいい、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、薄膜ダイヤモンド、グラフェン等が挙げられる。また、これらカーボンナノ材料の中でも、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブを用いることが好ましく、カーボンナノホーンを用いることが特に好ましい。表面積が大きく、電気抵抗が低いため、より優れた触媒活性を得ることができる。

ここで、前記カーボンナノ材料の溶液中の含有量については、形成するカーボンナノ材料薄膜の厚さや、カーボンナノ材料の種類、シランカップリング剤の種類、電気泳動の時間・印加電圧等に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンナノ材料として、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブを用いた場合には、0.2〜0.5g／Lであることが好ましい。より確実に厚さが均一なカーボンナノ材料薄膜を形成できるためである。

（シランカップリング剤）
前記カーボンナノ材料を含む溶液は、シランカップリング剤（一つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる有機官能基と、加水分解性基の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物）をさらに含む。
前記溶液中にシランカップリング剤を含むことで、形成されたカーボンナノ材料薄膜中にシランカップリング剤を含有させることができるため、得られた薄膜の耐剥離性を向上させることができる。なお、前記シランカップリング剤は、溶液中に一種だけ含んでもよいし、溶液中に二種以上含むこともできる。

ここで、前記シランカップリング剤の溶液中の含有量については、カーボンナノ材料の種類や、シランカップリング剤の種類、電気泳動の時間・印加電圧等に応じて適宜選択することができる。前記カーボンナノ材料薄膜の耐剥離性を効率よくさらに向上できる点からは、前記シランカップリング剤の含有量を、0.2〜5.0質量％とすることが好ましく、0.5〜5.0質量％とすることがより好ましい。前記シランカップリング剤の含有量が0.2質量％未満の場合には、より高い耐剥離性の向上効果を得ることができないおそれがある。一方、前記シランカップリング剤の含有量が5.0質量％を超えると、耐剥離性の向上効果が飽和することに加えて、製造プロセスの煩雑化を招く恐れがある。さらに、薄膜の膜厚の均一性について考慮した場合には、前記シランカップリング剤の含有量を1.0〜2.0質量％とすることがより好ましい。

また、前記シランカップリング剤の種類については、特に限定されない。
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ系シランカップリング剤、；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；などが挙げられる。

ただし、前記シランカップリング剤の中でも、陽極基板上にカーボンナノ材料薄膜をより均一かつ高耐剥離性の薄膜を得る観点からは、前記シランカップリング剤は、アニオン性シランカップリング剤であることがより好ましい。形成されたカーボンナノ材料薄膜の均一性及び耐久性がより向上されるためである。なお、アニオン性シランカップリング剤の−電荷が陽極基板の＋電荷に引き寄せられ、−電荷を有するカーボンナノ材料凝集体と共に析出しやすいという利点もある。

また、カーボンナノ材料薄膜のより優れた触媒活性を実現する観点からは、前記シランカップリング剤は、有機官能基に電気陰性度の高い元素を含むアニオン性官能基を有することがより好ましい。さらに、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン等のように、グリシジル基を有するものであることが好ましい。前記カーボンナノ材料中の官能基と、該グリシジル基との相乗効果によって、より優れた触媒活性が得られるためである。

（界面活性剤）
前記カーボンナノ材料を含む溶液は、前記シランカップリング剤に加えて、界面活性剤をさらに含む。前記界面活性剤は、前記溶液中の極性材料と非極性材料を均一に混合することができる。

ここで、前記界面活性剤の溶液中の含有量については、カーボンナノ材料の含有量や、カーボンナノ材料の種類、シランカップリング剤の種類、電気泳動の時間・印加電圧等に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンナノ材料として、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブを用いた場合には、溶媒中でカーボンナノ材料の分散性が維持できる濃度であり、アセトン溶媒中では前者で0.01質量％以上、後者で0.1質量％以上であることが好ましい。なお、量が多すぎる場合、カーボンナノ材料薄膜中に界面活性剤由来の不純物が残り、製造プロセスの煩雑化や剥離耐性の低下を招く恐れがある。

（溶媒）
前記カーボンナノ材料を含む溶液は、前記シランカップリング剤、前記界面活性剤に加えて、溶媒を含む。
前記溶媒の種類については特に限定はされず、電気泳動法に用いられる公知の溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、プロピレンカルボナート、Ｎ−メチルピロリドンメタノール、エタノール、ヘキサン、酢酸メチル等を用いることができる。その中でも、前記溶媒として、アセトンを用いることが好ましい。より均一なカーボンナノ材料薄膜を形成できるためである。

