JP2017039789A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】フェノール系樹脂はゴム用の補強材料として広く用いられ、ゴムを高性能化する上で有用な原料であるが、その作用メカニズムは今だ判明しておらず、ゴム組成物においてフェノール系樹脂が本来有する能力を最大限に引き出すことが求められている。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０〜２００質量部、フェノール系樹脂を０．１質量部以上、および樹脂硬化剤をフェノール系樹脂に対し５〜５０質量％配合し、フェノール系樹脂の体積Ａ（ｃｍ^３）とカーボンブラックの配合量Ｂ（ｇ）と前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量Ｃ（ｃｍ^３／ｇ）との間に、０．０１≦｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．５の関係が成り立つゴム組成物によって上記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、フェノール系樹脂配合による補強効果を最大限に高め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

フェノール系樹脂はゴム用の補強材料として広く用いられ、カーボンブラック単体では出せないようなゴム強靭性と低発熱性を両立することが可能であり、ゴムを高性能化する上で有用な原料である。例えば、加硫ゴムにフェノール系樹脂および硬化剤を配合し、高硬度化を図る手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

米国特許第５２２６９８７号明細書

しかしながら、このフェノール系樹脂の作用メカニズムは今だ判明しておらず、様々な説が立てられているもののゴムに配合したときのフェノール系樹脂と物性との関係は依然不明瞭である。
したがって、ゴム組成物においてフェノール系樹脂が本来有する能力を最大限に引き出すことが当業界で求められている。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、フェノール系樹脂配合による補強効果はカーボンブラックのストラクチャー量、とくにカーボンブラックの配合量とストラクチャーとを乗じた“カーボンブラック総ストラクチャー”と相関することを見出した。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、少なくともカーボンブラックを３０〜２００質量部、フェノール系樹脂を０．１質量部以上、およびヘキサメチレンテトラミンおよび多価メトキシ化メチロールメラミンから選択された樹脂硬化剤を前記フェノール系樹脂に対し５〜５０質量％配合し、
前記フェノール系樹脂の体積Ａ（ｃｍ^３）と前記カーボンブラックの配合量Ｂ（ｇ）と前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量Ｃ（ｃｍ^３／ｇ）との間に、０．０１≦｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．５の関係が成り立つ
ことを特徴とするゴム組成物。
２．前記カーボンブラックに吸着した前記フェノール系樹脂の体積をＤ（ｃｍ^３）としたとき、０．００５≦｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．２５の関係が成り立つ
ことを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．使用されるフェノール系樹脂の全量に対し、カシューオイルによって変性されているフェノール系樹脂の割合が１０質量％以上であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、フェノール系樹脂の配合量とカーボンブラック総ストラクチャーとの比を最適化するとともに、ジエン系ゴムに対するカーボンブラック、フェノール系樹脂および樹脂硬化剤の配合量を特定化しているので、発熱性を損なわずにフェノール系樹脂配合による補強効果を最大限に高めることを可能にした。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、とくに制限されないが、ストラクチャーを示すＤＢＰ吸油量が０．２０〜２．００ｃｍ^３／ｇであるのが好ましく、０．３０〜１．５０ｃｍ^３／ｇであるのがさらに好ましい。なおＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。

（フェノール系樹脂）
本発明で使用するフェノール系樹脂は、ノボラック型フェノール系樹脂が好適であり、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物が挙げられる。
とくに本発明では、使用されるフェノール系樹脂は、カシューオイルによって変性されているフェノール系樹脂が好ましい。この形態によれば、補強効果をさらに高めることができる。本発明において、使用されるフェノール系樹脂の全量に対し、カシューオイルによって変性されているフェノール系樹脂は１０質量％以上であるのがさらに好ましい。
また本発明で使用するフェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１、ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。

