JP2017170780A - 耐熱容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＥＴシートを用いて耐熱容器を製造する際、延伸作業をすることなく高耐熱性を確保できるようにする。
【解決手段】 常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で反応させて生成した微細な有機酸の金属塩が混入した成形用シートの作製工程と、成形用シートを８０〜１３０℃で加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器状に成形するとともに同じ金型内で１３０〜２２０℃で保持して熱固定する容器成形工程とからなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明で耐熱性のあるＰＥＴ容器、あるいは不透明であるが高耐熱性のあるＰＥＴ容器の製造方法に関し、更に詳しくはＰＥＴ樹脂の結晶核剤として、無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と有機酸とを反応させて生成した有機酸の金属塩を利用することと特徴とする耐熱容器の製造方法に関するものである。

コンビニエンスストア、デパート、スーパー等の食品売場おいては、トレー、カップ、丼容器等の食品容器に、惣菜、麺類、サラダ等の食品が詰められて売られている。このような食品容器は、食品を収納する容器本体と、容器本体を密封する蓋体とで構成されており、一般に、容器本体は、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン、フィラー入りポリプロピレン、ポリエチレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、耐熱発泡ポリスチレン、Ａ−ＰＥＴ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＰＥＴ）等のシートを真空、圧空、真空・圧空成形機で熱成形して製造されている。また、蓋体は、Ａ−ＰＥＴ、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のシートで形成されている（特許文献１参照）。

また、近年、一軸延伸されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フイルムが高透明で耐熱性があることから、ＩＴ関連のタッチパネルや液晶表示素子として用いられてきている（特許文献２、３、４参照）。

ところで、近年、コンビニエンスストア等で購入した食品を、食品容器に収納された状態でそのまま電子レンジで温めることが日常的に行なわれているが、このように食品を食品容器ごと電子レンジで温めると、油分を含む食品は１５０℃ぐらいまで温度が上昇するものであった。したがって、食品容器には、１５０℃まで耐え得る高耐熱性が要求されている。また、油分を含まない食品であっても９０℃内外までは温度が上昇するので、１００℃まで堪え得る耐熱性が要求されるものであった。

さらに、食品容器においては、収納した食品が一目でクリアに認識でき、商品性を向上させるために、高透明性が要求されている。

しかしながら、上述した従来使用されている各種シートにおいては、高耐熱性と高透明性との２つを同時に満足するものが存在しなかった。すなわち、これらの各種シートの内、高透明性を有するものとしては、Ａ−ＰＥＴシートとＯＰＳ（二軸延伸ポリスチレン）シートとがあるが、これらのシートは、８０℃ぐらいで軟化し、高耐熱性を有するものではなかった。また、ＰＰシートは、高耐熱性を有するが、透明性が劣るものであった。

なお、タッチパネル等に用いられる一軸延伸されたＰＥＴフイルムは、高透明性かつ耐熱性であるが、特許文献２にも記載されているように、ＴＤ（横）一軸延伸後２２０℃で熱固定されており、加熱しても伸びがなく熱成形機で容器状に成形することは不可能である。

そこで出願人はＡ−ＰＥＴシートを、一次延伸熱固定工程において、延伸温度９０〜１２０℃でＭＤ（縦方向）に２．６〜３．７倍に一軸一次延伸した後、延伸温度より５〜２０℃高い温度で一次熱固定し、続いて二次延伸熱固定工程において、一次延伸Ａ−ＰＥＴシートを８０〜１３０℃で加熱成形して二次延伸し、同じ金型内で１６０℃以上で二次熱固定することにより、一次延伸熱固定工程を経た一次延伸Ａ−ＰＥＴシートの下記の式で示される結晶化度が、２２％以上３０％未満であり、前記二次延伸熱固定工程を経て冷却された容器の下記の式で示される結晶化度が、３０％以上である耐熱透明容器を提案した（引用文献５参照）。

特開２００５−３２９９７２号公報 特開２０００−８２３３５号公報 特開２０００−８２３３６号公報 特開平５−１６５０３５号公報 特許第４２２３５２０号公報

前記本出願人が提案した耐熱透明容器は、Ａ−ＰＥＴシートをＭＤ方向に一軸延伸してＰＥＴの配向結晶によって微細な結晶を発生させ、それを成形機の金型内の熱で結晶を成長させて結晶化度を上げるものであり、結晶の大きさが４００ｎｍ以下であれば高透明性かつ高耐熱性で極めて優れたものであった。

しかしながら、ＭＤ方向の一軸延伸倍率が高ければ高い程ＴＤ方向への力に弱くなるものであり、その結果、延伸倍率が３．２倍を超えると成形した容器の落下強度が弱くなる傾向があった。また、一軸延伸作業が必須ということから、作業工程数が多いものであった。

したがって、Ａ−ＰＥＴシートを延伸することなく結晶化度を上げることが要望されていた。

本発明者らは、上記要望に関し鋭意検討の結果、無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と当量関係の有機酸とを反応させて生成した有機酸の金属塩の融点が、ＰＥＴ樹脂の融点以上であれば溶融したＰＥＴ樹脂の中で固体となって存在し、結晶核剤となってＰＥＴの微細な結晶を成長させることを見出した。

