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JP2017005162A - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子を提供する。【解決手段】第１導電層と第２導電層の間に緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、有機無機ハイブリッド結晶層およびホール輸送層を更に備える光電変換素子であって、前記ホール輸送層が、下記構造（Ｉ）：を有する化合物を含む、光電変換素子である。【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子および該光電変換素子の製造方法に関し、特には、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子に関するものである。
光電変換素子は、各種光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。特に、太陽電池は、再生可能エネルギー利用の代表として本格的に普及しつつある。太陽電池としては、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等が普及してきている。
一方、上記の太陽電池に使用されるような無機系材料に替えて、有機系材料を光電変換材料として用いる研究が行われており、有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池の開発が進められている。このような太陽電池は、真空プロセスを使用せず塗布プロセスによって製造できるため、製造コストを大幅に改良できる可能性があることから、次世代の太陽電池として期待されている。
しかしながら、上記有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池は、無機系材料を用いた上記のような太陽電池に比べて、光電変換効率がまだ十分ではなく、耐久性も低いのが現状である。
近年、光電変換材料としてペロブスカイト結晶構造を有する鉛錯体と電解液とを用いた太陽電池が提案された（非特許文献１）。
さらに、非特許文献１で提案された太陽電池に用いる電解液を、固体の有機正孔輸送材料である２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ，Ｎ−ジメトキシフェニルアミン)−９，９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-dimethoxyphenylamine)-9,9'-Spirobifluorene、以下、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと略す）に置き換える提案がなされ、その変換効率は１０％を超えることが判明した（非特許文献２）。
この光電変換材料としてペロブスカイト型結晶を用いた全固体型のいわゆる有機無機ハイブリッド太陽電池は、その後急速に開発が進み、その変換効率は２０％を超えている。このような有機無機ハイブリッド太陽電池は、ほとんどの報告で、下記構造を有するｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として用いている。
また一方で、有機無機ハイブリッド太陽電池のホール輸送層に無機材料を用いる研究も試みられている。具体的には、チオシアン酸第一銅をホール輸送材料として用いるものであるが、この材料は毒性があるため、最表面層に用いる材料としては不適切である。
ＷＯ２０１５／０１６１０７Ａ１
J.Am.Chem.Soc.,131,6050(2009) Science,338,643(2012) J.Am.Chem.Soc.2014,136,10996 Chem.Commun.,2014,50,6931-6934
このように有望な有機無機ハイブリッド光電変換素子であるが、ここで使用されるホール輸送材料ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、合成が難しく、極めて高価であるため、光電変換素子を太陽電池として大面積化する場合の課題となっている。
また、このｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、中性状態で電荷輸送能が低く、酸化状態ではじめて電荷輸送能を発揮するという特殊な材料であるため、実際に使用するには、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む塗布液に酸化剤を更に加えるか、または該塗布液を大気中で一昼夜放置し空気酸化をさせてから用いるなど、その製造上の取扱が難しく、製造後も光電変換特性が制御しにくいという問題点がある（非特許文献３）。
一方、ホール輸送材料として、フルオレン系化合物の他にトリアリールアミン系化合物やブタジエン系化合物などを用いる試みも行われているが、このｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを上回る特性は得られていないのが現状である（特許文献１）（非特許文献４）。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機無機ハイブリッド光電変換素子を容易に製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、様々なホール輸送材料のうち、特定の構造を有する化合物を用いることで、高い光電変換効率を実現できることを見出した。この化合物は、後述するような特定のブタジエン構造を有する化合物であり、合成が容易で溶媒への溶解性にも優れており、電子写真感光体に用いるための材料として量産技術がすでに確立されている。このため、高い光電変換効率を実現すると同時に、大面積化した太陽電池を安価に且つ大量に製造することが可能となる。
