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JP2017088728A - 光学フィルム、偏光板、および画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板、および画像表示装置 Download PDF

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JP2017088728A JP2015220041A JP2015220041A JP2017088728A JP 2017088728 A JP2017088728 A JP 2017088728A JP 2015220041 A JP2015220041 A JP 2015220041A JP 2015220041 A JP2015220041 A JP 2015220041A JP 2017088728 A JP2017088728 A JP 2017088728A
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Naoto Kataoka
直人 片岡
桝田 長宏
Nagahiro Masuda
長宏 桝田
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Abstract

【課題】 高温を伴う製膜であっても、所望性能の発揮する光学フィルム等を提供する。【解決手段】 以下の成分(A),(B),(C)を含有し、波長380nmの光に対する光透過率が10%以下、かつ、黄色度が2.5以下である光学フィルム。(A)ガラス転移温度が110℃以上であるアクリル系樹脂(B)1%重量減少温度が350℃以上である紫外線吸収剤(C)1%重量減少温度が300℃以上である蛍光増白剤【選択図】 なし

Description

本発明は、光学フィルム、偏光板、および、画像表示装置に関する。
近年、画像表示装置に用いられる光学フィルムに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表される熱可塑性アクリル樹脂が使用される。そして、光学フィルムの一種である偏光子保護フィルムにアクリル系樹脂が使用される場合、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤(UVA;Ultra Violet Absorber)がアクリル系樹脂に添加される。
このような偏光子保護フィルムは、紫外線の中でも長波長に分類される紫外線A波(波長320nm以上400nm以下)まで良好に遮断することが望まれるが、通常のUVAのみで波長380nmまでの光透過率を低減させようとすると、可視光である波長400nm以上の光まで吸収してしまい、黄色に着色してしまうという問題があった。
この問題の解決のため、紫外線吸収剤と蛍光増白剤とを併用した光学フィルムが知られている(特許文献1)。紫外線を吸収し、青色の蛍光を発する蛍光増白剤を添加することによって、UVAによる黄色着色を打ち消し、良好な色調のフィルムを得ることができる。
特開2004−102223号公報
しかしながら、特許文献1に記載の光学フィルムは、流延法(キャスト法)で製造されることを前提としており、より高温を伴う製膜方法(例えば溶融押出法)で製膜する場合を想定していない。そのため、この特許文献1に記載の光学フィルムを溶融押出法のような高温を要する製法で製造すると、紫外線吸収剤および蛍光増白剤が蒸散し、得られる光学フィルムは、蒸散に起因する紫外線吸収能の低下、または、製膜装置の汚染といった問題が起こる。
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものである。そして、その目的は、高温を伴う製膜であっても、所望性能の発揮する光学フィルム等を提供することにある。
光学フィルムは、以下の成分(A),(B),(C)を含有し、波長380nmの光に対する光透過率が10%以下、かつ、黄色度が2.5以下である。
(A)ガラス転移温度が110℃以上であるアクリル系樹脂
(B)1%重量減少温度が350℃以上である紫外線吸収剤
(C)1%重量減少温度が300℃以上である蛍光増白剤
本発明の光学フィルムによれば、高温を伴う製膜であっても、所望性能を発揮する。
本発明の光学フィルムの一実施形態について説明する。光学フィルムは、波長380nmの光に対する光透過率を10%以下とするとともに、黄色度を2.5以下としている。そして、この光学フィルムは、少なくとも、(A)アクリル系樹脂、(B)紫外線吸収剤、および、(C)蛍光増白剤を含む。そこで、以下に、これらの成分およびその他の添加可能な成分について、説明する。
<■アクリル系樹脂>
アクリル系樹脂(アクリル系ポリマー)は、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステル誘導体の少なくとも一方を重合させることにより得られる繰り返し単位を含有するポリマーである。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一方を意味する。
そして、このようなアクリル系樹脂は、熱可塑性樹脂であり、110℃以上、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が110℃未満であると、高温化された場合のアクリル系樹脂の物性変化が大きくなり、フィルムとして適用範囲が狭くなるためである。
例えば、光学フィルムに、このアクリル系樹脂が使用される場合、ガラス転移温度が110℃未満であると、高温環境下において、その光学フィルムに、歪み等が生じてしまい、安定した光学的特性を発揮できない。
一方で、アクリル系樹脂は、110℃以上のガラス転移温度を有するのであれば、特に限定されるものではない。例えば、アクリル系樹脂における主鎖に、環構造が含まれていると好ましい。環構造としては、例えば、グルタル酸無水物環構造、ラクトン環構造、または、グルタルイミド環構造が挙げられる。
グルタル酸無水物環構造を有するアクリル系樹脂の製造に関しては、特に限定されず、例えば特開2007−254703号公報に記載の製造方法が挙げられる。また、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂の製造方法に関しても、特に限定されず、例えば特開2008−9378号公報に記載の製造方法が挙げられる。
≪グルタルイミド環含有アクリル系樹脂≫
ここで、グルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂(以降、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂と称することがある)について詳説する。グルタルイミド環構造としては、例えば、下記の一般式(1)が挙げられる。
Figure 2017088728
なお、式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数5〜15の芳香環を含む置換基である(なお、一般式(1)で示される単位を「グルタルイミド単位」と称することもある)。
さらに、このグルタルイミド単位を含んだ主鎖を形成する一単位としては、例えば、下記の一般式(2)が挙げられる。
Figure 2017088728
なお、式中、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数5〜15の芳香環を含む置換基である(なお、一般式(2)で示される単位を「(メタ)アクリル酸エステル単位」と称することもある)。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂は、グルタルイミド単位および(メタ)アクリル酸エステル単位を含むとともに、下記一般式(3)を含んで主鎖が形成されても構わない。
Figure 2017088728