本発明は、以上の知見に基いてなされたもので、耐熱容器を成形するための成形用シートに、微細な有機酸の金属塩を混入させることにより、耐熱容器の成形工程において微細な有機酸の金属塩を結晶核剤として利用しようとするものである。

請求項１記載の耐熱容器の製造方法は、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で反応させて生成した微細な有機酸の金属塩が混入した成形用シートの作製工程と、該成形用シートの作製工程で作製した成形用シートを８０〜１３０℃で加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器状に成形するとともに同じ金型内で１３０〜２２０℃で保持して熱固定する容器成形工程とからなり、該容器成形工程で成形された容器の下記の式で示される結晶化度を１８％以上にしたことを特徴として構成されている。

請求項２記載の耐熱容器の製造方法は、前記成形用シートの作製工程が、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してＰＥＴＧ樹脂に添加し、マスターバッチを作る時の熱と混練によってあらかじめ反応させ、微細な有機酸の金属塩を生成させた反応済みマスターバッチを製造し、ＰＥＴ樹脂に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物０．０１〜１．０重量％に相当する該反応済みマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤０．２〜１．０重量％とを添加し、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出して成形用シートを作製することを特徴として構成されている。

請求項３記載の耐熱容器の製造方法は、前記常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３及びＮａ_２ＣＯ_３から選ばれる一種であり、常温で固体である有機酸は、安息香酸及びフタル酸から選ばれる一種であることを特徴として構成されている。

請求項４記載の耐熱容器の製造方法は、前記ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであることを特徴として構成されている。

請求項５記載の耐熱容器の製造方法は、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してＰＥＴＧ樹脂に添加し、マスターバッチを作る時の熱と混練によってあらかじめ反応させ、微細な有機酸の金属塩を生成させた反応済みマスターバッチを製造し、ＰＥＴ樹脂に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物０．０１〜１．０重量％に相当する該反応済みマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤０．２〜１．０重量％とを添加し、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、共押出し用Ｔダイに導き、一方、副押出機にＰＥＴ樹脂を投入し、加熱・溶融した後共押出し用Ｔダイに導き共押出法により無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と有機酸とから生成された微細な有機酸の金属塩が混入した主層と少なくとも内層とからなる成形用シートを作製し、該成形用シートを８０〜１３０℃に加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器を成形し、同じ金型内で１３０〜２２０℃に保持して熱固定し、下記の式で示される結晶化度が１８％以上であることを特徴として構成されている。

請求項１記載の耐熱容器の製造方法においては、成形用シートに、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で反応させて生成した微細な有機酸の金属塩が混入している。したがって、この成形用シートを用いて耐熱容器を成形する際、成形用シートを８０〜１３０℃で加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器状に成形するとともに同じ金型内で１３０〜２２０℃で保持して熱固定するので、成形用シート中に分散混入された微細な有機酸の金属塩を結晶核剤としてＰＥＴの結晶が成長する。その結果、下記の式で示される結晶化度を１８％以上にすることが出来る。

請求項２記載の耐熱容器の製造方法においては、まず、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合し微細な有機酸の金属塩が生成したＰＥＴＧによる反応済みマスターバッチを製造する。すなわち、常温で固体である塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してマスターバッチを製造する際、その熱で塩基性物質若しくは炭酸塩と有機酸とが反応し、微細な有機酸の金属塩が生成される。すなわち、有機酸が溶融してまだ固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩に浸み込んで反応し、有機酸の金属塩と水を発生させる。反応は分子サイズで反応するもので生成した有機酸の金属塩も分子サイズで発生し、その分子がいくつか集まって有機酸の金属塩の集合体又は結晶となる。また、成形用シートの作製時には、マスターバッチとして添加するので、少量の添加量でも均一に添加することが出来る。

請求項３記載の耐熱容器の製造方法においては、常温で固体である無機の塩基性物質はＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２であり、有機酸とは中和反応で反応して有機酸の金属塩と水を生成する。常温で固体である炭酸塩はＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３であり、有機酸とは弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸の関係式があり、炭酸は最も弱い酸であるので押出機内の熱とも相俟って有機酸の金属塩と炭酸ガスと水とを生成する。常温で固体である有機酸は安息香酸（ｍｐ：１２２℃）、フタル酸（ｍｐ：１９１℃）であり、マスターバッチ作製時又は押出機内の熱によって溶融し液体となり、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは常温で固体である炭酸塩に浸み込んで反応し有機酸の金属塩を生成し結晶核剤となる。

請求項４記載の耐熱容器の製造方法においては、ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤がスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであるので、エポキシ基を９〜１０個持ち高反応性であり熱と水で解重合された低分子量のＰＥＴ分子鎖を結びつけ、高分子量のＰＥＴ樹脂として改質することが出来る。