即ち、本発明の光電変換素子は、第１導電層および第２導電層を備え、第１導電層と第２導電層の間に緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、有機無機ハイブリッド結晶層およびホール輸送層をこの順番で更に備える光電変換素子であって、前記ホール輸送層が、下記構造（Ｉ）：
（Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基または置換もしくは未置換のアルコキシ基であり（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く）、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、互いに同一又は異なって、１〜５の整数であり、ここで、ｍ、ｎ、ｏおよびｐのいずれかが２以上の整数である場合、対応するＲ基は、それぞれが同一でも異なっていてもよい）を有する化合物を含むことを特徴とする。
本発明の光電変換素子の好適例においては、前記構造（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が−ｐ−Ｎ−Ｅｔ２であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子である。
本発明の光電変換素子の他の好適例においては、前記有機無機ハイブリッド結晶層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（ただし、Ｘはハロゲン原子である）で表されるペロブスカイト型結晶からなる層である。
本発明の光電変換素子の他の好適例においては、前記ペロブスカイト型結晶を表す式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３において、Ｘがヨウ素原子である。
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、上記の光電変換素子の製造方法であって、前記ホール輸送層が、前記構造（Ｉ）を有する化合物を有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、有機無機ハイブリッド結晶層上に該塗布液を塗布し、その後、有機溶媒を除去することによって形成されることを特徴とする。
本発明の光電変換素子によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機無機ハイブリッド光電変換素子を容易に製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
本発明の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
以下に、図１を参照しながら、本発明の光電変換素子及びその製造方法を詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一例（第１実施形態）を模式的に示す断面図である。図１に示す光電変換素子１は、陰極である第１導電層３および陽極である第２導電層８を備え、第１導電層３と第２導電層８の間に緻密酸化チタン層４、多孔質酸化チタン層５、有機無機ハイブリッド結晶層６およびホール輸送層７を更に備える。図１に示す光電変換素子１は、光電変換層が有機無機ハイブリッド結晶層６であり、有機無機ハイブリッド光電変換素子と呼ぶこともできる。
本発明の光電変換素子は、第１導電層と第２導電層の間に緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、有機無機ハイブリッド結晶層およびホール輸送層を備えることを要するが、陰極である第１導電層から緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、有機無機ハイブリッド結晶層、ホール輸送層の順で積層されていることが好ましい。具体的には、光電変換素子１に示されるように、第１導電層３上に緻密酸化チタン層４を形成し、該緻密酸化チタン層４上に多孔質酸化チタン層５を形成し、該多孔質酸化チタン層５上に有機無機ハイブリッド結晶層６を形成し、該有機無機ハイブリッド結晶層６上にホール輸送層７を形成し、該ホール輸送層７上に第２導電層８を形成させることが好ましい。
本発明の光電変換素子は、図１に示されるように、基板２を更に備えてもよく、この場合、第１導電層３が基板２上に形成されることが好ましい。なお、図１に示されるように基板２側から光を照射する場合は、基板２を透明基板とし、第１導電層３を透明電極とすることが好ましいが、第２導電層８側から光を照射する場合は、第２導電層８を透明電極とすることが好ましい。第１導電層３および第２導電層８の両方を透明電極としてもよい。
１．第１導電層
第１導電層は、光電変換素子の陰極として作用する層であるが、該第１導電層に使用できる陰極材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３）混合物、アルミニウム−フッ化リチウム（Ａｌ／ＬｉＦ）混合物等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
第１導電層は、例えば、蒸着等の通常の方法によって陰極材料の膜を基板上に形成させることで製造できる。本発明の光電変換素子において、基板は、特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられ、市販品を好適に使用できる。
第１導電層の膜厚は０．４〜１．５μｍの範囲が好ましい。導電層の膜厚が０．４μｍ未満であると、十分な導電性が得られにくい。一方、導電層の膜厚が１．５μｍを超えると、透過率が低下し、光電変換効率が低下しやすくなる。
２．緻密酸化チタン層
