JP2017141778A - 無機粒子担持ハニカムフィルタ及び無機粒子担持ハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】煤などの粒子が溜まっても圧力損失が高くなりにくく、かつ、煤などの粒子を高い効率で煤捕できる無機粒子担持ハニカムフィルタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ハニカムフィルタは、複数の流路１１０ａ，１１０ｂを有する多孔質のハニカム構造体１２０と、複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、ハニカム構造体１２０に担持された無機粒子層Ｍ３と、を備える。ハニカム構造体１２０の断面写真において、無機粒子層Ｍ３の輪郭線ＣＬの内のハニカム構造体１２０と接していない部分の総長さをａ［μｍ］、断面写真において無機粒子層Ｍ３の総面積をｂ［μｍ^２］としたときに、ａ／ｂが０．１５〜０．３［１／μｍ］である、無機粒子担持ハニカムフィルタ。
【選択図】図５

Description

本発明は、無機粒子担持ハニカムフィルタ及び無機粒子担持ハニカムフィルタの製造方法に関する。

従来より、多孔質ハニカムフィルタと、このフィルタに担持された触媒としての無機粒子とを有する無機粒子担持ハニカムフィルタが知られている。触媒は、煤の燃焼、ＮＯｘ処理等を促進する。

特開２００７−１３０６３７号公報 特開２００９−２７３９６１号公報 特開平８−３３２３２９号公報 特開２００９−６６３号公報 特開２００９−７２６９３号公報

しかしながら、ハニカムフィルタに無機粒子を担持すると、フィルタに煤などの粒子が溜まった場合の圧力損失が高くなりやすいという問題があった。また、これを踏まえて、あらかじめハニカムフィルタの空隙率を高くしておくことも考えられるが、その場合、煤などの粒子を十分に捕集できずに通過させ易くなるという問題が生じる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、煤などの粒子が溜まっても圧力損失が高くなりにくく、かつ、煤などの粒子を高い効率で捕集できる無機粒子担持ハニカムフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る無機粒子担持ハニカムフィルタは、複数の流路を有する多孔質のハニカム構造体と、前記複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、前記ハニカム構造体に担持された無機粒子層と、を備える。そして、前記ハニカム構造体の断面において、前記無機粒子層の輪郭線の内の前記ハニカム構造体と接していない部分の総長さをａ［μｍ］、前記断面において、前記無機粒子層の総面積をｂ［μｍ^２］としたときに、ａ／ｂが０．１５〜０．３［１／μｍ］である。

本発明に係る無機粒子担持ハニカムフィルタは、従来に比べてａ／ｂが十分高い。ａ／ｂが高いことは細孔を閉塞させずに細孔の空隙を一部残すように細孔の内壁に沿って層状に形成された無機粒子層が多いことを意味する。これにより、無機粒子担持後でもガスが細孔を通りやすく煤が溜まっても圧力損失が高くなりにくい。また、無機粒子層担持前のハニカム構造体の空隙率が大きくても、その細孔が無機粒子層により適切に狭くなるので煤の捕集効率も高くなる。

ここで、前記無機粒子層の空隙率が４７〜６５％であることができる。
これによれば、無機粒子層内において無機粒子間に隙間が形成されるので、触媒の有効利用も可能となる。

また、前記ハニカム構造体の空隙率は４０〜７５％であることができる。このような空隙率であると効果が高い。

また、前記ハニカム構造体の見掛け単位体積あたりの無機粒子の合計体積が、３０〜１１０ｃｍ^３／Ｌ、であることができる。

本発明に係る無機粒子担持ハニカムフィルタの製造方法は、ハニカムフィルタに、分散媒、熱可塑性樹脂粒子、及び、無機粒子を含有する混合物を含浸させる工程と、
前記ハニカムフィルタに含浸した前記混合物から前記分散媒を除去して粒子付着ハニカムフィルタを得る工程と、
前記粒子付着ハニカムフィルタを加熱して熱可塑性樹脂成分を熱分解及び／又は燃焼により除去する工程と、を備える。

