JP6123381B2

JP6123381B2 - ビードフィラー用ゴム組成物

Info

Publication number: JP6123381B2
Application number: JP2013052654A
Authority: JP
Inventors: 和田　智之; 智之和田; 慶寛亀田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: JP2014177557A

Description

本発明は、操縦安定性、耐久性及び低転がり抵抗性のバランスを改良するようにしたビードフィラー用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減すること必要である。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることにより、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。

ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐久性が低下するという問題がある。特にタイヤのビードフィラーに使用するゴム組成部には、強度、耐クラック性及び耐セット性が高く、しかもｔａｎδ（６０℃）が小さいことが求められている。

例えば特許文献１は、カシュー変性フェノール樹脂及びその硬化剤を配合したゴム組成物が、操縦安定性及び転がり抵抗を改良することを提案している。しかし、需要者の空気リタイヤ性能に求める要求がより高くなり、特許文献１に記載されたゴム組成物では、操縦安定性、耐久性及び低転がり抵抗性のレベルが必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。

特開２００９−３５６８３号公報

本発明の目的は、操縦安定性、耐久性及び低転がり抵抗性のバランスを従来レベル以上に改良するようにしたビードフィラー用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴム１００重量％からなるジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が２５〜９０ｍ²／ｇのカーボンブラックを６０〜８０重量部、下記式（１）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．１〜５．０重量部、ノボラック型フェノール樹脂を５〜２０重量部配合し、メチレン供与体を前記ノボラック型フェノール樹脂の配合量の５〜１５重量％配合したことを特徴とする。

（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）

本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、特性のカーボンブラック、ノボラック型フェノール樹脂、メチレン供与体及び特定のＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を配合したので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、ゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を維持・向上したので、空気入りタイヤの操縦安定性、耐久性及び燃費性能のバランスを従来レベル以上に改良することができる。とりわけ意外にもＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合したことにより、ゴム組成物のゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を従来レベル以上に向上することができる。

前記ノボラック型フェノール樹脂としては、カシューオイルで変性されており、このカシューオイルの変性量が、ノボラック型フェノール樹脂１００重量％中、３５〜４５重量％であることが好ましい。また前記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体であることが好ましい。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、操縦安定性及びタイヤ耐久性を従来レベル以上に改良することができる。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムを必ず含む。ジエン系ゴムが天然ゴムを含有することにより、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を配合したときに、ゴム組成物のゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を確実に改良することができる。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、１００重量％である。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを６０〜８０重量部、好ましくは６５〜７５重量部配合する。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度を高くすることができる。カーボンブラックの配合量が６０重量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度及びゴム硬度が悪化する。またカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が２５〜９０ｍ²／ｇ、好ましくは３５〜７５ｍ²／ｇである。窒素吸着比表面積が２５ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下する。窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ノボラック型フェノール樹脂及びメチレン供与体を必ず含む。ノボラック型フェノール樹脂及びメチレン供与体を含むことにより、ゴム組成物のゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を高くし、タイヤにしたときの操縦安定性および耐久性を改良することができる。

本発明では、ノボラック型フェノール樹脂としては、タイヤ用ゴム組成物に通常配合されるものを使用することができる。例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって製造したものが例示される。またノボラック型フェノール樹脂を油で変性して得られたノボラック型変性フェノール樹脂が挙げられ、ノボラック型フェノール樹脂の変性に用いられる上記の油の例としては、カシューオイル、ロジン油、トール油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸が挙げられる。なかでも、カシューオイルで変性したノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらノボラック型フェノール樹脂は、単独又は任意の混合物で使用することができる。

本発明において、カシューオイル変性のノボラック型フェノール樹脂としては、カシューオイルの変性量が、ノボラック型フェノール樹脂１００重量％中、好ましくは３５〜４５重量％、より好ましくは３７〜４２重量％であるとよい。カシューオイルの変性量をこのような範囲内にすることにより、破断特性を大幅アップすることができる。

これらノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。カシューオイルで変性したフェノール樹脂としては、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０、同ＰＲ−１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４−１４１９等を例示することができる。

ノボラック型フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部配合する。ノボラック型フェノール樹脂の配合量が５重量部未満であるとゴム組成物のゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を改良する効果が十分には得られない。またノボラック型フェノール樹脂の配合量が２０重量部を超えるとタイヤにしたときの転がり抵抗が悪化し、更にタイヤ耐久性が低下する。

本発明では、上述したノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として、メチレン供与体を使用する。メチレン供与体としては、例えばヘキサメチレンテトラミン及びメラミン誘導体が例示される。メラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミンＮ，Ｎ′−(メトキシメチル)メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン等が挙げられる。なかでもヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミンが好ましい。メチレン供与体は、これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。

ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。

メチレン供与体の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂の配合量に対し５〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量％にする。メチレン供与体の配合量がノボラック型フェノール樹脂の配合量の１５重量％を超えると、メチレン供与体が残存しフェノール樹脂の架橋密度が高くなり過ぎて脆性破壊が起き易くなり、タイヤ耐久性が悪化する。またメチレン供与体の配合量が５重量％未満であると、フェノール樹脂の架橋密度が低すぎて効果的でない。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．１〜５．０重量部を配合する。

（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）

上記式（１）において、ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の整数である。Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノメチル）チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−アミノペプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸、Ｓ−（１０−アミノデシル）チオ硫酸が例示される。なかでもＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸が好ましい。

上記式（１）表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸の金属塩は、金属イオンとして、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオンを例示することができる。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、上述したＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減することができる。更に意外にも、ゴム組成物のゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を、従来レベル以上に改良することができる。このような効果は、ジエン系ゴムとして天然ゴムを含むことが必要であり、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸が天然ゴムを改質する作用によるものと推測される。またＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸の金属塩よりもＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合したとき、その効果がより顕著になる。ノボラック型フェノール樹脂及びメラミン供与体を配合することにより、高強度、高弾性にしたビードフィラー用ゴム組成物に対し、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合することにより、ゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を、更に改良することができることは予想外の効果である。

Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部にするとよい。Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量が０．１重量部未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減し、かつゴム強度、耐クラック性及び耐セット性を改良する効果が十分に得られない。またＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量が５．０重量部を超えると、耐クラック性が大幅に悪化する。

本発明では、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。他の充填剤を配合することによりゴム組成物の機械的特性をより一層改良することができ、タイヤにしたときの低転がり抵抗性、操縦安定性及び加工性のバランスを改良することができる。

ビードフィラー用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のビードフィラー用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、タイヤ耐久を従来レベル以上に維持・向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１６種類のビードフィラー用ゴム組成物（実施例１、参考例２〜８、比較例１〜７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表３に記載した共通配合剤の量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部（正味のゴム量）に対する重量部で表わした。

得られた１６種類のビードフィラー用ゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、１５分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断強度、動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）、耐クラック性及び耐セット性の評価を行った。

引張り破断強度
得られた試験片から、ＪＩＳＫ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「引張破断強度」の欄に示した。引張破断強度の指数が大きいほどタイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。

動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳＫ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。また得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

耐クラック性
得られた試験片の耐クラック性として、ＪＩＳＫ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定した。得られた結果は、それぞれの値の逆数を算出し、比較例１を１００とする指数として「耐クラック性」の欄に示した。耐クラック性の指数が大きい程耐クラック性が優れ、空気入りタイヤの耐久性が優れることを意味する。

耐セット性
得られた試験片について、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して、７０℃×２２時間、初期歪２５％の条件でコンプレッションセット性を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にし「耐セット性」の欄に示した。耐セット性の指数が小さいほど耐コンプレッションセット性が優れ、タイヤの操縦安定性および耐久性がることを意味する。

次に得られた１６種類のゴム組成物を使用して空気入りタイヤのビードフィラーを構成するようにして、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを加硫成形した。得られた空気入りタイヤの操縦安定性及び高荷重耐久性を下記に示す方法により評価した。

