JP2017039965A - スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲットであって、ＤＣスパッタが可能であり、スパッタにより、ＭｇＯ単体と同じ結晶構造を有する薄膜を基板上に生成することができるスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、前記ＣＮＴの濃度を５〜３０ｍｏｌ％の範囲内とすることにより、全体として導電性を有するスパッタリングターゲットを構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非導電性酸化物であるＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲット（以下単に「ターゲット」ともいう。）であって、直流（ＤＣ）スパッタが可能なターゲットに関する。

従来から、基板上への薄膜形成技術としてスパッタリング法が知られている。このスパッタリング法では、真空容器内に導入されたアルゴン等の希ガス元素がプラズマ化し、このプラズマ化された希ガス元素がターゲットに衝突することによって、スパッタ粒子がターゲットから飛び出し、これが基板上に堆積して薄膜が形成される。

このようなスパッタリング法のうち、酸化膜や窒化膜を形成する手法としては、絶縁物の酸化物や窒化物系のターゲットを用いて、印加する電源に高周波（ＲＦ）を利用するＲＦスパッタが一般的である。また、スパッタ空間に酸素や窒素等の反応性ガスを混入させ、ターゲットの構成成分との反応生成物による成膜を行う反応性スパッタも知られている。

しかしながら、ＲＦスパッタは、成膜速度が遅く、素子作製の生産効率の低下を招き、また、大面積基板には不向きであり、基板が加熱される、生産コストが高い等の課題を有していた。
一方、反応性スパッタは、成膜速度は速いもの、反応性ガスの導入切り替え等の煩雑な工程を要し、成膜の均一性に劣る、アーキングが発生しやすい等の課題を有していた。
このため、非導電性の酸化物や窒化物を効率的に均一に成膜することができる方法が望まれている。

ところで、ターゲットが導電性である場合は、最も簡便なスパッタリング法である、ターゲットに印加する電源に直流（ＤＣ；Direct Current）を利用するＤＣスパッタが可能である。
したがって、非導電性物質に導電性物質を添加して、ターゲット全体としては導電性物質とすることにより、これをＤＣスパッタのターゲットとして用いることが可能となる。

例えば、特許文献１には、絶縁体であるＭｇＯと導電性化合物であるＴｉＣ、ＶＣ、ＷＣ又はＴｉＮとを主成分としたターゲットにより、ＤＣスパッタによるＭｇＯ膜の成膜が可能となることが記載されている。
特許文献２には、ＭｇＯに、これと同じＮａＣｌ型の結晶構造を持ち、かつ格子定数が近い導電性のＴｉＯを添加したターゲットでは、ＤＣスパッタによる成膜が可能となることが記載されている。
特許文献３には、ＭｇＯに導電性のＴｉＯが固溶した相からなるセラミックス焼結体が記載され、真空薄膜形成法により該セラミックス焼結体の薄膜を形成できることが記載されている。

国際公開第２０１３／００５６９０号 国際公開第２０１４／１５６４９７号 特公平８−５７０８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたような導電性化合物をターゲットに添加する場合には、以下のような問題がある。例えば、ＷＣは、結晶系が六方晶系で、結晶構造はＷＣ型構造を有しており、立方晶系でＮａＣｌ型構造であるＭｇＯとは、結晶系及び結晶構造が異なる。さらに、ＭｇＯの結晶の格子定数が４．２０８Åであるのに対して、ＷＣでは２．９０６Åであり、ミスフィット率（両物質の格子定数の差分をＭｇＯの格子定数で割った比率）の差異は３０．９％にも及ぶ。このミスフィット率が高いと、ＭｇＯにＷＣを添加した場合、ＭｇＯの結晶系及び結晶構造が変化し、ＭｇＯ自体の特性が変化するおそれがある。

一方、上記特許文献１に記載されたその他の導電性物質であるＴｉＣ、ＶＣ及びＴｉＮはいずれも結晶系が立方晶系で、その結晶構造はＭｇＯと同じＮａＣｌ型構造である。
また、ＴｉＣの格子定数は４．３１８ÅでＭｇＯとのミスフィット率は２．６１％、ＶＣの格子定数は４．１１８ÅでＭｇＯとのミスフィット率は２．１４％、ＴｉＮの格子定数は４．２４９ÅでＭｇＯとのミスフィット率は０．９７％と、いずれも３％以下であり、上記の各導電性物質ＷＣより小さく、ＭｇＯに含まれた状態のターゲットをスパッタして成膜する際に、薄膜中におけるＭｇＯとの整合性の問題はないとも考えられる。