本発明によれば、まず、含浸及び溶媒の除去によりハニカム構造体内に無機粒子及び熱可塑性樹脂粒子を含む多孔質材料が形成される。この多孔質材料は概ねハニカム構造体の大部分の細孔を塞ぐように形成される。つぎに、加熱工程で、この多孔質材料が付着したハニカム構造体（即ち、粒子付着ハニカムフィルタ）を加熱することにより、まず、多孔質材料中の熱可塑性樹脂粒子が溶融して流動すると考えられ、ハニカム構造体の表面に沿って無機粒子を含む薄い熱可塑性樹脂層が形成される。熱可塑性樹脂層は、流動前の多孔質材料と違い、多孔質ではなく緻密な構造を有するので、見かけの体積が減り、ハニカム構造体の細孔内には熱可塑性樹脂層の存在しない残空間が確保される。加熱工程で、さらに温度が上がると、無機粒子を含む熱可塑性樹脂層から熱可塑性樹脂が熱分解及び／又は燃焼により除去され、前記残空間が残されつつ、細孔の壁に沿うように無機粒子層が形成される。さらに、この加熱工程では、無機粒子を含む熱可塑性樹脂層から熱可塑性樹脂が除去されるので、無機粒子層において無機粒子間に適切な隙間を与えることも可能となる。

ここで、前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍであることができる。

また、前記熱可塑性樹脂粒子の樹脂はエチレン酢酸ビニル系樹脂を含むことができる。

さらに、前記無機粒子の平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍであることができる。

本発明の前記方法においては、前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と前記無機粒子の平均粒径との比は、０．１〜１０であることが好ましい。このように、前記熱可塑性樹脂粒子と無機粒子との粒径が近いと、前記加熱工程の初期に前記熱可塑性樹脂が溶融して流動する際に、前記無機粒子を伴って前記熱可塑性樹脂が流動しやすくなると考えられるので、本発明の無機粒子担持ハニカムフィルタの製造に好適である。

本発明によれば、煤などの粒子が溜まっても圧力損失が高くなりにくく、かつ、煤などの粒子を高い効率で捕集できる無機粒子担持ハニカムフィルタ及びその製造方法が提供される。

図１は、無機粒子担持ハニカムフィルタの概略断面図である。 図２は、図１のハニカムフィルタの拡大図である。 図３の（ａ）及び（ｂ）は、図１の無機粒子担持ハニカムフィルタの製造方法を示す概略断面図である。 図４は、実施例１における含浸及び乾燥後のハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真の一例である。（倍率：１５００倍） 図５の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１における加熱及び熱分解／燃焼後の無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真の一例である。（（ａ）倍率１５００倍、（ｂ）倍率１５０倍） 図６は、比較例１における加熱及び熱分解／燃焼後の無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真の一例である。（（ａ）倍率１５００倍、（ｂ）倍率１５０倍） 図７は、実施例１における加熱及び熱分解／燃焼後の無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の画像解析に用いた断面ＳＥＭ写真である。（倍率：１５０倍） 図８は、図７の断面ＳＥＭ写真から、ハニカム構造体の部分のみを黒色として抽出し他の部分を白色とした画像を取得し、続いて、黒色の部分の膨張処理を外側１ピクセル分行った画像Ａの例である。 図９は、図７の断面ＳＥＭ写真から、無機粒子層Ｍ３の部分のみを抽出した画像を取得し、無機粒子層Ｍ３の輪郭線を抽出し、黒背景に輪郭線を白で表現した画像Ｂの例である。 図１０、画像Ａと画像Ｂを透過率５０％で重ね合わせた画像Ｃの例である。 図１１の（ａ）は、実施例１の無機粒子層の拡大断面ＳＥＭ写真、図１１の（ｂ）は、比較例１の無機粒子層の拡大断面ＳＥＭ写真である。 図１２は、比較例２における加熱及び熱分解／燃焼後の無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真の一例である。（（ａ）倍率１５００倍、（ｂ）倍率１５０倍）

本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（無機粒子担持ハニカムフィルタ）
図１に示すように、無機粒子担持ハニカムフィルタ２００は、多孔質のハニカム構造体１２０、複数の封口部１３０、及び、ハニカム構造体１２０に担持された無機粒子層（図１では不図示）を有する。ここで、多孔質のハニカム構造体１２０、及び、複数の封口部１３０をハニカムフィルタ１００と呼ぶ。