操縦安定性
得られたタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、国産２．０リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「操縦安定性」の欄に示した。この指数が大きいほど操縦安定性能が優れていることを意味する。

高荷重耐久性
得られたタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、空気圧をＪＡＴＭＡ規定空気圧２３０ｋＰａにして、ＪＩＳＤ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、荷重をＪＡＴＭＡＹ／Ｂに規定された最大荷重とし、速度８１ｋｍ／ｈにて２時間予備走行を行なった後、ＪＡＴＭＡ規定加重の１５０％を負荷し、速度８１ｋｍ／ｈの条件で、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「荷重耐久性」の欄に示した。この指数が大きいほど高荷重下でのタイヤ耐久性が優れていることを意味する。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２、非油展品
カーボンブラック１：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇ
カーボンブラック２：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ５５０、窒素吸着比表面積が４０ｍ²／ｇ
カーボンブラック３：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２２０、窒素吸着比表面積が１１５ｍ²／ｇ
フェノール樹脂１：カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０、カシューオイルの変性量が樹脂中の３０重量％
フェノール樹脂２：未変性のノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製ＰＲ７０３１Ａ
メチレン供与体：ヘキサメチレンテトラミン、大内新興化学工業社製ノクセラーＨ−ＰＯ
有機チオ硫酸１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（住友化学社製）
有機チオ硫酸２：Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸（住友化学社製）

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＴＢＢＳ

表２から明らかなように実施例１のビードフィラー用ゴム組成物は、引張り破断強度、ｔａｎδ（６０℃）、耐クラック性及び耐セット性のバランスが従来レベル以上に向上することが確認された。また、これらのビードフィラー用ゴム組成物を使用して成形した空気入りタイヤは、操縦安定性及び高荷重耐久性に優れたものであった。

また表１から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、天然ゴムを含有していないので、ゴム組成物の引張破断強度、ｔａｎδ（６０℃）、耐クラック性および耐セット性が悪化する。また、比較例２の空気入りタイヤは、操縦安定性及び高荷重耐久性が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、メチレン供与体を配合していないので、ゴム組成物の引張破断強度、ｔａｎδ（６０℃）、耐クラック性および耐セット性が悪化する。また、比較例３の空気入りタイヤは、操縦安定性および高荷重耐久性が悪化する。

比較例４のゴム組成物は、メチレン共体の配合量がノボラック型フェノール樹脂の配合量の１．５重量％を超えるので、引張破断強度が低下し、かつ耐クラック性及び耐セット性が悪化する。また、比較例４の空気入りタイヤは、高荷重耐久性が悪化する。

比較例５のゴム組成物は、カーボンブラック１の配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対し６０重量部未満であるので、引張破断強度及び耐セット性が悪化する。また、比較例５の空気入りタイヤは、操縦安定性が悪化する。

比較例６のゴム組成物は、カーボンブラック１の配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対し８０重量部を超えるので、ゴム組成物の引張破断強度、ｔａｎδ（６０℃）、耐クラック性および耐セット性が悪化する。また、比較例６の空気入りタイヤは、操縦安定性および高荷重耐久性が悪化する。

比較例７のゴム組成物は、カーボンブラック３の窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇを超えるので、ゴム組成物の引張破断強度、ｔａｎδ（６０℃）、耐クラック性および耐セット性が悪化する。また、比較例７の空気入りタイヤは、操縦安定性および高荷重耐久性が悪化する。

Claims

天然ゴム１００重量％からなるジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が２５〜９０ｍ²／ｇのカーボンブラックを６０〜８０重量部、下記式（１）で表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はその金属塩を０．１〜５．０重量部、ノボラック型フェノール樹脂を５〜２０重量部配合し、メチレン供与体を前記ノボラック型フェノール樹脂の配合量の５〜１５重量％配合したことを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。

（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のビードフィラー用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。