請求項５記載の耐熱容器の製造方法においては、主層となるＰＥＴ樹脂に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してマスターバッチ用ＰＥＴ樹脂に添加し、マスターバッチを作る時の熱と混練によってあらかじめ反応させ、微細な有機酸の金属塩を生成させた反応済みマスターバッチを添加しているので、主層内に微細な結晶核剤となる有機酸の金属塩を分散混入することが出来る。またＰＥＴ樹脂の鎖延長剤を添加し、ベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気しているので反応によって生成した水分を除去し、一部ＰＥＴ樹脂が解重合した低分子量のＰＥＴ分子鎖を結びつけ高分子量のＰＥＴ樹脂に改質することが出来る。また副押出機にＰＥＴ樹脂を投入し、共押出法により主層／少なくとも内層の成形用シートを作製し、この少なくとも二層からなる成形用シートを用いて容器を成形するので、食品と接触する内層はバージンＰＥＴ樹脂層とすることが出来るので、安全衛生上好ましい容器とすることが出来る。また成形用シートを成形機の同じ金型で１３０〜２２０℃に保持することによって結晶化度を１８％以上とすることが出来、耐熱性を付与することが出来る。

ベント孔が２以上ある押出機のシリンダー部の模式図 ＰＥＴの結晶化速度を示す図

本発明の耐熱容器の製造方法においては、まず、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で反応させて生成した微細な有機酸の金属塩が混入した成形用シートを作製する。成形用シートに微細な有機酸の金属塩を混入させるには、微細な有機酸の金属塩を混入させた反応済みマスターバッチ（以下、「ＭＢ」という。）を作製し、この反応済みＭＢを、成形用シートの作製時、ＰＥＴ樹脂に添加する。すなわち、反応済みＭＢ作製時に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを反応させ、反応済みＭＢ内に有機酸の金属塩を生成するものである。

ＰＥＴ樹脂としては、バ−ジンＰＥＴ樹脂、繊維用ＰＥＴ樹脂、回収ＰＥＴフレーク等、特に限定されないが繊維用ＰＥＴ樹脂、回収ＰＥＴフレーク等を用いると、より安価に製造できるので好ましい。

常温で固体である塩基性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物があり特に限定されないが、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２がコストも安く、取り扱いの危険性もないので好適である。

常温で固体である炭酸塩としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩があり特に限定されないが、ＮａＨＣＯ_３やＮａ_２ＣＯ_３がコストも安く取り扱いの危険性もないので好適である。

常温で固体である有機酸としては、種々の有機酸があるがＰＥＴ樹脂が溶融する２００〜２６０℃で液状であり、その有機酸の金属塩は、結晶核剤として作用させるのでＰＥＴ樹脂の押出温度である２７０℃内外で固体である必要がある。このような有機酸としては、安息香酸（ｍｐ：１２２℃、安息香酸Ｎａ：ｍｐ＝３００℃以上、安息香酸Ｃａ：ｍｐ＝３００℃以上）やフタル酸（ｍｐ：１９１℃、フタル酸Ｃａ：ｍｐ＝３００℃以上、フタル酸水素Ｋ：ｍｐ＝２９５〜３００℃）があるがこれらに限定されるものではない。

次に、反応済みＭＢ作製時の押出機のシリンダー内で行われている塩基性物質と有機酸及び炭酸塩と有機酸の反応を説明する。
塩基性物質と有機酸の場合：

１モルの水酸化カルシウムと１モルのフタル酸とが反応して１モルのフタル酸カルシウムと２モルの水とが生成される。当量関係は１モルの水酸化カルシウム＝１モルのフタル酸＝１モルのフタル酸カルシウムである。無機の塩基性物質と有機酸とは中和反応で反応するものである。
炭酸塩と有機酸の場合：

１モルの炭酸水素ナトリウムと１モルの安息香酸とが反応して１モルの安息香酸ナトリウムと１モルの水と１モルの炭酸ガスが生成される。当量関係は１モルの炭酸水素ナトリウム＝１モルの安息香酸＝１モルの安息香酸ナトリウムである。無機の炭酸塩と有機酸とは弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸の関係式で反応するものであり炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）は最も弱い酸である。

生成された有機酸の金属塩が結晶核剤として働くためには、反応済みＭＢが添加されたＰＥＴ樹脂の押出温度である２７０℃内外において固体で存在する必要があるので、その融点は押出温度より高い必要がある。反応は分子サイズで反応し、分子サイズの有機酸の金属塩が生成される。生成された有機酸の金属塩は単独の分子で存在するわけではなく、いくつか集って集合体を作るか、または結晶まで成長すると考えられる。しかし、生成された有機酸の金属塩は、大きな集合体又は大きな結晶に成長する前に、押出機のシリンダーのニーダー部によってマスターバッチ用のＰＥＴＧ樹脂と混練されるので、微細な集合体又は微細な結晶のままでＰＥＴＧ樹脂中に均一に分散され、結晶核剤として有効に働くものである。