ハニカム構造体１２０は、柱形状を有し、入口端面（一端面）１００ａ及び出口端面（他端面）１００ｂを有する。ハニカム構造体１２０の外形形状は、例えば、円柱、角柱、楕円柱であることができる。

ハニカム構造体１２０は、複数の入口流路１１０ａ及び複数の出口流路１１０ｂを有する。入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂの断面形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形であることができる。ハニカム構造体１２０は、互いに隣接する入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂをそれぞれ隔てる隔壁として機能する。

各入口流路１１０ａは、入口端面１００ａにおいて開口され、出口端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。また、各出口流路１１０ｂは、出口端面１００ｂにおいて開口され、入口端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されている。なお、図１では、封口部１３０はプラグ形状であるが、封口部１３０は、ハニカム構造体１２０の一部を変形することによって形成したもの（例えば円錐形状部）であってもよい。封口部１３０は、多孔質であることができるが、非多孔質であってもよい。

ハニカム構造体１２０及び封口部１３０の材質はセラミックである。セラミックの例は、チタン酸アルミニウム系セラミック、炭化ケイ素系セラミック、コージェライト系セラミックである。チタン酸アルミニウム系セラミックは、マグネシウムやケイ素などを含むことができる。セラミックは、原料由来の微量成分又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

ハニカム構造体１２０の空隙率（後述する無機粒子層も空隙の一部であるとして計算する）としては、４０〜７５％であることができる。圧損性能の保持および触媒活性を向上させる上で、空隙率は５５〜７０％であることが好ましく、５５〜６５％であることがより好ましい。空隙率が７５％を超えるとハニカム構造体１２０の強度が低下する場合がある。空隙率は断面ＳＥＭ像を画像解析することにより求めることができる。具体的には、隔壁の断面ＳＥＭ画像を取得し（倍率１５０倍）、画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ）を用いて、断面ＳＥＭ画像の細孔部（空隙）と、基材部とを分けるように２値化処理を行い、細孔部のみを抽出する。この抽出画像について、一辺は隔壁の厚み方向をほぼ含み、もう一辺は厚み方向の２倍程度になるような解析領域を設定し、この解析領域における細孔部の面積割合から空隙率を測定することができる。

ハニカム構造体１２０における、平均細孔径（無機粒子層も細孔の一部であるとみなす）は１０〜３０μｍであることができる。平均細孔径は、断面ＳＥＭ画像を用いて、画像解析により算出できる。具体的には、隔壁の断面ＳＥＭ画像を取得し（倍率１５０倍）、画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ）を用いて、断面ＳＥＭ画像の細孔部（空隙）と、基材部とを分けるように２値化処理を行い、細孔部のみを抽出する。この抽出画像について、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ（領域分割）処理を行い、分割化された細孔を楕円近似した場合の楕円の長径分布における中央値を求めることにより、平均細孔径を測定することができる。中央値とは、長径の数値が小さいものから順番に並べたとき、中央にくる数値を意味する。

ハニカム構造体１２０における流路の密度、すなわち、セル密度は、例えば、３５〜８０ｃｅｌｌ／ｃｍ^２とすることができる。

このようなハニカムフィルタは、セラミック源及び造孔材を含む原料によりグリーンハニカム構造体を成形し、その後、各流路の一端又は他端を封口して封口部を形成し、その後、焼成することにより得られる。

（無機粒子層）
図２は、ハニカム構造体１２０の断面の拡大模式図であり、細孔Ｐ、入口流路１１０ａ／出口流路１１０ｂの表面を示す。ハニカム構造体１２０の表面に無機粒子層Ｍ３が設けられている。ハニカム構造体１２０の表面として、ハニカム構造体１２０の細孔Ｐの内面、及び、ハニカム構造体１２０の入口流路１１０ａ、出口流路１１０ｂの内面が挙げられる。

無機粒子層Ｍ３は、多数の無機粒子から構成される。

無機粒子は、触媒として、又は、触媒担体として機能しうる無機粒子であれば特に限定されない。無機粒子の例は、アルミナ粒子、シリカ粒子、マグネシア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、Ｌａ_２Ｏ_３粒子、ＢａＯ粒子、ゼオライト粒子等の無機酸化物、あるいは、これらの内の１種以上を含む複合酸化物である。

