JP2017037944A - 蛍光SiC材料の気相成長装置及び蛍光SiC材料の気相成長方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】蛍光SiC中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差を的確に制御することのできる蛍光SiC材料の気相成長装置及び蛍光SiC材料の気相成長方法を提供する。
【解決手段】Si及びCが容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、蛍光SiC材料の気相成長時に、ドナー不純物とアクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を容器内へ導入することで提供される蛍光SiC材料の気相成長方法であって、蛍光SiC材料の成長時に、容器内にて検出された不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の蛍光SiC材料におけるドナー不純物及びアクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、容器内における不純物原料気体の分圧を目標分圧に近づくよう連続的に調整する。
【選択図】図5
【解決手段】Si及びCが容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、蛍光SiC材料の気相成長時に、ドナー不純物とアクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を容器内へ導入することで提供される蛍光SiC材料の気相成長方法であって、蛍光SiC材料の成長時に、容器内にて検出された不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の蛍光SiC材料におけるドナー不純物及びアクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、容器内における不純物原料気体の分圧を目標分圧に近づくよう連続的に調整する。
【選択図】図5
Description
本発明は、蛍光SiC材料の気相成長装置及び蛍光SiC材料の気相成長方法に関する。
化合物半導体のpn接合による発光素子として、LED(発光ダイオード)が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び照明用途に用いられている。白色LEDにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のLEDの実現のためには多くの課題が残されている。
現在市販されている白色LEDとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられYAG:Ceからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが一般的である。この白色LEDでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色LEDでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。
青色発光ダイオード素子として、n型のSiC基板上に、AlGaNからなるバッファ層、n−GaNからなるn型GaN層、GaInN/GaNからなる多重量子井戸活性層、p−AlGaNからなる電子ブロック層、p−GaNからなるp型コンタクト層が、SiC基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。この青色発光ダイオード素子では、p型コンタクト層の表面にp側電極が形成されるとともに、SiC基板の裏面にn側電極が形成され、p側電極とn側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。ここで、SiC基板には導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。
さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のn型のSiC基板に代えて、B及びNをドープした第1SiC層と、Al及びNをドープした第2SiC層を有する蛍光SiC基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第1SiC層及び第2SiC層にて吸収され、第1SiC層にて緑色から赤色の可視光に、第2SiC層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光SiC基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。
ところで、本願発明者らの研究により、蛍光SiC中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差が、蛍光SiCの発光効率に大きな影響を与えることが判明した。