JP2017017009A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力低下を抑制可能な燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と、空気極５０と、燃料極２０および空気極５０の間に配置される固体電解質層３０とを備える。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。空気極の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極の材料としては、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物が好適である（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−３２１３２号公報

しかしながら、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力は低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は内部に存在する酸化ストロンチウムの割合に関係することを新たに見出した。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、出力低下を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。空気極の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。

本発明によれば、出力低下を抑制可能な燃料電池を提供することができる。

燃料電池の構成を示す断面図 空気極の断面の反射電子像 図２の画像解析結果を示す図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。

図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０及び集電層６０を備える。

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。

固体電解質層３０は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）及び／又はＳｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。

空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３（ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

空気極５０は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を副成分として含有する。ＳｒＯは、立方晶系の塩化ナトリウム型結晶構造を有する。

空気極５０の断面において、主成分のペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の面積占有率は特に制限されないが、９１％以上９９．９５％以下とすることができる。空気極５０の断面において、ＳｒＯによって構成される第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である。第二相の面積占有率を３％以下とすることによって、空気極内部の不活性部が低減されるため、第二相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化が進行することを抑制できる。また、第二相の面積占有率を０．０５％以上とすることによって、空気極５０の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化することができるため、通電時に空気極５０の微構造が変化することを抑制できる。その結果、空気極５０の耐久性を向上させることができる。

本実施形態において「断面における物質Ｚの面積占有率」とは、気孔と固相を含む総面積に対するに対する物質Ｚの合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法については後述する。

空気極５０の断面における第二相の平均円相当径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、空気極５０の劣化率をより低減させることができる。円相当径とは、後述するＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）画像を解析した解析画像上において第二相と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、２０個以上の第二相の円相当径を算術平均した値である。円相当径の測定対象である２０個以上の第二相は、５箇所以上のＦＥ−ＳＥＭ画像から任意に選択することが好ましい。

空気極５０は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ_３で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成されるによって構成される第三相を含んでいてもよい。主相の構成元素の酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４、及びＣｏ_３Ｏ_４などが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４には、Ｃｏ_２ＦｅＯ_４、Ｃｏ_１．５Ｆｅ_１．５Ｏ_４、及びＣｏＦｅ_２Ｏ_４などが含まれる。

空気極５０の断面における第三相の面積占有率は、０．５％以上１０％以下とすることが好ましい。これによって、焼成後だけでなく熱サイクル試験後における微小クラックも抑制することができる。熱サイクル試験とは、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降温させるサイクルを１０回繰り返す試験である。

集電層６０は、空気極５０上に配置される。集電層６０は、次の組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成することができるが、これに限られるものではない。集電層６０の材料は、空気極５０の材料よりも電気抵抗の小さいことが好ましい。

Ｌａ_ｍ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｆｅ_ｘＣｕ_ｙ）_ｎＯ_３−δ・・・（１）
組成式（１）のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれていてもよい。組成式（１）において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘ（Ｆｅ）は０．０３以上０．３以下であり、ｙ（Ｃｕ）は０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。

（空気極断面における面積占有率の算出方法）
次に、図面を参照しながら、空気極断面における面積占有率の算出方法について説明する。以下においては、第二相の面積占有率の算出方法について説明するが、主相及び第三相の面積占有率についても同様に算出することができる。

（１）反射電子像
図２は、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１万倍に拡大された空気極５０の断面を示す反射電子像の一例である。図２では、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３を主成分として含有する空気極５０の断面が示されている。なお、空気極５０の断面には、精密機械研磨とイオンミリング加工処理とが予め施されている。図２の反射電子像は、Ｚｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５、加速電圧：１．５ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍ）によって得られたものである。

図２では、主相（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３）、第二相（ＳｒＯ）及び気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。この反射電子像のコントラストから、主相、第二相及び気孔を同定することができる。

（２）反射電子像の解析
図３は、図２に示す反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、第二相が黒色実線で囲まれて白抜きされている。

（３）面積占有率の算出
図３の解析画像において、白抜きされた第二相の合計面積を算出する。そして、反射電子像全体（気相と固相を含む）の面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出される第二相の合計面積の割合が、空気極５０における第二相の面積占有率である。