これらの無機粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素の微粒子が担持されていてもよい。ハニカム構造体１２０の細孔Ｐ内には、無機粒子が存在しない空間である残空間Ｐ２が存在する。

無機粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍであることができる。平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以上であることができ、３μｍ以下であることもできる。平均粒径Ｄ５０は、断面ＳＥＭ写真の定方向径（Ｆｅｒｅｔ接線径）分布の中央値とすることができる。中央値とは、長径の数値が小さいものから順番に並べたとき、中央にくる数値を意味する。具体的には、隔壁における無機粒子層の断面ＳＥＭ画像を取得し（倍率２０００倍）、画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて、二値化処理により無機粒子を抽出した画像を取得する。抽出された無機粒子について、Ｆｅｒｅｔ接線径を求め、その中央値を求めることにより、無機粒子の平均粒径Ｄ５０を測定することができる。中央値とは、Ｆｅｒｅｔ接線径の数値が小さいものから順番に並べたとき、中央にくる数値を意味する。

本実施形態において、無機粒子層Ｍ３は、ハニカム構造体１２０の細孔Ｐの内面及び流路１１０ａ、１１０ｂの内面に沿って形成されている。無機粒子層Ｍ３の厚みは例えば、２μｍ〜３０μｍとすることができる。
ハニカム構造体１２０の細孔Ｐ内には、無機粒子層Ｍ３以外に、残空間Ｐ２が残されている。断面において、細孔Ｐに占める残空間の割合は、１０〜４５％であることができる。

ハニカム構造体１２０の断面において、無機粒子層Ｍ３の輪郭線ＣＬの内のハニカム構造体１２０と接していない部分、すなわち、残空間Ｐ２又は入口流路１１０ａ、出口流路１１０ｂに接している部分の総長さをａ［μｍ］、上記断面において、無機粒子層Ｍ３の総面積をｂ［μｍ^２］としたときに、ａ／ｂが０．１５〜０．３［１／μｍ］である。
ａ及びｂの測定は、倍率１５０倍程度の無機粒子担持ハニカムフィルタ２００の断面ＳＥＭ画像に基づいて行うことができる。通常、ハニカム構造体１２０と無機粒子層Ｍ３とでは、コントラストが異なるので、無機粒子層Ｍ３の輪郭線ＣＬ、及び、この輪郭線ＣＬの内のハニカム構造体１２０と接触していない部分を容易に抽出できる。ａ及びｂを測定する範囲は、例えば、一辺２００〜７００μｍ程度の四角形とすることができる。当該範囲には、入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂが入らなくてもよいが、これらが入っていてもよい。

また、無機粒子層Ｍ３の空隙率は、４７〜６５％であってもよい。

また、ハニカム構造体１２０の見掛け単位体積あたりの無機粒子の合計体積が３０〜１１０ｃｍ^３／Ｌであってもよい。

本実施形態に係る無機粒子担持ハニカムフィルタによれば、ａ／ｂが十分大きい、すなわち、ハニカム構造体１２０の細孔Ｐを閉塞させずに、残空間Ｐ２を形成するように層状に形成された無機粒子層Ｍ３が多い。これにより、無機粒子の担持後でもガスが細孔Ｐを流れやすくなって、煤が溜まっても圧力損失が高くなりにくい。また、無機粒子担持前のハニカム構造体１２０の空隙率が大きくても、当該ハニカム構造体の細孔Ｐが無機粒子層Ｍ３により適切に狭くされるので、煤等の粒子の捕集効率も高くなる。
また、無機粒子層Ｍ３における、空隙率が高い場合には、触媒の利用効率が上昇する。

一方、従来の無機粒子担持ハニカムフィルタでは、ａ／ｂが０．１５未満、すなわち、細孔Ｐを埋めるように無機粒子が部分的に塊状に不均一に担持されているため、ガス流通可能な細孔が減っており、煤等の粒子が溜まると圧力損失が高くなりやすい。また、無機粒子により流路が狭くなっていない細孔も多く残るので、煤等の粒子の捕集効率も高くならない。

（無機粒子担持ハニカムフィルタの製造方法）
続いて、このような無機粒子担持ハニカムフィルタの好適な製造方法の一例について説明する。
まず、無機粒子担持前のハニカムフィルタ１００を用意する。ハニカムフィルタ１００は公知の方法により得ることができる。