緻密酸化チタン層は、後述する多孔質酸化チタン層と共に電子受容層を構成するが、緻密酸化チタン層には、起電力低下の原因となる第１導電層と第２導電層の接触を防止する効果がある。本発明において、緻密層とは、空隙が少なく後に光電変換材料を積層した場合に光電変換材料が浸潤しない層を意味し、多孔質層とは、空隙が大きく光電変換材料が浸潤し表面積を拡大する効果を有する層を意味する。
緻密酸化チタン層の厚みは、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
緻密酸化チタン層は、例えば、チタンキレート化合物を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を第１導電層上に塗布し、その後、焼成を行うことによって形成できる。また、緻密酸化チタン層を形成した後に、緻密酸化チタン層を４塩化チタンの水溶液に浸してもよい。これにより、緻密酸化チタン層の緻密性を増すことができる。
緻密酸化チタン層の形成に使用できるチタンキレート化合物としては、ＤｕＰｏｎｔ社製ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡシリーズなどの市販品を使用できるが、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物やβ−ジケトンキレート基を持つ化合物が好ましい。
緻密酸化チタン層の形成に使用できるチタンキレート化合物のうち、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物としては、
ジイソプロポキシチタニウムビス(メチルアセトアセテート)、
ジイソプロポキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、
ジイソプロポキシチタニウムビス(プロピルアセトアセテート)、
ジイソプロポキシチタニウムビス(ブチルアセトアセテート)、
ジブトキシチタニウムビス(メチルアセトアセテート)、
ジブトキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、
トリイソプロポキシチタニウム(メチルアセトアセテート)、
トリイソプロポキシチタニウム(エチルアセトアセテート)、
トリブトキシチタニウム(メチルアセトアセテート)、
トリブトキシチタニウム(エチルアセトアセテート)、
イソプロポキシチタニウムトリ(メチルアセトアセテート)、
イソプロポキシチタニウムトリ(エチルアセトアセテート)、
イソブトキシチタニウムトリ(メチルアセトアセテート)、
イソブトキシチタニウムトリ(エチルアセトアセテート)などが挙げられ、
β−ジケトンキレート基を持つ化合物としては、
ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、
ジイソプロポキシチタニウムビス(２，４−ヘプタンジオネート)、
ジブトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、
ジブトキシチタニウムビス(２，４−ヘプタンジオネート)、
トリイソプロポキシチタニウム(アセチルアセトネート)、
トリイソプロポキシチタニウム(２，４−ヘプタンジオネート)、
トリブトキシチタニウム(アセチルアセトネート)、
トリブトキシチタニウム(２，４−ヘプタンジオネート)、
イソプロポキシチタニウムトリ(アセチルアセトネート)、
イソプロポキシチタニウムトリ(２，４−ヘプタンジオネート)、
イソブトキシチタニウムトリ(アセチルアセトネート)、
イソブトキシチタニウムトリ(２，４−ヘプタンジオネート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３．多孔質酸化チタン層
多孔質酸化チタン層は、緻密酸化チタン層と共に電子受容層を構成するが、多孔質層の細孔に有機無機ハイブリッド結晶やホール輸送剤が入り込むことにより、有機無機ハイブリッド結晶層やホール輸送層との界面の表面積を増加させ、生成する電荷量を増加させる効果がある。
多孔質酸化チタン層の厚みは、１００〜２００００ｎｍが好ましく、２００〜１５００ｎｍがさらに好ましい。
多孔質酸化チタン層は、例えば、酸化チタン粒子を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を緻密酸化チタン層上に塗布し、その後、焼成を行うことによって形成できる。また、上記塗布液に有機バインダが含まれる場合は、有機バインダを焼成処理にて消失させることが必要である。
酸化チタンには、いくつか結晶型が存在するが、多孔質酸化チタン層の形成には、アナターゼ型の酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
多孔質酸化チタン層の形成に用いる塗布液は、例えば、酸化チタン粒子（日本アエロジル社製Ｐ−２５など）をアルコール（エタノールなど）に分散したり、酸化チタンペースト（日揮触媒化成社製ＰＳＴ−１８ＮＲなど）をアルコール（エタノールなど）で希釈したりすることで調製できる。
上記塗布液に使用できる有機バインダとしては、特に限定されないが、エチルセルロースやアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ないため、特に好ましい。アクリル樹脂は、３００℃程度の低温で分解するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを重合してなる重合体が好適に用いられる。
多孔質酸化チタン層の細孔径は、酸化チタン粒子の粒子径を変えたり、有機バインダの種類や添加量を変更したりすることによって調整することが可能である。
４．有機無機ハイブリッド結晶層
有機無機ハイブリッド結晶層は、有機無機ハイブリッド結晶で構成される光電変換層であり、光を吸収して電荷を生成する。有機無機ハイブリッド結晶層は、無機材料に由来する性質を持つため、有機材料で構成される光電変換層と比べて耐久性が高い。有機無機ハイブリッド結晶層は、ペロブスカイト型結晶からなる層であることが好ましい。ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子は、以下のように示される。