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍光SiC中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差を的確に制御することのできる蛍光SiC材料の気相成長装置及び蛍光SiC材料の気相成長方法を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明では、ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光SiC材料を容器内で気相法により成長させる装置であり、前記蛍光SiC材料の気相成長時に、Si及びCが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光SiC材料の気相成長装置であって、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を検出する分圧検出部と、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を調整する分圧調整部と、成長後の前記蛍光SiC材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧が記憶された記憶部と、前記蛍光SiC材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記不純物原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記不純物原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する分圧制御部と、を備える蛍光SiC材料の気相成長装置が提供される。
上記蛍光SiC材料の気相成長装置において、前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定されることが好ましい。
上記蛍光SiC材料の気相成長装置において、SiとCの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、前記分圧検出部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を検出し、前記分圧調整部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を調整し、前記記憶部は、前記容器内の気体におけるCとSiの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧を記憶し、前記分圧制御部は、前記蛍光SiC材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記結晶原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記結晶原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記結晶原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整することが好ましい。
また、前記目的を達成するため、本発明では、ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光SiC材料を容器内で気相法により成長させる方法であり、Si及びCが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記蛍光SiC材料の気相成長時に、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光SiC材料の気相成長方法であって、前記蛍光SiC材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の前記蛍光SiC材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する蛍光SiC材料の気相成長方法が提供される。
上記蛍光SiC材料の気相成長方法において、前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定されることが好ましい。
上記蛍光SiC材料の気相成長方法において、SiとCの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、前記蛍光SiC材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記結晶原料気体の検出気体分圧と、前記容器内の気体におけるCとSiの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を当該目標分圧に近づくよう連続的に調整することが好ましい。
本発明によれば、蛍光SiC中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差を的確に制御することができる。
図1から図8は本発明の一実施形態を示すものであり、図1は発光ダイオード素子の模式断面図である。
図1に示すように、白色発光ダイオード1は、B(ホウ素)及びN(窒素)がドープされたSiC基板10と、このSiC基板10上に形成され複数の窒化物半導体層により構成された発光部20と、を備えている。発光部20からSiC基板10へ光が入射すると、SiC基板10にて入射光が吸収されて不純物準位による蛍光が生じるようになっている。
図2に示すように、SiC基板10は、6H型のSiC結晶によって形成され、ドナー不純物としてNを含むとともに、アクセプタ不純物としてBを含んでいる。SiC基板10は、昇華法によってSiC結晶を成長させて製造される。このとき、結晶成長中の雰囲気における所定の不純物原料気体の分圧を適度に調整することにより、SiC基板10におけるN及びBの濃度を任意に設定することができる。Nの不純物原料気体としては、例えば、N2、NH3、DMHy(ジメチルヒドラジン)等を用いることができる。また、Bの不純物原料気体としては、BCl3、TMB(トリメチルボロン)、TEB(トリエチルボロン)、B2H6等を用いることができる。また、本実施形態においては、成長されるSiC結晶におけるSiとCは、結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を結晶成長中の雰囲気へ導入することで提供される。Siの結晶原料気体としては、例えば、SiF4、SiCl4、SiH4、Si2H6、SiHCl3、SiH2Cl2、Si(CH3)4、SiH2(CH3)2、SiH(CH3)3、Si2(CH3)6等を用いることができる。また、Cの結晶原料気体としては、例えば、CH4、C2H6、C3H8、CCl4、CF4、C2H2、C2H4、CHF3等を用いることができる。