続いて、無機粒子コート用の混合物を用意する。無機粒子コート用の混合物は、分散媒、熱可塑性樹脂粒子、及び、無機粒子を含有する液体である。

分散媒は熱可塑性樹脂粒子及び無機粒子を分散する。分散媒の例は、例えば、水や、エタノール、メタノールなどの有機溶媒である。

熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂の例は、エチレン酢酸ビニル共重合体；酢酸ビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂である。

水などの分散媒への分散性を向上させるため、いわゆる熱可塑性樹脂エマルジョンを用いることができる。熱可塑性樹脂エマルジョンは、モノマーを分散剤中で乳化剤の存在下で乳化重合により重合させることにより得られ、水などの分散媒中に乳化剤に覆われた熱可塑性樹脂粒子が分散している。即ち、無機粒子コート用の混合物として、無機粒子を含有する熱可塑性樹脂エマルジョンを、好適に用いることができる。

ハニカムフィルタの細孔内において熱可塑性樹脂を好適に流動化させる観点から、熱可塑性樹脂粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍであることができる。この平均粒径Ｄ５０は、０．５μｍ以上とすることができ、５μｍ以下とすることもできる。本明細書において、平均粒径Ｄ５０とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布におけるメジアン径である。

無機粒子は、触媒として、又は、触媒担体として機能しうる無機粒子であれば特に限定されない。無機粒子の例は、アルミナ粒子、シリカ粒子、マグネシア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、Ｌａ_２Ｏ_３粒子、ＢａＯ粒子、ゼオライト粒子等の無機酸化物、あるいは、これらの内の１種以上を含む複合酸化物である。

細孔内において層状の無機粒子層を形成する観点から、無機粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１〜１０μｍであることができる。平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以上であることができ、３μｍ以下であることもできる。
前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と前記無機粒子の平均粒径との比、即ち（熱可塑性樹脂粒子の平均粒径Ｄ５０）／（無機粒子の平均粒径Ｄ５０）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましい。

これらの無機粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素の微粒子が担持されていてもよい。無機粒子コート用の混合物は、これらの金属元素の前駆体を含有していてもよい。

熱可塑性樹脂粒子及び無機粒子を分散媒に好適に分散させるために、上記混合物は公知の界面活性剤等の分散／乳化剤を含むことができる。

更に、無機粒子コート用の混合物は、粘度調整剤等の添加剤を含むことができる。

混合物における、熱可塑性樹脂粒子の量は、３〜３０質量％とすることができる。混合物における、無機粒子の量は、１５〜３０質量％とすることができる。無機粒子の質量に対する、熱可塑性樹脂粒子の質量の比は、０．１〜２．０とすることができる。混合物における、固形分割合、即ち、熱可塑性樹脂粒子及び無機粒子の合計質量の割合は、１７〜３３質量％とすることができる。

（含浸工程）
続いて、ハニカムフィルタ１００に上記の無機粒子コート用の混合物を含浸させる。含浸法としては、ディップ法、塗布法等の公知の方法を採用できる。これにより、ハニカムフィルタ１００の流路の表面や細孔内に混合物が供給される。

（分散媒除去工程）
続いて、ハニカムフィルタ１００に含浸した無機粒子コート用の混合物から分散媒を除去して、粒子付着ハニカムフィルタを得る。分散媒の除去方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、通風乾燥、マイクロウエーブ乾燥、減圧乾燥などがある。これにより、図３の（ａ）に示すように、ハニカムフィルタの細孔内に無機粒子及び熱可塑性樹脂粒子を含み空隙の多い多孔質材料Ｍ１が形成されることになる。ここで、図３の（ａ）は、ハニカム構造体１２０の細孔Ｐ及び入口流路１１０ａ、出口流路１１０ｂの模式図である。多孔質材料Ｍ１は細孔の大部分を塞ぐように分布している。