ここに示されるように、有機無機ハイブリッド結晶層に使用できるペロブスカイト型結晶は、立方晶系の基本単位格子を有しており、立方晶の各頂点には有機基Ａが配置され、体心には金属Ｂが配置され、金属Ｂを中心とする立方晶の各面心にはハロゲンＸが配置されており、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３によって表される。
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３において、有機基Ａの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）がより好ましい。
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３において、金属Ｂの具体例としては、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの中でも、金属Ｂが鉛であると、有機無機ハイブリッド結晶層の特性が良好である。なお、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３において、ハロゲンＸは、塩素、臭素又はヨウ素であり、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、エネルギーバンドギャップが狭くなることから、Ｘの少なくとも１つがヨウ素であることが好ましい。
本発明の光電変換素子においては、有機無機ハイブリッド結晶層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（ただし、Ｘはハロゲン原子である）で表されるペロブスカイト型結晶からなる層であることが好ましく、該ペロブスカイト型結晶を表す式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３において、Ｘがヨウ素原子であることが更に好ましい。
有機無機ハイブリッド結晶層として使用できるペロブスカイト型結晶は、ＡＸとＢＸ２を原料として用いることによって合成できる。具体的には、ＡＸ溶液とＢＸ２溶液を混合して加熱撹拌することによってペロブスカイト型結晶を合成する１段階法や、ＢＸ２溶液を例えば多孔質酸化チタン層上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上にＡＸ溶液を塗布し、ＢＸ２とＡＸを反応させることで、ペロブスカイト型結晶を合成する２段階法等が知られており、いずれの方法も有機無機ハイブリッド結晶層の形成に利用できる。塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。
５．ホール輸送層
ホール輸送層は、有機無機ハイブリッド結晶層で生じた正孔を捉えて、陽極である第２導電層に移動させる層である。本発明の光電変換素子においては、ホール輸送層が、下記構造（Ｉ）：
（Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基であり（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く）、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、互いに同一又は異なって、１〜５の整数であり、ここで、ｍ、ｎ、ｏおよびｐのいずれかが２以上の整数である場合、対応するＲ基は、それぞれが同一でも異なっていてもよい）を有する化合物を含むことを特徴とする。上記構造（Ｉ）を有する化合物をホール輸送材料として用いることで、高い光電変換効率を実現することができる。
上記構造（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基であるが、ここで、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である場合は除かれる。置換または未置換のアルキル基としては、例えばメチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）等が挙げられ、置換または未置換のアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基（ＮＭｅ２）、ジエチルアミノ基（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミノ基（ＮＰｒ２）等が挙げられ、置換または未置換のアリールアミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基（ＮＢｅｎｚｙｌ２）等が挙げられ、置換または未置換のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基（ＯＭｅ）等が挙げられる。
上記構造（Ｉ）中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、互いに同一又は異なって、１〜５の整数であるが、ここで、ｍ、ｎ、ｏおよびｐのいずれかが２以上の整数である場合、対応するＲ基は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、ｍが２である場合、上記構造（Ｉ）には、対応するＲ基であるＲ１が２つ存在することになるが、これらＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｏおよびｐはいずれも１であることが好ましい。