しかしながら、どのくらいの分子が集まって有効な結晶核剤になるかは定かではないので、本出願人は「超臨界の発泡方法」において、泡の数と、添加した発泡核剤から生成された反応生成量から、１個の泡が１個の集合体又は結晶から発生すると仮定すると、１．１×１０^１０個の分子が集って有効な発泡核剤となるものであった。発泡核剤も結晶核剤も発泡や結晶のための刺激剤となると考えられ、ほぼ同様の作用を奏するものであるので、発泡核剤の場合とほぼ同量の分子が集って結晶核剤になると考えられる。

例えば、生成された安息香酸ナトリウムの場合、１モルの安息香酸は１４４ｇでありアボガドロ数から６．０２×１０^２３の分子が存在する。１分子の重量は１４４÷６．０２×１０^２３＝２．３９×１０^−２２ｇとなる。結晶核剤として有効な集合体又は結晶の重量は２．３９×１０^−２２×１．１×１０^１０＝２．６×１０^−１２ｇとなり、目に見えない小さな集合体又は結晶である。結晶はこの集合体又は結晶を中心に成長すると考えられ、結晶の径が可視光線（４００〜７００ｎｍ）の下限４００ｎｍ以下であれば透明になり、４００ｎｍより大きくなれば全反射して白色になる。結晶が成長するに従って結晶化度が向上し耐熱性も付与されるようになる。結晶化の最適温度は図２に示すように１３０〜２２０℃であり容器に成形する時の加熱金型によって金型に接触する温度と時間をコントロールすることによって結晶化度を制御することが出来る。結晶の大きさが４００ｎｍ以下で耐熱性が付与されれば透明な耐熱容器となり、４００ｎｍより大きく成長すれば白色であるが高耐熱性の容器となる。この透明又は白色の境界は結晶化度で略２２％であった。

常温で固体である無機の塩基性物質若しくは常温で固体である炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物の添加量は、０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．０５〜０．８重量％がより好ましい。０．０１重量％未満であると、反応生成物である有機酸の金属塩のＰＥＴ樹脂中への均一分散が難しくなり、１．０重量％を超えると、効果は同等でありコスト高となるだけである。

例えば、反応生成物が安息香酸ナトリウムの場合、混合物の添加料が０．０５重量％では

安息香酸Ｎａとして０．０３５重量％存在することになり、結晶核剤として有効な集合体又は結晶の数としては

となり、ＰＥＴ樹脂約１００ｇ中に１．３×１０^１０個の結晶核剤が分散されていることになる。

混合物の添加量が０．５０重量％では１．３×１０^１１個となり、５．０重量％では１．３×１０^１２個となり、当然の事ながら混合物を１０倍加えれば結晶核剤として有効な集合体又は結晶の量も１０倍となるが、結晶核剤として有効な全体量から比べればその値は小さく、混合物の添加量が１．０重量％を超えるとＰＥＴ樹脂としては異物を加えることになり、ＰＥＴ樹脂の物性に影響を与えることにもなる。

反応済みＭＢのＰＥＴ樹脂への添加方法は、ＰＥＴ樹脂に所定量ドライブレンド添加しても良く、また押出機のホッパーのＰＥＴ樹脂に所定量を定量フィーダーで添加しても良い。

ＰＥＴＧによる反応済みＭＢは、ＰＥＴＧ樹脂は非晶質のＰＥＴ樹脂であるので、通常のＰＥＴ樹脂の結晶を溶融させる２６０℃内外まで昇温する必要はなく、低温の２００℃内外で軟化溶融する。押出温度は２００〜２２０℃とし、固体の有機酸は溶融（安息香酸：ｍｐ＝１２２℃、フタル酸：ｍｐ＝１９１℃）して液状となり固体の無機の塩基性物質若しくは炭酸塩に溶融して浸み込み反応するものである。特にフタル酸の場合は２３１℃以上で脱水して無水フタル酸となり酸としての性質を失うので、２３１℃以上に上げないことが必要である。

未乾燥のＰＥＴ樹脂や繊維用ＰＥＴ樹脂、回収ＰＥＴフレーク等はその含有水分と押出機の熱と相俟ってＰＥＴ樹脂を加水分解や熱分解で解重合を起こし、低分子のＰＥＴ分子鎖やエチレングリコールやアセトアルデヒドを発生していると考えられる。このような低分子のＰＥＴ分子鎖を結びつけて三次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質するために、鎖延長剤を添加する。添加する鎖延長剤としては、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル、エポキシ化大豆油等があるが、４個以上の多官能のエポキシ基を有することが好ましい。４個以上の多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）、東亜化成（株）等から販売されており、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）「ＪＯＮＣＲＹＬ」、東亜化成（株）「ＡＲＵＦＯＮ」がある。

鎖延長剤の添加量は、一般的に０．２〜１．０重量％が好ましが、鎖延長剤の性能に従って適宜増減して添加する。鎖延長剤の添加方法は、ＭＢを作製して添加することが好ましい。ＭＢはＰＥＴＧ樹脂５０〜９０重量％に鎖延長剤１０〜５０重量％を加え、押出機で混練して加えペレット化して作製する。このＭＢの所定量をブレンダー等で混合して添加しても良く、また定量フィーダーを用いて添加しても良い。