（加熱工程）
続いて、粒子付着ハニカムフィルタを加熱する。これにより、まず、図３の（ｂ）に示すように、温度が熱可塑性樹脂の融点を超えると、多孔質材料Ｍ１中の熱可塑性樹脂粒子が溶融して流動し、ハニカム構造体１２０の表面に沿って、無機粒子を含む薄い熱可塑性樹脂層Ｍ２が形成されると考えられる。この熱可塑性樹脂層Ｍ２は、流動前の多孔質材料Ｍ１と違い、多孔質ではなく緻密な構造を有し、見かけ体積が減るため、ハニカム構造体１２０の細孔Ｐ内には残空間Ｐ２が確保される。

続いて、更に、温度が上がると、熱分解及び／又は燃焼が生じて熱可塑性樹脂層Ｍ２中の熱可塑性樹脂が消失する。通常、雰囲気中に酸素がなければ熱分解のみが生じ、雰囲気中に酸素があれば熱分解及び燃焼が生じる。熱分解性の高い樹脂であれば、非酸素雰囲気でも熱分解可能であるが、大気雰囲気等の酸素雰囲気で行うと樹脂の除去が容易である。

この工程により、熱可塑性樹脂層Ｍ２から樹脂部分が除去されて、ハニカム構造体１２０の細孔Ｐの内壁の表面及び流路１１０ａ、１１０ｂの内面に、無機粒子から構成される無機粒子層Ｍ３が形成される（図２参照）。このとき、残空間Ｐ２は閉塞されずに維持される。

また、無機粒子層Ｍ３においては、樹脂の除去により無機粒子間に隙間が形成される。

最大加熱温度は、例えば、４００℃〜６００℃とすることができる。また、最大加熱温度までの昇温速度は、１００℃／時間〜５００℃／時間とすることができる。最大加熱温度の維持時間は３０分〜２時間とすることができる。

本実施形態によれば、無機粒子及び熱可塑性樹脂粒子を含む混合物を含浸させることにより、加熱過程で熱可塑性樹脂粒子の流動に合わせて無機粒子が好適に移動して上述の構造を有する無機粒子担持ハニカムフィルタが得られる。なお、粒子状の無機物でなく、無機物が溶解した水溶液及び熱可塑性樹脂粒子を含む溶液を含浸させた場合、加熱工程において無機物が動かないためか、上述の構造が得られない傾向がある。

また、熱可塑性樹脂粒子でなく、非熱可塑性樹脂粒子を用いると樹脂の流動が生じない。さらに、粒子でなく水に溶解する熱可塑性樹脂を用いると、コート液の粘度が高くなるために十分に細孔内にコート液を含浸させることが困難である。

続いて、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
チタン酸アルミニウム製のハニカムフィルタ１００を用意した。外径は２５．４ｍｍ、長さは５０ｍｍ、セル密度は３００ｃｐｓｉ、ハニカム構造体１２０の空隙率は５８％であった。

（１）スラリー（無機粒子コート用の混合物）調整工程
平均粒径１．０μｍの無機粒子（ゼオライト粒子）を含む水スラリーと、熱可塑性樹脂エマルジョンとを用意した。次いで、無機粒子：熱可塑性樹脂粒子：水分＝２５：１３：９２（質量比）となるようにこれらの混合物を調製し、プロペラ攪拌機で１０分間拡散することにより、固形分２９質量％のスラリーを得た。熱可塑性樹脂エマルジョンとして、平均粒径０．９μｍのエチレン−酢酸ビニル系樹脂粒子のエマルジョンを用いた。

（２）含浸及び乾燥工程
得られたスラリー中に上記のハニカムフィルタを沈めた後、ハニカムフィルタをスラリーから引き上げ、余分なスラリーをハニカムフィルタから吸引して除去し、ハニカムフィルタを乾燥させた。この工程を３回繰り返した。含浸及び乾燥後のハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。Ｅの部分がハニカム構造体１２０、Ｅの細孔内に存在するＦの部分（明るいグレー）が無機粒子、Ｅの細孔内に存在するＧの部分（暗いグレー）が熱可塑性樹脂粒子であり、Ｆ及びＧの部分が多孔質材料Ｍ１を形成している。多孔質材料Ｍ１は一部の細孔を概ね閉塞させるように形成されている。