上記構造（Ｉ）を有する化合物の具体例、即ち例示化合物１〜１３を表１に示す。なお、表１において、「ｐ」の記載は、ブタジエン構造と結合するベンゼン環上の炭素原子の位置番号を１としたとき、位置番号が４であるベンゼン環の炭素原子上に置換基Ｒが位置していることを示す。
本発明の光電変換素子において、上記構造（Ｉ）を有する化合物は、構造（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が−ｐ−Ｎ−Ｅｔ２であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子である化合物が好ましく、表１に示される例示化合物のうち例示化合物１が特に好ましい。
上記構造（Ｉ）を有する化合物は、例えば特開昭６２−３０２５５号公報等に記載の方法により合成できるが、市販品を好適に使用できる。
ホール輸送層は、上記構造（Ｉ）を有する化合物を有機溶媒（例えばクロロベンゼンなど）に溶解させて塗布液を調製し、該塗布液を有機無機ハイブリッド結晶層上に塗布し、その後、有機溶媒を除去することによって形成できる。塗布方法は、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。本発明の光電変換素子の製造方法は、このようなホール輸送層の形成工程を含むため、光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機無機ハイブリッド光電変換素子を容易に製造することができ、大面積の太陽光発電システムの製造に好適に使用できる。また、本発明の光電変換素子の製造方法は、安価な材料を用いることができるため、コストを削減することもできる。
ホール輸送層の厚みは、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。また、上記構造（Ｉ）を有する化合物は結晶化を起こし難い化合物であるが、ホール輸送層は、上記構造（Ｉ）を有する化合物の結晶化をより確実に防止するため、有機バインダ樹脂、可塑剤等を含んでもよい。
６．第２導電層
第２導電層は、光電変換素子の陽極として作用する層であるが、該第２導電層に使用できる陽極材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、金、銀、白金等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
第２導電層は、例えば、蒸着等の通常の方法によって陽極材料の膜をホール輸送層上に形成させることで製造できる。金電極の場合、第２導電層の膜厚は５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
１．第１導電層
フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜を蒸着したガラス基板（厚さ２．２ｍｍ）を用意し、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断した。超音波洗浄を１時間行い、その後ＵＶ光照射を３０分間行った。
２．緻密酸化チタン層
まず、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)（Titanium(IV) bis(acetylacetonate) diisopropoxide）の７５質量％１−ブタノール溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１−ブタノールで希釈して、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密酸化チタン層用溶液（塗布液）を調製した。次に、「１．第１導電層」で作製した第１導電層上に、上記緻密酸化チタン層用溶液をスピンコート法により塗布し、塗布層を４５０℃にて１５分間加熱して、膜厚５０ｎｍの緻密酸化チタン層を形成させた。
３．多孔質酸化チタン層
まず、酸化チタンのエタノール分散液（日揮触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ）１ｇをエタノール２．５ｇで希釈し、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。次に、「２．緻密酸化チタン層」で作製した緻密酸化チタン層上に、上記多孔質酸化チタン層用塗布液をスピンコート法で塗布し、焼成し、膜厚３００ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成させた。焼成条件は、４５０℃１時間であった。
４．有機無機ハイブリッド層
まず、ＰｂＣｌ２（東京化成製）１．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｍｌに加熱溶解させ、塗布液を作製した。この塗布液を、「３．多孔質酸化チタン層」で作製した多孔質酸化チタン層上にスピンコート法で塗布し、塗布膜を作製した。塗布膜の色は塗布液の色と同じ黄色であった。
次に、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（和光純薬社製）０．４ｇをイソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、その溶液をビーカーに満たした。先に作製したＰｂＣｌ２の塗布膜を備えるガラス板をＣＨ３ＮＨ３Ｉの溶液に浸漬させた。すぐに塗布膜が黄色から黒色に変化し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト型結晶が形成されたことを確認することができた。こうして２段階法により有機無機ハイブリッド層を形成させた。
５．ホール輸送層
ホール輸送剤である下記式：
で表される表１中の例示化合物１（高砂香料社製Ｔ−４０５）６０ｍｇをクロロベンゼン２ｍｌに溶解し、ホール輸送層用溶液（塗布液）を調製した。この溶液を、「４．有機無機ハイブリッド層」で作製した有機無機ハイブリッド層上にスピンコート法で塗布し、次いで、塗布膜を加熱乾燥させて有機溶媒を除去し、膜厚１００ｎｍのホール輸送層を形成させた。