以上のように、成形用シートを作製するには、ＰＥＴ樹脂に、塩基性物質若しくは炭酸塩と有機酸とをあらかじめ反応させた反応済みＭＢと、鎖延長剤のＭＢとを添加し、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出して成形用シートを作製する。

図１に、ベント孔が２以上ある押出機のシリンダー部の模式図を示す。図１において、１はシリンダーで、このシリンダー１の内部にはスクリュー２が設けられ、基端側（ＰＥＴ樹脂投入側）から、第１ベント孔３及び第２ベント孔４が形成されている。スクリュー２には、加圧圧縮部２１とシール部２２とが交互に配置されており、シール部２２においては、スクリューの溝巾を狭くし、その間を溶融ＰＥＴ樹脂が満たして加圧圧縮部２１における背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の高圧と、ベント孔３、４部の−９９．９９ｋＰａの高真空との圧力差をシールするもので、樹脂はスクリュー２の回転のみで押し進むようにしてベント孔３、４からの溶融樹脂の吹き上がりを防止することと反応生成物の有機酸の金属塩の分散・混練を行なう。

ベント孔３、４は、コンデンサー（凝縮機）（図示せず）を介して油回転式真空ポンプ（図示せず）に連結されており、コンデンサーは真空度を維持することと、油回転式真空ポンプの油の質を維持するためのものである。コンデンサーがなければ、例えば、水分３，０００ｐｐｍのＰＥＴ樹脂を５００ｋｇ／ｈｒの吐出量で運転したとすれば、５００，０００ｇ×０．３／１００＝１，５００ｇ／ｈｒもの水蒸気が発生して高真空を維持出来ず、油回転式真空ポンプの油も水が混入して変質する。

以上のような押出機において、ＰＥＴ樹脂に各ＭＢを混合した混合樹脂を溶融・押出すには、混合樹脂をシリンダー１に投入し、押出し温度２８０℃内外、背圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、ベント孔３、４から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気しながら押出しを行なう。

投入された混合樹脂は、まず第一ゾーンにおいてＰＥＴ樹脂が溶融されて反応済みＭＢや鎖延長剤と混練される。溶融したＰＥＴ樹脂は水と熱による加水分解や熱分解で解重合が起こり、低分子のＰＥＴ鎖やエチレングリコール、アセトアルデヒドが発生していると考えられる。しかし鎖延長剤が最初から添加されて混練されているので、低分子のＰＥＴ鎖を結び付けて３次元の高分子量化や、エチレングルコールやアセトアルデヒドの捕捉などの重合反応も起こり始めていると考えられる。すなわち、エポキシ基

は開裂して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、水酸基（−ＯＨ）等の官能基と結び付き、ＰＥＴ分子鎖を３次元の網目構造の高分子にするとともに、解重合で生じたエチレングリコール、エチレングリコールから発生するアセトアルデヒドをも高分子の一部として捕捉する。また、含有している水分は、２８０℃における飽和水蒸気圧は６５ｋｇ／ｃｍ^２であるので、背圧１００ｋｇ／ｃｍ^２以上では液体の状態である。

そして、エチレングリコール、アセトアルデヒド、水を含んだ溶融ＰＥＴは、第１ベント孔３まで来ると、−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下となっているので、エチレングリコール（沸点１９８℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、水（沸点１００℃）は気体となり、第１ベント孔３から吸引・脱気される。また、第１ベント孔３から吸引・脱気し切れなかったエチレングリコール、アセトアルデヒド及び水は、第２ベント孔４により吸引・脱気される。

第２ゾーンにおいては、解重合も一部起こっていると考えられるが、大部分は鎖延長剤による重合反応と有機酸の金属塩の分散が起こっていると考えられる。

第３ゾーンにおいては、殆ど鎖延長剤による重合反応と有機酸の金属塩の分散のみが起っており、３次元構造の高分子化されたＰＥＴ樹脂に有機酸の金属塩が均一に分散されたシートが押出される。

押出作製された成形用シートは、８０〜１３０℃に加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器に成形し、同じ金型内で１３０〜２２０℃に保持して熱固定する。金型に保持する時間によって下記の式で示される容器の結晶化度が決まり、金型内の成形容器の温度が図２に示すＰＥＴの最適結晶化温度（１３０〜２２０℃）に達した時間から有機酸の金属塩を結晶核剤として結晶が成長し始め、結晶の大きさが４００ｍｍ以下であれば透明で耐熱性（１２０℃内外）のある容器となり、さらに結晶化が進むと白化するが高耐熱性（２００℃以上）の容器となる。

成形金型は、通常の雌金型とプラグアシストで成形する金型でも、雌金型と雄金型とが相似形であるいわゆるマッチモールドの金型でも良いが、透明で１２０℃迄の耐熱性を持つ容器の場合はマッチモールドの金型が最適である。透明で１２０℃まで耐熱性の容器の場合はその結晶化度が約２２％以下であり、まだ非晶部分が多く軟らかいので、金型から離型するときに変形し離型が困難である。