（空気極材料）
空気極５０を構成する空気極材料としては、主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＯとを含む混合材料を用いることができる。ＳｒＯは、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム又は硝酸ストロンチウムの形態で混合されていてもよい。

ＳｒＯを含む材料粉末の添加量を調整することによって、空気極５０における第二相の面積占有率を調整することができる。

ＳｒＯを含む材料粉末の粒度を調整することによって、空気極５０における第二相の平均円相当径を調整することができる。ＳｒＯを含む材料粉末の粒度調整においては、気流式分級機を用いることによって、粒径の上限値及び下限値の調整を含む精密な分級が可能である。ＳｒＯを含む材料粉末の粒度を粗くすれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、粒度を細かくすれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。また、ＳｒＯを含む材料粉末の粒度分布を大きくすれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、粒度分布を小さくすれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。

次に、上述した空気極５０の材料（主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＯとを含む混合材料）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって空気極用スラリーを作製する。この際、空気極材料へのＳｒＯの混合量を調整することによって、焼成後の空気極５０における第二相の面積占有率を制御することができる。

次に、印刷法などによって空気極用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって空気極５０の成形体を形成する。

次に、上述した集電層６０の材料に水とバインダーを添加し混合することによって集電層用スラリーを作製する。

次に、集電層用スラリーを空気極５０の成形体上に塗布することによって集電層６０の成形体を形成する。

次に、空気極５０及び集電層６０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０及び集電層６０を形成する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

燃料電池１０は、集電層６０を備えることとしたが、集電層６０を備えていなくてもよい。

燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０は、固体電解質層３０上に配置される。

バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１２に係る燃料電池を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。

次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。

次に、ＳｒＯを含む材料（空気極の副成分）粉末を表１に示すペロブスカイト型酸化物材料（空気極の主成分）粉末に添加して空気極材料を作成した。この際、空気極の断面における第二相（ＳｒＯ）の面積占有率が表１に示す値になるように、サンプルごとにＳｒＯの添加量を調整した。また、第二相の平均円相当径が表１に示す値になるように、ＳｒＯの粒度を合わせて調整した。

次に、空気極材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって空気極用スラリーを作製した。そして、バリア層の成形体上に空気極用スラリーを塗布することによって、空気極の成形体を作製した。

続いて、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。

（面積占有率の測定）
各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。

次に、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１万倍に拡大された空気極断面の反射電子像を取得した。図２は、サンプルＮｏ．５の空気極断面の反射電子像である。

次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。図３では、ＳｒＯによって構成される第二相が白抜きで表示されている。

そして、反射電子像の総面積（気相と固相を含む）に対する第二相の合計面積の割合を面積占有率として算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。

（第二相の平均円相当径）
空気極の断面の５箇所において、上述した反射電子像の解析画像を取得し、５枚の解析画像から任意に選択した２０個の第二相について平均円相当径を算出した。第二相の平均円相当径の算出結果は、表１に示す通りである。

（耐久性試験）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１２において、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。

その後、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。本実施例では、劣化率が１．５％以下であるサンプルが低劣化状態と評価されている。

また耐久性試験後に空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、空気極内部におけるクラックの有無を観察した。表１では、５μｍ以上のクラックが確認されたサンプルは「有」と評価され、５μｍ未満のクラックが確認されたサンプルは「有（軽微）」と評価されている。観察結果を表１にまとめて記載する。

表１に示されるように、空気極における第二相（ＳｒＯ）の面積占有率を０．０５％以上３％以下としたサンプルでは、空気極の劣化率を１．５％以下に低減するとともに、微小クラックの発生を抑制することができた。これは、第二相の面積占有率を３％以下とすることによって空気極内部の不活性部を低減して空気極の劣化を抑制できことと、第二相の面積占有率を０．０５％以上とすることによって空気極の焼結性を改善して多孔質構造の骨格を強化できたことによるものである。

また、表１に示されるように第二相の平均円相当径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のサンプルでは、空気極の内部における微小クラックの発生をさらに抑えることができた。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極

Claims (2)

1. 燃料極と、
   一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、酸化ストロンチウムによって構成される第二相とを含む空気極と、
   前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   前記空気極の断面における前記第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下である、
   燃料電池。
2. 前記空気極の断面における前記第二相の平均円相当径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の燃料電池。