ここで、6H型のSiC結晶は、キュービックサイトの割合が2/3、ヘキサゴナルサイトの割合が1/3である。通常であれば、ドナー不純物である窒素は、各サイトの存在割合と同じ割合で各サイトに配置される。すなわち、6H型のSiCであれば、2/3の窒素がキュービックサイトの炭素原子と置換され、1/3の窒素がヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されることとなる。しかし、本実施形態のSiC結晶は、キュービックサイトのドナー不純物濃度を高くさせるようドナーを操作する工程を経て製造されているため、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。
図1に示すように、発光部20は、AIGaNで構成されたバッファ層21と、n―GaNで構成された第1コンタクト層22と、n−AIGaNで構成された第1クラッド層23と、GalnN/GaNで構成された多重量子井戸活性層24と、p―AIGaNで構成された電子ブロック層25と、p−AIGaNで構成された第2クラッド層26と、p―GaNで構成された第2コンタクト層27と、をSiC基板10側からこの順で連続的に有している。発光部20は、SiC基板10上に、例えば有機金属化合物気相成長法によって積層される。また、第2コンタクト層27の表面には、Ni/Auからなるp電極31が形成される。また、第2コンタクト層27から第1コンタクト層22の所定位置まで厚さ方向にエッチングすることにより第1コンタクト層22を露出させ、この露出部分にTi/Al/Ti/Auからなるn電極32が形成される。
本実施形態においては、多重量子井戸活性層108は、Ga0.95ln0.05N/GaNからなり、発光のピーク波長は385nmである。尚、多重量子井戸活性層24におけるピーク波長は任意に変更することができる。また、第1導電型層、活性層及び第2導電型層を少なくとも含み、第1導電型層及び第2導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、発光部20の層構成は任意である。
以上のように構成された白色発光ダイオード1のp電極31とn電極32に順方向の電圧を印加すると、発光部20に電流が注入され、多重量子井戸活性層24において近紫外領域にピーク波長を有する光が放出される。放出された近紫外光は、アクセプタ不純物とドナー不純物がドープされたSiC基板10へ入射してほぼ全てが吸収される。SiC基板10では、近紫外光を励起光としてドナー電子とアクセプタ正孔が再結合することにより蛍光が生じ、黄色から赤色にかけて発光する。これにより、白色発光ダイオード1は、暖白色に発光し、照明に適した光が外部へ放出される。
ここで、SiC基板10における蛍光作用について、図3を参照して説明する。図3は、SiC基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
SiC基板10は主にSiC結晶で構成されているため、6H型SiC結晶のバンドギャップエネルギーEgが形成されている。
SiC基板10に光を入射させると、荷電子帯E2から伝導帯E1に自由電子aが励起され、E2には自由正孔bが生成される。そして、数nsから数μsの短時間のうちに、自由電子aはドナー準位NSD,NDDへ緩和してドナー電子aS’,aD’となり、自由正孔bはアクセプタ準位NAへと緩和してアクセプタ正孔b’となる。
ここで、キュービックサイトのドナーは深いドナー準位NDDを形成し、ヘキサゴナルサイトのドナーは浅いドナー準位NSDを形成することが判明している。
SiC基板10は主にSiC結晶で構成されているため、6H型SiC結晶のバンドギャップエネルギーEgが形成されている。
SiC基板10に光を入射させると、荷電子帯E2から伝導帯E1に自由電子aが励起され、E2には自由正孔bが生成される。そして、数nsから数μsの短時間のうちに、自由電子aはドナー準位NSD,NDDへ緩和してドナー電子aS’,aD’となり、自由正孔bはアクセプタ準位NAへと緩和してアクセプタ正孔b’となる。
ここで、キュービックサイトのドナーは深いドナー準位NDDを形成し、ヘキサゴナルサイトのドナーは浅いドナー準位NSDを形成することが判明している。
深いドナー準位NDDへ緩和したドナー電子aD’は、ドナー・アクセプタ・ペア(DAP)発光に用いられ、アクセプタ正孔b’と再結合する。そして、その遷移エネルギー(Eg−EDD−EA)に相当するエネルギーを有する光子cがSiC基板10の外部へ放出される。SiC基板10の外部へ放出された光子cの波長は、遷移エネルギー(Eg−EDD−EA)に依存する。
一方、浅いドナー準位NSDへ緩和したドナー電子aS’は、Γバンドとのバンド内吸収に用いられ、アクセプタ正孔b’と再結合しない。すなわち、発光には寄与しない。
一方、浅いドナー準位NSDへ緩和したドナー電子aS’は、Γバンドとのバンド内吸収に用いられ、アクセプタ正孔b’と再結合しない。すなわち、発光には寄与しない。
ドナー・アクセプタ・ペア発光を的確に行うためには、SiC結晶中の室温でのキャリア濃度が、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差よりも小さいことが好ましい。