（３）加熱工程
大気雰囲気中でハニカムフィルタを６５０℃で３時間熱処理することにより、樹脂の流動及び熱分解／燃焼を行い、無機粒子層を有するハニカムフィルタを得た。６５０℃までは３００℃／ｈのスピードで昇温した。得られた無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。白い部分がハニカム構造体１２０、グレーの部分が無機粒子層Ｍ３、黒い部分がハニカム構造体の細孔Ｐの内の無機粒子層Ｍ３が存在しない部分である。触媒としての無機粒子の担持量は、ハニカム構造体の単位体積あたり６２ｃｍ^３／Ｌであった。

（実施例２）
スラリー調整工程において、無機粒子：熱可塑性樹脂粒子：水＝２５：３８：１４０（重量比）とし、固形分３１％のスラリーを調整したこと、および含浸及び乾燥工程の繰り返し回数を２回とする以外は実施例１と同様とした。得られたハニカムフィルタの無機粒子の担持量はハニカム構造体の単位体積あたり４３ｃｍ^３／Ｌであった。

（実施例３）
含浸及び乾燥工程の繰り返し回数を４回とした以外は実施例１と同様とした。得られたハニカムフィルタの無機粒子の担持量はハニカム構造体の単位体積当たり７０ｃｍ^３／Ｌであった。

（比較例１）
スラリー調整工程において、熱可塑性樹脂粒子を添加しなかったこと、及び、対応して水を６０質量部に減らして固形分割合を２９．４％にし、含浸及び乾燥工程を１回にした以外は、実施例１と同様とした。得られた無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真を図６に示す。

（比較例２）
スラリー調整工程において、熱可塑性樹脂粒子であるエチレン酢酸ビニル系樹脂の代わりに、非熱可塑性樹脂粒子である架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒径０．９μｍ）を添加したこと以外は、実施例１と同様とした。得られた無機粒子担持ハニカムフィルタのハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真を図１２に示す。

（無機粒子層の解析）
得られたハニカム構造体の無機粒子層Ｍ３の解析には、図７のようなハニカム構造体の断面ＳＥＭ画像（例えば倍率１５０、具体的には、横幅が約８５０μｍで１２８０ピクセル、縦幅が６００μｍで９６０ピクセル）、及び、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ（フリーソフト））を用いた。

無機粒子層Ｍ３の面積ａ［μｍ^２］の計算においては、縦方向においてハニカム構造体の隔壁の厚み方向をほぼ全体含み、横方向が隔壁の厚み方向の約２倍の長さを有する矩形の解析領域Ｆを設定し（具体的には２６５×５３０μｍ）、この解析領域におけるグレーの部分の面積を求めることにより、無機粒子層の面積ａを求めた。

つぎに、上記の解析領域Ｆにおいて、無機粒子層Ｍ３の輪郭線の内のハニカムフィルタ１００と接していない部分の求め方について図７の場合を例として説明する。図７の断面ＳＥＭ写真から、ハニカム構造体１２０の部分のみ（図７の白い部分）を黒色として抽出し他の部分を白色とした画像を取得し、続いて、ハニカム構造体１２０の黒色の部分の膨張処理を外側へ１ピクセル分（０．６６μｍ）行ってハニカム構造体１２０の画像Ａ（図８）を取得する。つぎに、図７の断面ＳＥＭ写真から、無機粒子層Ｍ３の部分のみ（図７の灰色の部分）を抽出した画像を取得し、無機粒子層Ｍ３の輪郭線を抽出し、黒背景に輪郭線のみを白で表現した画像Ｂ（図９）を取得する。続いて、画像Ａと画像Ｂを透過率５０％で重ね合わせ、画像Ｃ（図１０）を取得する。画像Ｃにおいて、グレーの領域中に白点で表される線が、図７の無機粒子層Ｍ３の輪郭線の内、ハニカム構造体１２０と接していない部分である。したがって、図１０において上記と同じ解析領域Ｆにおける白点で表される線の長さを測定することにより、上記のｂ［μｍ］を求められる。

続いて、得られた値に基づいて、ａ／ｂを求めた。結果を表１に示す。

（堆積した煤による圧力損失の測定）
煤発生速度１０ｇ／ｈ、ガス流量６ｍ^３／ｈ、ガス温度室温にて各フィルタに対して煤を徐々に堆積させ圧力損失の変化を測定しハニカムフィルタの見かけの体積あたり煤を４．５ｇ／Ｌ堆積したときの圧力損失を求めた。結果を表１に示す。