（樹脂硬化剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果の観点から、樹脂硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンおよび多価メトキシ化メチロールメラミンから選択された少なくとも１種を使用する。多価メトキシ化メチロールメラミンとしては、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、少なくともカーボンブラックを３０〜２００質量部、フェノール系樹脂を０．１質量部以上、およびヘキサメチレンテトラミンおよび多価メトキシ化メチロールメラミンから選択された樹脂硬化剤を前記フェノール系樹脂に対し５〜５０質量％配合する。
カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、フェノール系樹脂の有する補強効果を十分に発揮できない。逆に２００質量部を超えると発熱性が悪化する。
フェノール系樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
樹脂硬化剤の配合量が前記フェノール系樹脂に対し５質量％未満であると、フェノール系樹脂の有する補強効果を十分に発揮できず、また発熱性も悪化する。逆に５０質量％を超えると発熱性が悪化する。

前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜１５０質量部である。
前記フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜３０質量部である。
前記樹脂硬化剤のさらに好ましい配合量は、フェノール系樹脂に対し、６〜１５質量％である。

本発明では、フェノール系樹脂の体積Ａ（ｃｍ^３）と、カーボンブラックの配合量Ｂ（ｇ）とカーボンブラックのＤＢＰ吸油量Ｃ（ｃｍ^３／ｇ）との間に、０．０１≦｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．５の関係が成り立つことをさらに特徴としている。
この｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が０．０１未満、あるいは０．５を超えた場合は、フェノール系樹脂配合による補強効果を高めることができず、また発熱性が悪化することもある。
本発明では、０．０５≦｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．３０であることがさらに好ましく、０．１０≦｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．２０であることがとくに好ましい。なお体積Ａは、フェノール系樹脂の質量と比重から算出できる。

上記｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝を特定範囲に定めることによって、本発明の効果がなぜ発現するのか、その詳細は明らかではないが、本発明者の検討によれば、フェノール系樹脂による効果を最大に得るためにはフェノール系樹脂とカーボンブラックの存在比に適値がある、と推測される。

また本発明によれば、カーボンブラックに吸着したフェノール系樹脂の体積をＤ（ｃｍ^３）としたとき、０．００５≦｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．２５の関係が成り立つことがさらに好ましい。この｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝の関係を満たすことにより、フェノール系樹脂配合による補強効果をさらに高めることができる。
上記体積Ｄは、細かく裁断した未加硫ゴムをアセトンに浸漬し、浸漬前後の質量差から配合を基に算出することができる。実験操作はJIS K6229、アセトンの項に詳述されている。
不溶樹脂量（％）＝｛浸漬前ゴム質量（ｇ）×全アセトン可溶分（質量部）／全配合量（質量部）− 乾燥前後質量差（ｇ）｝／｛{浸漬前ゴム質量（ｇ）×樹脂配合量（質量部）／全配合量（質量部）｝
本発明では、０．０１０≦｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．２００であることがさらに好ましく、０．０５０≦｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．１００であることがとくに好ましい。

上記｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝を特定範囲に定めることによって、本発明の効果がなぜ向上するのか、その詳細は明らかではないが、カーボンブラックに吸着したフェノール系樹脂の体積とカーボンブラックの存在比に適値がある、と推測される。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適している。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１〜１１、実施例１〜１４および比較例１〜１２
サンプルの調製
下記各表に示す配合（特記しない限りは質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

発熱性（ｔａｎδ（６０℃））：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０％、振幅＝±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、各標準例を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
弾性率：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、２０℃における貯蔵弾性率(Ｅ’)を求めた。結果は、各標準例で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど弾性率が高く、フェノール系樹脂による補強効果が高いものと認められる。
結果を表１〜５に併せて示す。
なお、カーボンブラックに吸着したフェノール系樹脂の体積をＤ（ｃｍ^３）を、上記方法によって測定し、｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝を算出し、これらの値を表１〜５に示した。

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製SEAST 9、ＤＢＰ吸油量＝１．１５ｃｍ^３／ｇ）
＊３：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製SEAST 300、ＤＢＰ吸油量＝０．７５ｃｍ^３／ｇ）
＊４：カーボンブラック−３（東海カーボン（株）製SEAST KH、ＤＢＰ吸油量＝１．１９ｃｍ^３／ｇ）
＊５：カーボンブラック−４（東海カーボン（株）製SEAST SP、ＤＢＰ吸油量＝０．５１ｃｍ^３／ｇ）
＊６：フェノール系樹脂（住友ベークライト（株）製ノボラック型フェノール樹脂、ＰＲ−５０７３１）
＊７：カシューオイル変性フェノール系樹脂（住友ベークライト（株）製商品名ＰＲ−ＮＲ−１）
＊８：樹脂硬化剤（東京化成工業（株）製ヘキサメチレンテトラミン）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（東京化成工業（株）製ステアリン酸）
＊１１：硫黄（軽井沢精錬所製油処理イオウ）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＮＳ）