マッチモールド金型を用いて雄型を加熱金型、雌金型を冷却金型とし、雄金型の真空口を真空にするとともに冷却金型の雌金型から圧空を吹きだして容器を加熱成形する。所定の時間が過ぎたら次いで雄金型の真空口から圧空を吹きだすとともに雌金型を真空にして容器を雄金型から離し雌金型に押し付けて冷却する。
そうすることによって離型が容易となりサイクル数を上げることが出来る。

耐熱性があるが不透明の容器の場合は、容器の結晶化が進み離型する金型温度でも固くなり変形しないので、通常の金型でもマッチモールド金型いずれでもよい。

〔成形用シートの作製〕
ＰＥＴ樹脂（ユニチカ（株）製繊維用樹脂「ＭＡ−２１０１Ｍ」：固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、水分量３，１００ｐｐｍ）９５％に、鎖延長剤ＭＢ（明彩化学(株)試作品：ＰＥＴＧ７０％＋ＢＡＳＦジャパン(株)製ＡＤＲ４３６８Ｓ３０％）１．０重量％と、炭酸水素ナトリウム８４ｇ＋安息香酸１２２ｇの当量混合物４．２９ｇをＰＥＴＧ９５．７１ｇと混練することによって押出機の熱によってあらかじめ反応させた反応済みＭＢ（安息香酸Ｎａとして３．０％含有）４．０重量％を夫々定量フィーダーで供給しながら日立造船(株)製同方向回転２軸押出機「ＨＭＴ１００」（Ｌ／Ｄ＝３８、吐出量６５０ｋｇ／ｈｒ、２ベント孔）に投入し、押出し温度２８０℃、ベント孔から−１０１ｋＰａの高真空下で吸引・脱気しながら押出し、厚さ０．３ｍｍの成形用シートを成形した。

＜水分量の挙動＞
２０ｍ／ｍｉｎ．の加工スピードで連続押出し中のスクリュー及び真空吸引を一時停止し、押出し機の第１及び第２ベント孔位置の樹脂をサンプリングし、含有水分量を測定した。水分測定はプラスチック用水分気化装置ＡＤＰ−３５１型（京都電子工業株式会社製）及びカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−２１０型（京都電子工業株式会社製）を用いた。結果を表１に示す。

未乾燥のＰＥＴ樹脂中の含水分量が第１ベント孔の位置では１０ｐｐｍ以下となり、通常ＰＥＴ樹脂の押出し時に必須である５０ｐｐｍ以下をクリアーしている。第２ベント孔の位置では０ｐｐｍとなり、ベント孔から吸引・脱気することにより事前に乾燥する必要がないことが解る。

＜残留アセトアルデヒド＞
前記、作製した成形用シートを１ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断し、表裏の表面積が２５０ｃｍ^２に相当する多数の裁断片を、５００ｍｌのスリ合せ共栓付の硝子製の三角フラスコに投入した。

次に４０℃の室で４０℃のＮ_２ガスで三角フラスコ中の空気を置換した（Ｎ_２ガス２ｍｌ／表面積１ｃｍ^２）後、共栓で密封し、４０℃で２４時間放置した。このように処理した三角フラスコ中の気相を、５名の臭気パネラーで異臭の有無を判定し、また気相中のアセトアルデヒドを島津製作所株式会社製ガスクロマトグラフＧＣ−６Ａ型、ＦＩＤ検出器付で測定した。結果を表２及び表３に示す。

パネラーによる臭気テストでも異臭は感じられず、ガスクロマトグラフによってもアセトアルデヒドは検出されなかったので、残留アルデヒドは無いことが確認された。

〔トレー容器の蓋の成形〕
惣菜トレーの透明蓋として開口面（長径：１５ｃｍ、短径：１１ｃｍ）、天頂面（長径：１１ｃｍ×短径：８ｃｍ）、開口部の４角のコーナーはトレーに合わせた丸みのあるコーナーとし、開口面から天頂面まではなだらかな丸みのある形状とした金型を作製した。

この金型を雄金型と雌金型の金型間隔が１．０ｍｍとなるように相似形で作製したいわゆるマッチモールド金型とし、雄金型と雌金型両方に０．７ｍｍの真空・圧空口を形成して真空・圧空成形機（(株)脇坂エンジニアリング製「ＦＶＳ−５０００Ｐ」）に取り付け、真空と圧空を切り替えて吸引と圧空吹き込みが出来るようにした。

前記作製したシートを加熱ヒーターで表面温度が１３０℃になるように加熱して軟化させた後、雄金型を１４０℃の加熱金型、雌金型を５０℃の冷却金型として、雄金型の真空・圧空口を真空にし、雌金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込み、５．０秒間シートを雄金型に密着させて蓋を成形し、次いで雄金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込むとともに雌金型の真空・圧空口を真空にして蓋を雌金型に５．０秒間密着させて冷却して蓋を取り出した。成形品は金型からの離形もよく、しわ、変形もなく完全に金型形状を再現していた。また、外観も透明できれいな蓋であった。