さらに、窒素のイオン化エネルギーはホウ素よりも小さいため、室温において、ある程度の窒素がイオン化する。すると、励起されたドナー電子aD’が再度伝導帯E1に遷移することとなり、アクセプタ正孔b’と対になるドナー電子aD’が不足することとなる。対となるドナー電子aD’がないアクセプタ正孔b’は、蛍光発光に寄与することができず、そのアクセプタ正孔b’を励起するためのエネルギーが無駄に消費されたこととなる。すなわち、ドナー電子aD’とアクセプタ正孔b’が過不足なく再結合できるように予めイオン化する窒素量を見越してホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことにより、高い蛍光量子効率を実現することができる。
さらに、窒素のイオン化エネルギーはホウ素よりも小さいため、室温において、ある程度の窒素がイオン化する。すると、励起されたドナー電子aD’が再度伝導帯E1に遷移することとなり、アクセプタ正孔b’と対になるドナー電子aD’が不足することとなる。対となるドナー電子aD’がないアクセプタ正孔b’は、蛍光発光に寄与することができず、そのアクセプタ正孔b’を励起するためのエネルギーが無駄に消費されたこととなる。すなわち、ドナー電子aD’とアクセプタ正孔b’が過不足なく再結合できるように予めイオン化する窒素量を見越してホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことにより、高い蛍光量子効率を実現することができる。
図4は、気相成長装置の概略説明図である。
図4に示すように、この気相成長装置100は、種結晶基板101及び原料102が配置される第1坩堝110と、第1坩堝110が収容される第2坩堝120と、第2坩堝120を覆う断熱容器130と、第1坩堝110、第2坩堝120及び断熱容器130を収容する収容管140と、収容管140内へ気体を導入する導入管150と、導入管150から導入される気体の流量を計る流量計160と、収容管140内の圧力を調整可能なポンプ170と、収容管140の外側に配置され種結晶基板101を加熱するためのRFコイル180と、を有している。この気相成長装置100では、気体は、収容管140へ下側から導入され、収容管140の上側から排出される。
図4に示すように、この気相成長装置100は、種結晶基板101及び原料102が配置される第1坩堝110と、第1坩堝110が収容される第2坩堝120と、第2坩堝120を覆う断熱容器130と、第1坩堝110、第2坩堝120及び断熱容器130を収容する収容管140と、収容管140内へ気体を導入する導入管150と、導入管150から導入される気体の流量を計る流量計160と、収容管140内の圧力を調整可能なポンプ170と、収容管140の外側に配置され種結晶基板101を加熱するためのRFコイル180と、を有している。この気相成長装置100では、気体は、収容管140へ下側から導入され、収容管140の上側から排出される。
第1坩堝110は、例えばタンタルからなり、上端を閉塞した略円筒状の坩堝本体111と、坩堝本体111の内部に配置され種結晶基板101及び原料102を支持するサセプタ112と、を有する。本実施形態においては、坩堝本体111の下部開口113に導入管150が挿通され、坩堝本体111内に所定の気体が導入される。導入管150は、例えば、PBN(Pyrolytic Boron Nitride)、B4C、Al2O3、SiO2、AlN等の材料を用いることができる。導入管150から坩堝本体111内に導入された気体は、サセプタ112に形成された上下方向の流通孔114を通じて種結晶基板101側へ流入した後、坩堝本体111の上側に形成された排出孔115を通じて外部へ排出される。本実施形態においては、排出孔115は坩堝本体111の上側側面に横向きに形成されている。
本実施形態においては、原料102は板状に形成された多結晶SiCからなり、サセプタ112の上面に載置される。種結晶基板101は、単結晶SiCからなり、リング状のスペーサ103を介して原料102の上方に配置される。スペーサ103は、例えばタンタルからなる。
第2坩堝120は、例えば黒鉛からなり、上端を閉塞した略円筒状に形成される。第2坩堝120は、下端に内側へ延びるフランジ121を有し、フランジ121にて第1坩堝110を支持する。また、フランジ121の内端により形成される端部開口122に導入管150が挿通される。第1坩堝110の排出孔115から排出された気体は、第2坩堝120の上側に形成された排出孔123を通じて外部へ排出される。本実施形態においては、排出孔123は第2坩堝120の上端部に縦向きに形成されている。
断熱容器130は、例えば炭素繊維からなり、上端を閉塞した略円筒状に形成され、下部開口131に導入管150が挿通される。第2坩堝120の排出孔123から排出された気体は、断熱容器130の上側に形成された排出孔132を通じて外部へ排出される。第2坩堝120及び断熱容器130は、収容管140の下部に載置される。本実施形態においては、収容管140の下部は、他の部分に対して回転自在に構成されている。尚、第1坩堝110及びスペーサ103等のタンタル材料は、使用前に、例えば第2坩堝120内で加熱処理等をすることにより、表面にTaC層を形成しておくことが望ましい。その理由は、タンタルはC(炭素)と反応しやすいため、SiC結晶成長中に、気相中のSi/C比に大きな影響を与えるためである。
図5は、気相成長装置の制御ブロック図である。