６．第２導電層
「５．ホール輸送層」で作製したホール輸送層上に、真空蒸着により、面積５ｍｍ×５ｍｍで厚み１００ｎｍの金蒸着膜を陽極として形成させ、実施例１の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
７．光電変換効率の測定
作製した有機無機ハイブリッド光電変換素子の金蒸着膜を陽極とし、ＦＴＯ蒸着膜を陰極として、両電極間の光起電力、光電流を、２５ｍＷ／ｃｍ２の光強度の白色光源（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製ＣＯＬＤ ＬＩＧＨＴ ＨＬ１５０）を用いて、測定し、有機無機ハイブリッド光電変換素子の光電変換効率を測定した。その結果、光電変換効率は１０．１％であった。
（実施例２）
例示化合物１に代えて例示化合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子を得た。光電変換効率は８．４％であった。
（実施例３）
例示化合物１に代えて例示化合物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の有機無機ハイブリッド光電変換素子を得た。光電変換効率は８．６％であった。
（比較例１）
ホール輸送層を以下のように作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機無機ハイブリッド光電変換素子を得た。光電変換効率は７．４％であった。
ホール輸送剤としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）１４４ｍｇ、イオン導電剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学社製）１８ｍｇ、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（東京化成工業社製）５３ｍｇをクロロベンゼン（キシダ化学社製）２ｍｌに溶解し、ホール輸送層用塗布液を調製した。ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを酸化させるため、ホール輸送層用塗布液を空気中で１日放置した。その後、ホール輸送層用塗布液を有機無機ハイブリッド層上にスピンコート法で塗布し、次いで、塗布膜を加熱乾燥させて有機溶媒を除去し、膜厚１００ｎｍのホール輸送層を形成させた。
（比較例２）
例示化合物１に代えて、下記構造：
を有するホール輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子を得た。なお、比較例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子は、ホール輸送層用塗布液を塗布した後、ホール輸送材料が結晶化を起こし、光電変換効率を測定することができなかった。
本発明の光電変換素子は、太陽電池に好適に利用できるが、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子を提供できるため、特に、大面積の太陽光発電システム（メガソーラー）や小型携帯機器用の電源に好適に使用できる。
１ 光電変換素子
２ 基板
３ 第１導電層
４ 緻密酸化チタン層
５ 多孔質酸化チタン層
６ 有機無機ハイブリッド結晶層
７ ホール輸送層
８ 第２導電層

Claims (5)

  1. 第１導電層および第２導電層を備え、第１導電層と第２導電層の間に緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、有機無機ハイブリッド結晶層およびホール輸送層をこの順番で更に備える光電変換素子であって、前記ホール輸送層が、下記構造（Ｉ）：

    （Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基であり（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子である場合を除く）、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、互いに同一又は異なって、１〜５の整数であり、ここで、ｍ、ｎ、ｏおよびｐのいずれかが２以上の整数である場合、対応するＲ基は、それぞれが同一でも異なっていてもよい）を有する化合物を含む、光電変換素子。
  2. 前記構造（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が−ｐ−Ｎ−Ｅｔ２であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記有機無機ハイブリッド結晶層が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（ただし、Ｘはハロゲン原子である）で表されるペロブスカイト型結晶からなる層である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 前記ペロブスカイト型結晶を表す式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３において、Ｘがヨウ素原子である、請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記ホール輸送層が、前記構造（Ｉ）を有する化合物を有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、有機無機ハイブリッド結晶層上に該塗布液を塗布し、その後、有機溶媒を除去することによって形成される、光電変換素子の製造方法。
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