しかしながら、上記三つの化合物のうち、最もミスフィット率の小さいＴｉＮの粉末２５ｍｏｌ％をＭｇＯ粉７５ｍｏｌ％に混合して焼結させ、加工したターゲットを用いて、基板上にＤＣスパッタして薄膜を形成し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、結晶方位を測定したところ、ＭｇＯやＴｉＮのピーク以外に、Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＮ_0.43、ＴｉＮ_0.6等の異相が現れる。すなわち、ＴｉＮはＭｇＯとのミスフィット率が小さいにもかかわらず、薄膜中に、本来のＭｇＯの結晶方位とは異なる結晶方位のものを形成することが分かっている。

この原因として、これらの導電性物質がＭｇＯのような酸化物ではなく、窒化物や炭化物であることが考えられる。
一方、上記特許文献２、３では、導電性物質にＴｉＯを使用したターゲットが記載されているが、さらに高性能なターゲットとして、ＤＣスパッタが可能で、かつ、ＭｇＯとのミスフィット率が３％以下と十分に低く、形成された薄膜において、ＭｇＯ自体の結晶構造が変化することがないターゲットが要望されている。

また、これらのいかなる導電性物質が添加されても、ターゲット全体としてはＭｇＯ単体からなるターゲットとは異なる性質を持ち、ターゲットがスパッタされて生成する薄膜の性質も異なってくるという問題が生ずるので、ＭｇＯ自体の特性が変化することがないターゲットが要望されている。

本発明は、上述した背景技術に鑑みてなされたものであり、ＭｇＯを主成分とするスパッタリングターゲットであって、ＤＣスパッタが可能であり、ＭｇＯ単体と同じ結晶構造を有する薄膜を基板上に形成することができるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性物質であるカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）とを含み、全体として導電性を有することを特徴とする。
ＭｇＯにＣＮＴを添加することにより、ターゲット全体が導電性を有し、ＤＣスパッタが可能なターゲットを構成することができる。

前記ターゲットにおけるＣＮＴの濃度は５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
このような濃度でＣＮＴを含むことにより、前記ターゲットは、導電性を有し、ＤＣスパッタ用として好適に用いることができる。

また、前記ターゲットによれば、スパッタにより、ＭｇＯと同じ結晶構造であるＮａＣｌ型結晶構造を有する薄膜を形成することができる。

本発明によれば、非導電性酸化物であるＭｇＯを主成分とするターゲットであっても、所定量のＣＮＴを導電性物質として添加することにより、ＤＣスパッタが可能となり、かつ、ＭｇＯ単体と同じ結晶構造を有する薄膜をスパッタにより基板上に形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るスパッタリングターゲットは、非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性物質であるＣＮＴとを含み、全体として導電性を有することを特徴とする。
このように、ＭｇＯを主成分とするターゲットに、導電性物質としてＣＮＴを添加することにより、ターゲット全体としては導電性を有するものとなり、ＤＣスパッタが可能なターゲットが得られる。

また、本発明に係るターゲットをスパッタして基板上に形成した薄膜は、その性状及び形態が、ＭｇＯ単体からなるターゲットを用いて形成した薄膜と同等である。この理由として、ＣＮＴは、物質としてはカーボンであるため、チャンバー内に若干吸入させた酸素と反応し、一酸化炭素ないしは二酸化炭素のいずれかの気体成分を生成して、チャンバー外に流出するためと考えられる。

ここで、ＣＮＴは、直径０．７〜７０ｎｍ、長さ数１０μｍ以下のチューブ状の炭素の結晶であり、１グラムあたり１００〜１０００ｍ²の大きな表面積を持つ物質である。ＣＮＴは、炭素原子が六角形に規則正しく結合した蜂の巣状の構造をしており、その六員環ネットワークが構成するグラフェンシートが単層又は多層の同軸管状に形成されたものである。本発明では、ＣＮＴとして、単層、多層のいずれのＣＮＴを用いることもできるが、比抵抗の小さい多層ナノチューブを用いることが好ましい。

ＣＮＴは、比抵抗が０．０１〜０．０００１Ω・ｃｍと、導電性であり、非導電性物質であるＭｇＯに添加した場合においても、ターゲット全体に導電性を付与することが可能である。

ＣＮＴの添加量が多いほど、ターゲットの比抵抗が低下することが確認されている。具体的には、前記ターゲットにおけるＣＮＴの濃度は５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
ＣＮＴの濃度が５ｍｏｌ％未満では、ターゲット全体の比抵抗を、安定したＤＣスパッタを行うための目安となる０．１Ω・ｃｍ以下とすることが困難になることがある。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、ＣＮＴのＣ源が薄膜に残存し、薄膜の特性が、ＭｇＯ単体の薄膜と異なってくることがある。