図5に示すように、気相成長装置100は、収容管140内における各種気体の分圧を検出する分圧検出部210と、収容管140内における各種気体の分圧を調整する分圧調整部220と、各種気体の目標分圧232が記憶された記憶部230と、分圧検出部210にて検出された検出分圧212及び記憶部230に記憶された目標分圧232に基づいて分圧調整部220により収容管140内における各種気体の分圧を調整する分圧制御部240と、を備えている。例えば、各種気体の分圧の検出は、収容管140へ流入する気体の流量と、収容管140から流出した気体の流量を監視することで行われる。例えば、各種気体の分圧の調整は、収容管140へ流入する気体の流量と、収容管140から流出する気体の流量を制御することで行われる。ここで、目標分圧232は、不純物原料気体に関しては、成長後の蛍光SiC材料におけるドナー不純物及びアクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる不純物原料気体の分圧であり、結晶原料気体に関しては、収容管140内の気体におけるCとSiの比が所定の目標値となる結晶原料気体の分圧である。
図5に示すように、気相成長装置100は、収容管140内における各種気体の分圧を検出する分圧検出部210と、収容管140内における各種気体の分圧を調整する分圧調整部220と、各種気体の目標分圧232が記憶された記憶部230と、分圧検出部210にて検出された検出分圧212及び記憶部230に記憶された目標分圧232に基づいて分圧調整部220により収容管140内における各種気体の分圧を調整する分圧制御部240と、を備えている。例えば、各種気体の分圧の検出は、収容管140へ流入する気体の流量と、収容管140から流出した気体の流量を監視することで行われる。例えば、各種気体の分圧の調整は、収容管140へ流入する気体の流量と、収容管140から流出する気体の流量を制御することで行われる。ここで、目標分圧232は、不純物原料気体に関しては、成長後の蛍光SiC材料におけるドナー不純物及びアクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる不純物原料気体の分圧であり、結晶原料気体に関しては、収容管140内の気体におけるCとSiの比が所定の目標値となる結晶原料気体の分圧である。
具体的に、不純物原料気体の目標分圧232は、成長されるSiC中のドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値との間に設定される。ドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が上限基準値を上回ると、蛍光SiC材料におけるドナー・アクセプタ・ペア発光の発光再結合速度が低下する。一方、ドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が下限基準値を下回ると、蛍光SiC材料におけるフリーキャリア吸収が大きくなり、十分にドナー・アクセプタ・ペアによる発光を行うことができない。
また、成長中に種成長基板101近傍のCとSiの比が変化すると、成長されるSiC中への不純物の取り込み量が変化してしまう。これを防止するため、結晶原料気体の目標分圧232が、不純物の取り込み量が所期の範囲となるよう設定される。尚、CとSiの比は、結晶原料気体の供給量を変化させるだけでなく、成長時の温度を変化させることによっても制御することができる。本実施形態においては、結晶原料気体の供給量と、成長時の温度の両方を変化させてCとSiの比を制御している。
また、成長中に種成長基板101近傍のCとSiの比が変化すると、成長されるSiC中への不純物の取り込み量が変化してしまう。これを防止するため、結晶原料気体の目標分圧232が、不純物の取り込み量が所期の範囲となるよう設定される。尚、CとSiの比は、結晶原料気体の供給量を変化させるだけでなく、成長時の温度を変化させることによっても制御することができる。本実施形態においては、結晶原料気体の供給量と、成長時の温度の両方を変化させてCとSiの比を制御している。
SiC蛍光材料を製造するにあたっては、第1坩堝110のサセプタ112に種結晶基板101及び原料102を配置し、第1坩堝110、第2坩堝120及び断熱容器130を収容管140の内部に設置する。そして、第1坩堝110、第2坩堝120及び断熱容器130を回転させながら、雰囲気ガスとして、Arガスを流量計160を介して導入管150により収容管140の内部へ流す。続いて、RFコイル180を用いて種結晶基板101及び原料102を加熱するとともに、ポンプ170を用いて収容管140内の圧力を制御する。
本実施形態においては、SiC蛍光材料の作製にあたって、まず、種結晶基板101の表面のエッチングを行う。具体的には、RFコイル180を通常の位置から変化させ、原料102側よりも種結晶基板101側の温度を高くし、種結晶基板101における原料102側の表面を昇華させる。エッチング時の温度は1600℃から1900℃の間が好ましく、エッチング時の収容管140内の圧力は0.000001mbarから100mbarの間が好ましい。この後、RFコイル180を通常の位置へ戻す。
次いで、図6から図8に示すように、種結晶基板101の表面にバッファ層410、蛍光SiC層420、歪み補償層430及び保護層440等を成長させていく。このときの成長温度は1600℃から1900℃の間が好ましく、成長時の収容管140内の圧力は0.000001mbarから100mbarの間が好ましく、第1坩堝110の回転数は3rpmから30rpmの間が好ましい。本実施形態においては、第1坩堝110が回転することから、種結晶基板101上にむらなくSiC結晶を成長させることができる。
図6は、SiC材料の成長過程を示し、(a)が種結晶基板上にバッファ層を形成した状態を示し、(b)がバッファ層上に第1の蛍光SiC層を形成した状態を示し、(c)が第1の蛍光SiC層上に歪み補償層を形成した状態を示す。図7は、SiC材料の成長過程を示し、(a)が歪み補償層上に第2の蛍光SiC層を形成した状態を示し、(b)が歪みが補償された状態で複数の蛍光SiC層を形成した状態を示す。図8は、SiC材料の成長過程を示し、最も外側に保護層を形成した状態を示す。