＜成形品の結晶化度＞
成形品の天頂部の一部を切り取りその１０．０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量計（セイコー電子「ＤＳＣ２２０」）で各熱量を求め、下記式に基づいて算出した。測定条件は測定サンプル（１０．０ｍｇ）に窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ．を流しながら昇温速度１０℃／ｍｉｎ．２０〜３００℃まで昇温して測定した。

結晶化度は２１．４％であった。

＜成形品の耐熱性と透明性＞
成形品は透明であるが、温度がかかると結晶化が進み不透明になると考えられるので１２０℃、１４０℃、１６０℃の恒温乾燥機に入れ５分間放置した。結果を表４に示す。

表４から解るように、１２０℃では図２のＰＥＴの結晶化速度の結晶化の早い温度帯から外れているため、結晶化は進まず成形後の透明性を維持しており、結晶化度も２１．６％であるので変形はせず耐熱性がある。

また、１４０℃及び１６０℃では、図２の結晶化の早い温度帯に入り結晶化が進み結晶が成長し、可視光線の下限４００ｎｍより大きくなり光を全反射して白色不透明となる。結晶化度はどちらも結晶化の速い温度帯なので大きな差はなくどちらも変形せず耐熱性がある。

〔成形用シートの作製〕
日本製鋼所(株)製「ＴＥＸ１０５α」（Ｌ／Ｄ＝３１、２軸、２ベント孔）の主押出機に回収ＰＥＴフレークから作製したペレット９４．０重量％に鎖延長剤ＭＢ（明彩化学(株)試作品：ＰＥＴＧ７０％＋ＢＡＳＦジャパン(株)製ＡＤＲ４３６８Ｓ３０％）２．０重量％と、実施例１と同様炭酸水素ナトリウムと安息香酸をあらかじめ反応させた反応済みＭＢ（安息香酸Ｎａとして３．０％含有）４．０％を夫々定量フィーダーで供給しながら投入し、押出温度２８０℃、ベント孔から−１０１ｋＰａの高真空下で吸引・脱気しながら押出し、共押出Ｔダイに導いた。

一方、日本製鋼所(株)製「ＴＥＸ６５α」（Ｌ／Ｄ＝３１、２軸、２ベント孔）の副押出機に、中国、華潤包装材料公司製ＰＥＴ樹脂ＣＲ８８１６（固有粘度０．８１５ｄｌ／ｇ、水分量４００ｐｐｍ）を１４０℃、４時間以上乾燥して水分量５０ｐｐｍ以下にしたバージンＰＥＴ樹脂を投入し、押出温度２８０℃で押出し、共押出Ｔダイに導きバージンＰＥＴ層（３０μｍ）／主層（３４０μｍ）／バージンＰＥＴ層（３０μｍ）の総厚み０．４ｍｍの積層シートからなる成形用シートを作製した。

〔耐熱容器の成形〕
実施例１と同様、真空・圧空成形機（(株)脇坂エンジニアリング製「ＦＶＳ−５０００Ｐ」）を用い雌金型と雄金型の空間を１．０ｍｍになるように相似形を作製し、雄金型形状を上径部１３０ｍｍφ、下部径９７ｍｍφ、深さ３５ｍｍとして下部コーナーを丸みを取ったＲ形状とした。

前記作製した成形用シートを加熱ヒーターで表面温度が１３０℃になるように加熱して軟化させた後、雄金型を１６０℃の加熱金型、雌金型を５０℃の冷却金型とし、雄金型の真空・圧空口を真空にし、雌金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込み、５．０秒間積層シートを雄金型に密着させて容器に成形し、次いで雄金型の真空・圧空口を圧空にして０．５ＭＰａの圧空を吹き込むとともに雌金型の真空・圧空口を真空にして容器を雌金型に５．０秒間密着させて冷却し容器を取り出した。成形品は金型からの離形も良く、しわ、変形もなく完全に金型形状を再現していた。外観は主層の結晶化が進み、結晶の大きさが４００ｎｍ以上となって白色不透明であった。

＜成形品の結晶化度＞
成形品の底部の一部を切り取りその１０．０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量計（セイコー電子「ＤＳＣ２２０」）で各熱量を求め、下記式に基づいて算出した。測定条件は測定サンプル（１０．０ｍｇ）に窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ．を流しながら昇温速度１０℃／ｍｉｎ．２０〜３００℃まで昇温して測定した。測定結果は主層のほかにバージンＰＥＴ層込みの値となる。

結晶化度は３０．５％であった。バージンＰＥＴ層込みの値であり、バージンＰＥＴ層は結晶核剤が混入していないので結晶化が進んでいないと考えられる。したがって、主層の結晶化度は、上記値より高いと考えられる。

＜成形品の耐熱性＞
成形品を２００℃の恒温乾燥機に入れ３０分間放置した。外観を観察したところちぢれやしわ等の変形はなく、テスト前の形状を維持しており、２００℃までの耐熱性があると考えられる。