上記したとおり、本発明に係るターゲットは、全体として導電性を有し、その比抵抗率は０．００３〜０．５Ω・ｃｍ程度であり、具体的には０．０５〜０．１Ω・ｃｍである。

よって、本発明に係るターゲットは、ＤＣスパッタ用として好適に用いることができ、ＭｇＯ単体と同様のＮａＣｌ結晶構造を有する薄膜をスパッタにより形成することができる。

また、本発明に係るターゲットにはＣＮＴに加えて、必要に応じて、ＦｅＯ及びＴｉＯなどの導電性酸化物を添加してもよい。ＦｅＯ及びＴｉＯのいずれも、ＭｇＯと同じＮａＣｌ型の結晶構造を持ち、格子定数も近く、導電性を有する。また、ＦｅＯ及びＴｉＯはいずれも、ＭｇＯと同様に金属酸化物であることから、ターゲット中にこれらの導電性酸化物を添加することで、ＭｇＯ単体と同等の結晶構造を形成しやすくなる。
ターゲットにおけるＦｅＯの添加量は、通常２０〜６０ｍｏｌ％であり、ＴｉＯの添加量は、通常２０〜６０ｍｏｌ％である。ＦｅＯ及びＴｉＯの添加量が上記範囲を超えると、ＭｇＯの結晶格子と異なる相が増え、ミスフィット率が高くなる場合がある。

本発明に係るターゲットの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、実施例にも示すように、ＭｇＯ粉にＣＮＴ粉を添加して得られた混合粉を１４００〜１６００℃の温度で焼結させることにより作製することができる。
ここで、焼結とは、ホットプレス法、常圧焼結法、ＨＩＰ法（熱間等方圧加圧法）、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等粉末を高温で固めることをいう。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＭｇＯ粉に、ＣＮＴ粉を濃度５ｍｏｌ％となるように添加し、ボールミルにて４時間撹拌して得られた混合粉を、ホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。
このターゲットの四探針抵抗測定による比抵抗は０．１０Ω・ｃｍであった。
このターゲットを用いて、スパッタリング装置にて、スパッタ基板にはシリカガラスを使用して、出力５０ＷでＤＣスパッタを行ったところ、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は２．４ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、前記スパッタによりシリカガラス基板上に生成した薄膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［実施例２］
ＣＮＴ粉の濃度を３０ｍｏｌ％とし、それ以外については、実施例１と同様にして、ターゲットの作製及び評価を行った。
このターゲットの比抵抗は０．００６Ω・ｃｍであった。
また、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は４．５ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、スパッタにより生成した薄膜のＸＲＤ測定においても、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［比較例１］
ＭｇＯ粉をそのままホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製し、実施例１と同様にして、ターゲットの評価を行った。
このターゲットの比抵抗は、ほぼ無限大であったため、スパッタリング装置にて、出力５０ＷでＤＣスパッタを行うことができなかった。
なお、ＲＦスパッタを行ったところ、アーキングその他の異常もなく、成膜速度は０．６ｎｍ／分で、安定してスパッタすることができた。
また、前記ＲＦスパッタにより生成した薄膜のＸＲＤ測定では、数本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［比較例２］
ＭｇＯ粉に、ＴｉＯ粉を濃度２０ｍｏｌ％となるように添加し、ボールミルにて４時間撹拌して得られた混合粉を、ホットプレス炉にて焼結させ、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。
このターゲットの四探針抵抗測定による比抵抗は０．０９Ω・ｃｍであった。
このターゲットを用いて、スパッタリング装置にて、スパッタ基板にはシリカガラスを使用して、出力５０ＷでＤＣスパッタを行ったところ、アーキングその他の異常はなく安定してスパッタすることはできたが、成膜速度は１．９ｎｍ／分であった。
また、前記スパッタによりシリカガラス基板上に生成した薄膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、２本の明瞭なＸ線回折ピークが得られ、その回折角はＭｇＯの基準ピークの回折角と一致することが確認された。

［比較例３］
ＴｉＯ粉の濃度を５０ｍｏｌ％とし、それ以外については、比較例２と同様にして、ターゲットの作製及び評価を行った。
このターゲットの比抵抗は３．２ｍΩ・ｃｍであった。
また、アーキングその他の異常もなく、安定してスパッタすることができたが、成膜速度は１．９ｎｍ／分であった。
比較例２及び３の結果から、ＣＮＴを使用せず、ＴｉＯのみを添加したターゲットでは、本発明のターゲットと比べて、比抵抗には大きな差異はないが、成膜速度では劣ることがわかった。

Claims (4)

1. 非導電性酸化物であるＭｇＯと導電性物質であるカーボンナノチューブとを含み、全体として導電性を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記カーボンナノチューブの濃度が５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 直流スパッタ用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
4. スパッタにより、ＮａＣｌ型結晶構造を有する薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。