本実施形態においては、図6(a)に示すように、まず、種結晶基板101上にバッファ層410を成長させる。バッファ層410は、アンドープSiCと、B及びNがドープされた蛍光SiCの中間の格子定数の材料からなり、本実施形態においてはNがドープされたSiCからなる。バッファ層410の成長時には、Arガスに加え、Nの不純物原料気体が収容管140内に導入される。このときのNの不純物原料気体の分圧は、0.01mbarと10mbarの間とすることが好ましい。
次いで、図6(b)に示すように、バッファ層410上に蛍光SiC層420を成長させる。本実施形態においては、蛍光SiC層420はB及びNがドープされた蛍光SiC材料であり、前述のようにドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が下限基準値と上限基準値の間となるように作製される。また、H2ガスが結晶成長時の雰囲気ガス中に添加されており、これによりドナー不純物のヘキサゴナルサイトの炭素原子との置換を抑制し、キュービックサイトの炭素原子との置換を促進する。蛍光SiC層420の成長時には、Arガス及びNの不純物原料気体に加え、Bの不純物原料気体、Siの結晶原料気体、Cの結晶原料気体及びH2ガスが収容管140内に導入される。このときの各気体の分圧は、Nの不純物原料気体を0.01mbarと10mbarの間、Bの不純物原料気体を0.001mbarと1mbarの間、Siの結晶原料気体を0.01mbarと10mbarの間、Cの結晶原料気体を0.01mbarと10mbarの間とすることが好ましい。
ここで、ドナー不純物のキュービックサイトの炭素原子との置換が促進されるメカニズムについては次のように考えられる。まず、結晶成長表面の原子ステップ端で水素原子が炭素原子と反応しC−H結合を形成する。次いで、炭素原子と周りのシリコン原子との結合力が弱まり炭素原子の脱離による炭素空孔が発生する。そして、炭素空孔に窒素が取り込まれる確率が上昇する。ここで、ヘキサゴナルサイトの炭素原子とキュービックサイトの炭素原子では、周りのSi原子の結合力に差があり、キュービックサイトの炭素原子の方が結合力が弱いため、水素原子によって炭素空孔が発生しやすく、このためキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換が選択的に促進されると考えられる。
このように、水素含有雰囲気でSiC蛍光材料を昇華法で成長させるような、ヘキサゴナルサイトよりもキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換を促進させるドナー操作工程を経て作製されるSiC結晶は、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。
このようにして製造されたSiC結晶は、ドナー操作工程を経ないで作製された従来のものに比べて、発光に寄与するドナー不純物の割合が高いため、ドナー・アクセプタ・ペア(DAP)発光時の発光効率を向上させることができる。このとき、SiC結晶における可視光領域の吸収率が、不純物無添加の場合と同程度であると、浅い準位のドナーが少ないので好ましい。
次いで、図6(c)に示すように、蛍光SiC層420上に歪み補償層430を成長させる。歪み補償層430は、アンドープのSiC結晶に対するB及びNをドープしたSiC結晶の歪みの方向と反対方向に歪んだSiC材料からなり、本実施形態においてはAl及びNをドープしたSiCからなる。歪み補償層430の成長時には、Bの不純物原料気体、Siの結晶原料気体、Cの結晶原料気体及びH2ガスの導入を停止し、Arガス、Nの不純物原料気体に加え、Alの不純物原料気体が収容管140内に導入される。Alの不純物原料気体としては、TMAl(トリメチルアルミニウム)、TEAl(トリエチルアルミニウム)等を用いることができる。このときの各気体の分圧は、Nの不純物原料気体を0.01mbarと10mbarの間、Alの不純物原料気体を0.001mbarと1mbarの間とすることが好ましい。
そして、図7(a)に示すように、第1の蛍光SiC層420と同様の条件で、歪み補償層430上に第2の蛍光SiC層420を成長させる。すなわち、第2の蛍光SiC層420の成長時には、Alの不純物原料気体の導入を停止し、Arガス、Nの不純物原料気体に加え、Bの不純物原料気体、Siの結晶原料気体、Cの結晶原料気体及びH2ガスが導入される。このように、蛍光SiC層420と歪み補償層430を交互に積層していき、図7(b)に示すように、種結晶基板101上に歪みが補償された複数の蛍光SiC層420が形成される。
そして、図8に示すように、最も外側の蛍光SiC層420上に保護層440を形成し、SiC材料積層体490が作製される。本実施形態においては、保護層440はアンドープのSiCからなる。保護層440の成長時には、Nの不純物原料気体、Bの不純物原料気体、Siの結晶原料気体、Cの結晶原料気体及びH2ガスの導入を停止すればよい。
この後、種結晶基板101から蛍光SiC層420を剥離させて、発光ダイオード素子1のSiC基板10として利用する。蛍光SiC層420の剥離は、ワイヤーソーを用いて機械的に行ってもよいし、レーザ等を吸収させて内部に脆弱部を形成して外部から力を加えてもよい。この後、SiC基板10にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってバッファ層21、第1コンタクト層22、第1クラッド層23、多重量子井戸活性層24、電子ブロック層25、第2クラッド層26及び第2コンタクト層27を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極31,32を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子1に分割することにより、発光ダイオード素子1が製造される。ここで、図1に示すSiC基板10は、発光ダイオード素子1の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。