１：シリンダー
２：スクリュー
３：ベント孔
４：ベント孔

請求項１記載の耐熱容器の製造方法は、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してＰＥＴＧ樹脂に添加し、マスターバッチを作る時の熱と混練によってあらかじめ反応させ、微細な有機酸の金属塩を生成させた反応済みマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、該反応済みマスターバッチを添加したＰＥＴ樹脂を用いて成形用シートを作製する成形用シートの作製工程と、該成形用シートの作製工程で作製した成形用シートを８０〜１３０℃で加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器状に成形するとともに同じ金型内で１３０〜２２０℃で保持して熱固定する容器成形工程とからなり、該容器成形工程で成形された容器の下記の式で示される結晶化度を１８％以上にしたことを特徴として構成されている。

請求項２記載の耐熱容器の製造方法は、前記成形用シートの作製工程が、ＰＥＴ樹脂に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物０．０１〜１．０重量％に相当する該反応済みマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤０．２〜１．０重量％とを添加し、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出して成形用シートを作製することを特徴として構成されている。

請求項１記載の耐熱容器の製造方法においては、まず、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合し微細な有機酸の金属塩が生成したＰＥＴＧによる反応済みマスターバッチを製造する。すなわち、常温で固体である塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してマスターバッチを製造する際、その熱で塩基性物質若しくは炭酸塩と有機酸とが反応し、微細な有機酸の金属塩が生成される。すなわち、有機酸が溶融してまだ固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩に浸み込んで反応し、有機酸の金属塩と水（及び炭酸ガス）を発生させる。反応は分子サイズで反応するもので生成した有機酸の金属塩も分子サイズで発生し、その分子がいくつか集まって有機酸の金属塩の集合体又は結晶となる。また、成形用シートの作製時には、マスターバッチとして添加するので、少量の添加量でも均一に添加することが出来る。したがって、この成形用シートを用いて耐熱容器を成形する際、成形用シートを８０〜１３０℃で加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器状に成形するとともに同じ金型内で１３０〜２２０℃で保持して熱固定するので、成形用シート中に分散混入された微細な有機酸の金属塩を結晶核剤としてＰＥＴの結晶が成長する。その結果、下記の式で示される結晶化度を１８％以上にすることが出来る。

請求項２記載の耐熱容器の製造方法においては、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物０．０１〜１．０重量％に相当する該反応済みマスターバッチを添加する。０．０１重量％未満であると、反応生成物である有機酸の金属塩のＰＥＴ樹脂中への均一分散が難しくなり、１．０重量％を超えると、効果は同等でありコスト高となる。

Claims (5)

1. 常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で反応させて生成した微細な有機酸の金属塩が混入した成形用シートの作製工程と、該成形用シートの作製工程で作製した成形用シートを８０〜１３０℃で加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器状に成形するとともに同じ金型内で１３０〜２２０℃で保持して熱固定する容器成形工程とからなり、該容器成形工程で成形された容器の下記の式で示される結晶化度を１８％以上にしたことを特徴とする耐熱容器の製造方法。
   

   
2. 前記成形用シートの作製工程が、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してＰＥＴＧ樹脂に添加し、マスターバッチを作る時の熱と混練によってあらかじめ反応させ、微細な有機酸の金属塩を生成させた反応済マスターバッチを製造し、ＰＥＴ樹脂に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物０．０１〜１．０重量％に相当する該反応済みマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤０．２〜１．０重量％とを添加し、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、押出して成形用シートを作製することを特徴とする請求項１記載の耐熱容器の製造方法。
3. 前記常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３及びＮａ_２ＣＯ_３から選ばれる一種であり、常温で固体である有機酸は、安息香酸及びフタル酸から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱容器の製造方法。
4. 前記ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の耐熱容器の製造方法。
5. 常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合してＰＥＴＧ樹脂に添加し、マスターバッチを作る時の熱と混練によってあらかじめ反応させ、微細な有機酸の金属塩を生成させた反応済みマスターバッチを製造し、ＰＥＴ樹脂に、常温で固体である無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合物０．０１〜１．０重量％に相当する該反応済みマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂の鎖延長剤０．２〜１．０重量％とを添加し、ベント孔が２以上ある押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ＫＰａ以上の高真空下で吸引・脱気した後、共押出し用Ｔダイに導き、一方、副押出機にＰＥＴ樹脂を投入し、加熱・溶融した後共押出し用Ｔダイに導き共押出法により無機の塩基性物質若しくは炭酸塩と有機酸とから生成された微細な有機酸の金属塩が混入した主層と少なくとも内層とからなる成形用シートを作製し、該成形用シートを８０〜１３０℃に加熱した後、真空若しくは真空・圧空成形機で容器を成形し、同じ金型内で１３０〜２２０℃に保持して熱固定し、下記の式で示される結晶化度が１８％以上であることを特徴とする耐熱容器の製造方法。
   

   

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