（その他の条件）
なお、前記カーボンナノ材料を含む溶液のその他の条件については特に限定されず、公知の電気泳動法を参考に適宜設定することができる。
前記カーボンナノ材料を含む溶液の温度については、35〜60℃とすることが好ましい。前記カーボンナノ材料薄膜の析出を効率的に行うことができるからである。
また、反応時間については、形成するカーボンナノ材料薄膜の厚さや、カーボンナノ材料の種類等によって、適宜選択することができる。より均一なカーボンナノ材料薄膜を形成できる点からは、前記反応時間を30〜400秒とすることが好ましい。

さらに、前記電気泳動法における電気泳動の印加電圧は、溶媒としてアセトンを用いた場合、50V以上とすることが好ましい。より短時間且つ確実に、前記カーボンナノ材料薄膜を形成することができるためである。なお、電極間の距離については、通常の電気泳動の条件であれば特に限定はされないが、2mm程度であることが好ましい。

＜電池用電極＞
次に、本発明の電池用電極について説明する。
本発明の電池用電極は、上述した本発明のカーボンナノ材料薄膜を用いたことを特徴とする。
本発明の電池用電極は、本発明のカーボンナノ材料薄膜から形成されているため、優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上した電池用電極が得られる。
なお、前記電池用電極については、燃料電池や太陽電池の電極だけでなく、キャパシタの電極や、二次電池の集電体についても含まれるものである。

＜燃料用電池、太陽電池＞
また、本発明の電池用電極を用いて、燃料用電池、湿式太陽電池、一次電池、二次電池、キャパシタを製造することができる。
得られた燃料用電池及び太陽電池、一次電池、二次電池、キャパシタは、従来製品に比べて、電極の優れたデバイス性能及び耐剥離性が得られる。

ここで、燃料電池の種類については特に限定はされないが、電極に用いる白金の使用量を低減できる点から、直接メタノール燃料電池や固体高分子形燃料電池であることが好ましい。また、湿式太陽電池の種類についても特に限定はされないが、電極に用いる白金の使用量を低減できる点から、色素増感太陽電池であることが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
以下の条件に従って、二種類のカーボンナノ材料薄膜を作製した。
（１）本発明例
単層カーボンナノホーン（single-wall carbon nanohorn、SWCNH）：10mg、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤（SDBS）：1.6mg（0.01質量％）、アセトン溶媒：20ml、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン：1質量％から構成された溶液を用いて、電気泳動法によって、カーボンナノホーン薄膜を基板上に形成した。
なお、基板については透明基板（ITO）を用い、電気泳動の条件は、析出温度：50℃、析出時間：100秒、印加電圧：50V、基板間距離：2mm、電界強度：25kV/mとした。
（２）比較例
電気泳動に用いた溶液中に、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シランを含んでいないこと以外は、本発明例と同様の条件で、カーボンナノホーン薄膜を基板上に形成した。

得られた２種類（本発明例、比較例）のカーボンナノホーン薄膜について、希硫酸（0.1 M）に浸漬させた後の状態を比較することで、耐剥離性の評価を行った。比較結果を図２（ａ）に示す。
図２（ａ）からわかるように、比較例のカーボンナノホーン薄膜は、基板からほとんどはがれ落ちてしまっているのに対して、本発明例のカーボンナノホーン薄膜は、基板からほとんど剥がれ落ちておらず、耐剥離性に大きく優れていることがわかった。

得られた２種類（本発明例、比較例）のカーボンナノホーン薄膜について、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察を行い、カーボンナノホーン薄膜の表面状態について比較した。比較結果を図２（ｂ）に示す。さらに、本発明例のカーボンナノホーン薄膜の表面を拡大して示したものを図３に示す。
図２（ｂ）から、比較例のカーボンナノホーン薄膜は、所々で皮膜が膨れており、十分な膜均一性が得られていないことが分かった。一方、本発明例のカーボンナノホーン薄膜は、基板からほとんど剥がれ落ちておらず、耐剥離性に大きく優れていることがわかった。なお、図２（ｂ）の左上の写真は、カーボンナノホーン薄膜を一部に形成した状態の基板を示したものである。さらに、図３から、本発明例のカーボンナノホーン薄膜は、薄膜中に立体的な空隙が存在し、反応界面の面積が大きくなっていることから、触媒活性についても大きくなることが予測できる。

（実施例２）
実施例１の本発明例と同様の条件下で、シランカップリング剤の種類のみを変えて、カーボンナノ材料薄膜のサンプルを作製した。種類を変えて用いたシランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びトリエトキシメチルシランを用いた。

そして、実施例１における本発明例のサンプル（シランカップリン剤：トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン）及び比較例のサンプル（シランカップリン剤無し）も含めた、全４種類（シランカップリング剤３種類、シランカップリング剤無し）のカーボンナノホーン薄膜について、それぞれ、ヨウ素溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを作成し、容量特性評価を行った。
なお、ヨウ素溶液の条件は、アセトニトリル：10mg、ヨウ化リチウム：0.1mol、過塩素酸リチウム：0.1mol、ヨウ素：1mmol、とした。また、サイクリックボルタンメトリーの条件は、走査速度：50mV/s、電位範囲：−0.6〜1.0V、参照極：Ag/AgCl、対極：Pt、とした。評価結果を図４に示す。
図４の結果から、シランカップリング剤としてトリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シランを含むカーボンナノ材料薄膜が、ヨウ素還元電流について高い値（図４のグラフにて、下側（−）へ大きなピーク値）を示しており、最も触媒活性が高いことがわかった。