本実施形態においては、SiC基板10をドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が下限基準値と上限基準値の間に制御することができ、所期の発光性能の発光ダイオード1を安定的に得ることができ、歩留まりが飛躍的に向上する。
また、第1坩堝110及びスペーサ103をタンタルで構成したので、第1坩堝110を黒鉛で構成したもののように黒鉛と原料分子が反応して、再現性や安定性が損なわれることはない。また、第1坩堝110の外側の第2坩堝120を黒鉛で構成したので、第1坩堝110の加熱を的確に行うことができる。尚、坩堝及びスペーサは、例えば、TaCでコーティングした黒鉛、TaCでコーティングした高融点金属等とすることもできる。例えば、第1坩堝110及び第2坩堝120の2重の坩堝に代えて、黒鉛の表面をTaC等でコーティングした1つの坩堝とすることもできる。
尚、前記実施形態においては、結晶成長時に水素ガスを添付することにより、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と優先的にドナー不純物が置換されるものを示したが、他の方法を用いることもでき、例えば、SiとCの比を正確に制御することによっても可能である。
また、前記実施形態においては、SiC蛍光材料を発光ダイオード素子1の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。例えば、SiC蛍光材料を粉末状として利用することもできるし、板状にして利用することもできる。
また、SiC蛍光材料のドナー及びアクセプタとしてN及びBを用いたものを示したが、例えば、N及びAlを用いることでN及びBの組み合わせよりも短波長側で発光させることができる。さらに、SiC蛍光材料のドナー及びアクセプタとして、例えばP、As、Sb、Ga、In、Al等の他のV族元素やIII族元素を用いることもできるし、さらにはTi、Cr等の遷移金属やBe等のII族元素も用いることもでき、SiC結晶中でドナー不純物及びアクセプタ不純物として使用可能な元素であればドナー及びアクセプタは適宜変更することができる。
また、SiC蛍光材料として6H型のSiC結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくしたものを示したが、例えば4H型のSiC結晶のように、キュービックサイトとヘキサゴナルサイトを有する結晶であれば、他のポリタイプのSiC結晶でも適用可能である。
また、前記実施形態における第1坩堝110及び第2坩堝120の形状等は任意に変更することができる。例えば、図9に示すように第2坩堝120の排出孔123を第1坩堝110の排出孔115と同様に横向きとしてもよいし、図10に示すように、第1坩堝110の排出孔115を第2坩堝120の排出孔123と同様に縦向きとしてもよい。
また、前記実施形態においては、ドナー不純物とアクセプタ不純物の両方について、不純物原料気体を容器内へ導入するものを示したが、一方のみを原料気体により提供し、他方を原料固体により提供してもよい。さらに、SiとCの両方について結晶原料気体を容器内へ導入するものを示したが、少なくとも一方を導入することで収容管140内のCとSiの比を積極的に制御することができる。尚、SiとCについては、結晶原料気体によらず、固体原料102のみで提供するようにしてもよい。この場合、収容管140内のSiとCの比を成長時の温度によって制御することが好ましい。
また、前記実施形態においては、SiC材料積層体490にバッファ層410、歪み補償層430及び保護層440を形成したものを示したが、これら蛍光SiC層420に要求される品質等に応じて適宜省略することができる。
1 発光ダイオード素子
10 SiC基板
21 バッファ層
22 第1コンタクト層
23 第1クラッド層
24 多重量子井戸活性層
25 電子ブロック層
26 第2クラッド層
27 第2コンタクト層
31 p電極
32 n電極
100 気相成長装置
101 種結晶基板
102 原料
103 スペーサ
110 第1坩堝
111 坩堝本体
112 サセプタ
113 下部開口
114 流通孔
115 排出孔
120 第2坩堝
121 フランジ
122 端部開口
123 排出孔
130 断熱材
131 下部開口
132 排出孔
140 収容管
150 導入管
160 流量計
170 ポンプ
180 RFコイル
210 分圧検出部
212 検出分圧
220 分圧調整部
230 記憶部
232 目標分圧
240 分圧制御部
410 バッファ層
420 蛍光SiC層
430 歪み補償層
440 保護層
490 SiC材料積層体
10 SiC基板
21 バッファ層
22 第1コンタクト層
23 第1クラッド層
24 多重量子井戸活性層
25 電子ブロック層
26 第2クラッド層
27 第2コンタクト層
31 p電極
32 n電極
100 気相成長装置
101 種結晶基板
102 原料
103 スペーサ
110 第1坩堝
111 坩堝本体
112 サセプタ
113 下部開口
114 流通孔
115 排出孔
120 第2坩堝
121 フランジ
122 端部開口
123 排出孔
130 断熱材
131 下部開口
132 排出孔
140 収容管
150 導入管
160 流量計
170 ポンプ
180 RFコイル
210 分圧検出部
212 検出分圧
220 分圧調整部
230 記憶部
232 目標分圧
240 分圧制御部
410 バッファ層
420 蛍光SiC層
430 歪み補償層
440 保護層
490 SiC材料積層体
Claims (6)
- ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光SiC材料を容器内で気相法により成長させる装置であり、前記蛍光SiC材料の気相成長時に、Si及びCが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光SiC材料の気相成長装置であって、
前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を検出する分圧検出部と、
前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を調整する分圧調整部と、
成長後の前記蛍光SiC材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧が記憶された記憶部と、
前記蛍光SiC材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記不純物原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記不純物原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する分圧制御部と、を備える蛍光SiC材料の気相成長装置。 - 前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定される請求項1に記載の蛍光SiC材料の気相成長装置。
- SiとCの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、
前記分圧検出部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を検出し、
前記分圧調整部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を調整し、
前記記憶部は、前記容器内の気体におけるCとSiの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧を記憶し、
前記分圧制御部は、前記蛍光SiC材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記結晶原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記結晶原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記結晶原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する請求項2に記載の蛍光SiC材料の気相成長装置。 - ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光SiC材料を容器内で気相法により成長させる方法であり、Si及びCが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記蛍光SiC材料の気相成長時に、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光SiC材料の気相成長方法であって、
前記蛍光SiC材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の前記蛍光SiC材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する蛍光SiC材料の気相成長方法。 - 前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定される請求項4に記載の蛍光SiC材料の気相成長方法。
- SiとCの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、
前記蛍光SiC材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記結晶原料気体の検出気体分圧と、前記容器内の気体におけるCとSiの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を当該目標分圧に近づくよう連続的に調整する蛍光SiC材料の気相成長方法。
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| JP2015157781A JP2017037944A (ja) | 2015-08-07 | 2015-08-07 | 蛍光SiC材料の気相成長装置及び蛍光SiC材料の気相成長方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2018168051A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 昭和電工株式会社 | 炭化珪素単結晶インゴットの製造装置及び炭化珪素単結晶インゴットの製造方法 |
| CN110273125A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-09-24 | 武汉理工大学 | 一种采用磁控溅射制备荧光碳化硅薄膜的方法 |
| EP4012077A4 (en) * | 2019-08-06 | 2023-09-20 | Kwansei Gakuin Educational Foundation | Sic substrate production method |
-
2015
- 2015-08-07 JP JP2015157781A patent/JP2017037944A/ja active Pending
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