（煤の捕集効率の測定）
煤の捕集効率測定は、煤を含むガスをフィルタの入口側から供給し、出口側から排出されるガスを粒子カウンタに導いて、漏れ出る粒子の数を測定することにより行った。煤の煤捕集効率は、煤を含むガスをフィルタに流し始めたタイミングをｔ＝０ｓとして、ｔ＝３６０ｓでのフィルタ出口側から排出されたガス中の煤の個数濃度から、以下の式にて求めた。

煤の捕集効率（％）＝１００（１−Ｎ３６０ｓ／Ｎ０）
Ｎ０：供給したガス中の煤の個数濃度（個／ｃｍ^３）
Ｎ３６０ｓ：ｔ＝３６０ｓでのフィルタ出口側から排出されるガス中の煤の個数濃度（個／ｃｍ^３）
結果を表１に示す。ここで、煤の捕集効率８０％以上の場合を○、８０％未満の場合を×とした。

（無機粒子の担持量）
ハニカム構造体の見かけの体積あたりの無機粒子の担持量（ｃｍ^３／Ｌ）は、無機粒子の担持工程前後の重量差から、ハニカム構造体の見かけ体積１Ｌあたりの無機粒子量（ｇ）を算出し、この値を無機粒子の真密度（ｇ/ｃｍ^３）で割ることにより求めることができる。結果を表１に示す。

（無機粒子層の空隙率）
無機粒子層の断面の５０００倍程度の写真を撮影し、画像処理により無機粒子層の空隙率を求めた。図１１の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ、実施例１及び比較例１の無機粒子層の５０００倍の拡大写真を示す。白い部分が無機粒子である。

実施例１〜３では、比較例１、２に対して煤溜圧損が上がりにくく、煤捕集効率も高かった。なお、比較例２では、粒子の流動が起こらなかったためか、無機粒子層中に架橋ＰＭＭＡ粒子に由来する空孔が観察された（図１２）。

１００…ハニカムフィルタ、１１０ａ…入口流路、１１０ｂ…出口流路、１２０…ハニカム構造体、１３０…封口部、Ｍ１…多孔質材料、Ｍ２…熱可塑性樹脂層、Ｍ３…無機粒子層、２００…無機粒子担持ハニカムフィルタ。

Claims (9)

1. 複数の流路を有する多孔質のハニカム構造体と、
   前記複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、
   前記ハニカム構造体に担持された無機粒子層と、を備え、
   前記ハニカム構造体の断面において、前記無機粒子層の輪郭線の内の前記ハニカム構造体と接していない部分の総長さをａ［μｍ］、
   前記断面において、前記無機粒子層の総面積をｂ［μｍ^２］としたときに、
   ａ／ｂが０．１５〜０．３［１／μｍ］である、無機粒子担持ハニカムフィルタ。
2. 前記無機粒子層の空隙率が４７〜６５％である、請求項１記載の無機粒子担持ハニカムフィルタ。
3. 前記ハニカム構造体の空隙率は４０〜７５％である、請求項１又は２記載の無機粒子担持ハニカムフィルタ。
4. 前記ハニカム構造体の見掛け単位体積あたりの無機粒子の合計体積が、３０〜１１０ｃｍ^３／Ｌである、請求項１〜３のいずれか１項記載の無機粒子担持ハニカムフィルタ。
5. ハニカムフィルタに、分散媒、熱可塑性樹脂粒子、及び、無機粒子を含有する混合物を含浸させる工程と、
   前記ハニカムフィルタに含浸した前記混合物から前記分散媒を除去して粒子付着ハニカムフィルタを得る工程と、
   前記粒子付着ハニカムフィルタを加熱して、熱可塑性樹脂を熱分解及び／又は燃焼により除去する工程と、を備える、無機粒子担持ハニカムフィルタの製造方法。
6. 前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍである、請求項５記載の方法。
7. 前記熱可塑性樹脂粒子の樹脂はエチレン酢酸ビニル系樹脂を含む、請求項５又は６記載の方法。
8. 前記無機粒子の平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と前記無機粒子の平均粒径との比が、０．１〜１０である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。