（実施例３）
実施例１の本発明例と同様の条件下で、溶液中のシランカップリング剤の含有量のみを変えて、カーボンナノホーン薄膜のサンプルを作製した。シランカップリング剤の含有量は、0質量％（含有しない）、0.2質量％、0.5質量％、1.0質量％、2.0質量％、5質量％である。

そして、シランカップリング剤の含有量が異なる各カーボンナノホーン薄膜のサンプルについて、それぞれ、ヨウ素溶液を用いたサイクリックボルタンメトリーにより、ヨウ素還元電流のピーク電流密度（mA／cm²）を測定した。シランカップリング剤の含有量ごとのピーク電流密度（mA／cm²）を表したグラフを図５に示す。
図５の結果から、シランカップリング剤の含有量が0.2質量％以上から還元ピーク電流密度の向上を確認することができ、シランカップリング剤の含有量が0.5質量％になるまでは、含有量の上昇に伴って還元ピーク電流密度が大きく上昇した。また、0.5質量％以上からは上昇幅が小さくなっていることがわかった。つまり、シランカップリング剤の含有量を0.2質量％以上とすることで高い触媒活性が得られ、0.5質量％以上とすることでより高い触媒活性が得られることが予測される。

（実施例４）
実施例１の本発明例と同様の条件下で、電気泳動の印加電圧の大きさのみを変えて、カーボンナノホーン薄膜のサンプルを作製した。印加電圧の大きさは、30V、40V、50Vである。

そして、電気泳動の印加電圧の大きさを異ならせた各カーボンナノホーン薄膜のサンプルについて、それぞれ、SEMによって表面状態を観察した。観察結果を図６に示す。
図６の結果から、印加電圧を50Vとして作製したカーボンナノホーン薄膜が最も均一性が高く、緻密な膜を形成できていることがわかった。一方、印加電圧が30V、40Vの場合には、カーボンナノホーン薄膜が形成されているものの、均一性や緻密さの点で、劣ることがわかった。

（実施例５）
実施例１の本発明例と同様の溶液を用い、電気泳動ではなく、滴下法によってカーボンナノホーン薄膜のサンプルを作製した。
滴下法の条件は、超純水10mlにSWCNH10mgを混合し、上下に振り混ぜた後、超音波処理を1時間、遠心分離(4000rpm）を1時間行った。その後、混合物の上澄みをスポイトで30μl取って、FTO基板（1cm×1cm）上に滴下した。シャーレを被せて、室温中で一昼夜自然乾燥させることで、SWCNH薄膜を形成した。

そして、得られたカーボンナノホーン薄膜のサンプルについて、SEMによって表面状態を観察した。観察結果を図７に示す。
図７の結果から、滴下法によって作製したカーボンナノホーン薄膜については、膜の均一性が低く、得られた薄膜については空隙が少なく、十分な表面積を得られていないことから、所望の触媒活性が得られ難いことが予測された。

本発明によれば、カーボンナノ材料による優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上したカーボンナノ材料薄膜及びカーボンナノ材料薄膜の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、優れた触媒活性を有しつつ、耐剥離性についても向上した電池用電極を提供できる。

Claims (11)

1. シランカップリング剤を含むことを特徴とする、カーボンナノ材料薄膜。
2. 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノ材料薄膜。
3. 前記カーボンナノ材料薄膜が、透明基板上に形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカーボンナノ材料薄膜。
4. カーボンナノ材料、シランカップリング剤、界面活性剤及び溶媒を含む溶液を用いた電気泳動法によって、基板上にカーボンナノ材料薄膜を形成することを特徴とする、カーボンナノ材料薄膜の製造方法。
5. 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノホーン又はカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノ材料薄膜の製造方法。
6. 前記基板が、透明基板であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のカーボンナノ材料薄膜の製造方法。
7. 前記溶液中のシランカップリング剤の含有量が、0.2〜5.0質量％である特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノ材料薄膜の製造方法。
8. 前記シランカップリング剤は、アニオン性シランカップリング剤である特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノ材料薄膜の製造方法。
9. 前記シランカップリング剤は、グリシジル基を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノ材料薄膜の製造方法。
10. 前記電気泳動法は、溶媒としてアセトンを用い、印加電圧を50V以上とすることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノ材料薄膜の製造方法。
11. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ材料薄膜を用いたことを特徴とする、電池用電極。