上記の表１の結果から明らかなように、標準例１と比較例１〜２、実施例１〜３の結果を比較すると、実施例１〜３で得られたゴム組成物は、本発明で規定する各原料の配合割合を満たすとともに、上記｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝の要件を満たしていることから、標準例１のゴム組成物に対し、発熱性を損なわずにＥ’が向上していることが分かる。
これに対し、比較例１は、｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が本発明で規定する下限未満であるので、Ｅ’を高めることができなかった。
比較例２は、｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が本発明で規定する上限を超えているので、Ｅ’および発熱性が悪化した。
また、カーボンブラックのＤＰＢ吸油量を変更した標準例２と比較例３〜４、実施例４〜５の結果を比較した場合も、上記と同様の結果であった。

上記の表２の結果から明らかなように、標準例３と比較例５の結果を比較すると、比較例５は｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が本発明で規定する範囲内であるものの、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、Ｅ’が悪化した。
標準例４〜６と実施例６〜８の結果をそれぞれ比較すると、実施例６〜８で得られたゴム組成物は、本発明で規定する各原料の配合割合を満たすとともに、上記｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝の要件を満たしていることから、標準例４〜６のゴム組成物に対し、発熱性を損なわずにＥ’を向上させていることが分かる。
標準例７と比較例６の結果を比較すると、比較例６は｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が本発明で規定する下限未満であり、またカーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。

上記の表３の結果から明らかなように、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を変更した場合であっても、本発明で規定する各原料の配合割合を満たすとともに、上記｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝の要件を満たす実施例９および１０は、標準例８および１０と比較すると、発熱性を損なわずにＥ’を向上させていることが分かる。
標準例９と比較例７とを比較すると、比較例７は｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が本発明で規定する上限を超えているので、Ｅ’が悪化した。
標準例１１と比較例８とを比較すると、比較例８は｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝が本発明で規定する上限を超えているので、Ｅ’が悪化した。

上記の表４の結果から明らかなように、実施例１１〜１４は、本発明で規定する各原料の配合割合を満たすとともに、上記｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝の要件を満たしているので、Ｅ’および発熱性が改善されている。とくに実施例１１〜１３は、フェノール系樹脂としてカシューオイル変性フェノール系樹脂を用いているので、Ｅ’および発熱性が顕著に改善された。
比較例９および１０は、樹脂硬化剤を配合していない、あるいは樹脂硬化剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、Ｅ’および発熱性が悪化した。
比較例１１は、樹脂硬化剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。

上記の表５の結果から明らかなように、フェノール系樹脂を用いずにウレア樹脂を用いた比較例１２は、併記した標準例１および実施例７に比べて、Ｅ’が悪化した。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、少なくともカーボンブラックを３０〜２００質量部、フェノール系樹脂を０．１質量部以上、およびヘキサメチレンテトラミンおよび多価メトキシ化メチロールメラミンから選択された樹脂硬化剤を前記フェノール系樹脂に対し５〜５０質量％配合し、
   前記フェノール系樹脂の体積Ａ（ｃｍ^３）と前記カーボンブラックの配合量Ｂ（ｇ）と前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量Ｃ（ｃｍ^３／ｇ）との間に、０．０１≦｛Ａ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．５の関係が成り立つ
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記カーボンブラックに吸着した前記フェノール系樹脂の体積をＤ（ｃｍ^３）としたとき、０．００５≦｛Ｄ／（Ｂ×Ｃ）｝≦０．２５の関係が成り立つ
   ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 使用されるフェノール系樹脂の全量に対し、カシューオイルによって変性されているフェノール系樹脂の割合が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。