式中、R7は、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R8は、炭素数6〜10のアリール基である(なお、一般式(3)で示される単位を「芳香族ビニル単位」と称することもある)。
なお、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂において、一般式(1)〜(3)で表される単位の含有量は、特に限定されるものではなく、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂に要求される物性、または、光学フィルムに要求される光学特性に応じて決定すればよい。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は、1×10以上5×10以下であると好ましく、5×10以上3×10以下であるとさらに好ましい。
重量平均分子量がこのような範囲であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足しない。一方で、重量平均分子量が1×10未満であると、フィルムの機械的強度が不足しやすく、重量平均分子量が5×10を超えると、溶融押出の場合のグルタルイミド環含有アクリル系樹脂の粘度が高く、成形加工性が低下し、ひいては、成形品の生産性が低下する。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の溶融粘度は、樹脂温度270℃、剪断速度122(1/sec)の場合に、溶融粘度が250(Pa・sec)以上1000(Pa・sec)以下であると好ましい。
溶融粘度とは、樹脂が熱により溶融したときの流れ特性であり、剪断応力と剪断速度との比である。そして、溶融粘度がこのような範囲であれば、成形加工性が良好なものとなり、精密な成形品を得られる。一方で、溶融粘度が250(Pa・sec)未満であると、成形時にネックイン、ドローダウン等の現象が起こりやすくなり良好な成形体を得るのが難しくなり、溶融粘度が1000(Pa・sec)を超えると、フィルター濾過における圧力損失が大きくなり、フィルターの寿命を短くする原因となる。
なお、成形加工性とは、射出成形、溶融押出フィルム成形、ブロー成形、圧縮成形、または、紡糸成形等の各種プラスチック加工法によって、様々な成形品に加工する場合に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、または、発泡等の欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことである。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の酸価は、0.5(mmol/g)以下であると好ましく、0.35(mmol/g)以下であるとより好ましい。
酸価がこのような範囲であれば、耐熱性、機械物性、または、成形加工性のバランスに優れたグルタルイミド環含有アクリル系樹脂を得られる。一方で、酸価が0.5(mmol/g)を超えると、溶融押出において樹脂の発泡が起こりやすくなり、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する。なお、酸価は、例えば特開2005−23272に記載の滴定法等により算出すればよい。
[備考:グルタルイミド単位について]
一般式(1)において、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、R3は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、R1はメチル基であり、R2は水素であり、R3はメチル基であることがより好ましい。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、一般式(1)におけるR1、R2、およびR3を異ならせた複数の種類のグルタルイミド単位を含んでいても構わない。
また、グルタルイミド単位は、例えば、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位をイミド化することで形成される。ただし、これに限定されることはなく、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物、または、このような酸無水物と、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、または、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸)をイミド化することによっても、グルタルイミド単位は形成される。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂において、一般式(1)で表されるグルタルイミド単位の含有量は、用途に応じて変化させても構わない。
一般的には、グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の1重量%以上99重量%以下であると好ましく、2重量%以上95重量%以下であるとより好ましく、2重量%以上90重量%以下であるとさらに好ましく、2重量%以上80重量%以下であるとよりさらに好ましい。
グルタルイミド単位の含有量がこのような範囲であれば、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性または成形加工性低下せず、さらには、光学フィルムにした場合、そのフィルムの機械的強度も低下しない。一方で、グルタルイミド単位の含有量が1重量%未満であると、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性が不足し、グルタルイミド単位の含有量が99重量%を超えると、不必要に耐熱性、または、溶融粘度が高くなって、成形加工性が悪くなったり、光学フィルムの機械的強度が極端に脆くなったりする。
[備考:(メタ)アクリル酸エステル単位について]
一般式(2)において、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、R6は水素またはメチル基であると好ましく、R4は水素であり、R5はメチル基であり、R6はメチル基であると好ましい。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、一般式(2)におけるR4、R5、およびR6が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂に、アクリル酸エステル単位を含む場合、その含有量が1重量%未満であると好ましく、0.5重量%未満であるとより好ましい。
アクリル酸エステル単位がこのような範囲であれば、グルタルイミド樹脂は熱安定性に優れたものになる。一方で、アクリル酸エステル単位が1重量%以上であると、熱安定性が悪くなり、樹脂製造または成形加工の場合に、樹脂の分子量の低下または樹脂の粘度低下が発生し、光学フィルムの物性が悪化する。
[備考:芳香族ビニル単位について]
グルタルイミド環含有アクリル系樹脂において、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位の含有量は、求められる物性に応じて適宜設定されて構わない。例えば、使用される用途によっては、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位の含有量は0であっても構わない。
[備考:その他単位について]
グルタルイミド環含有アクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、および(メタ)アクリル酸エステル単位の他に、その他の単位がさらに共重合されていても構わない。
その他の単位としては、アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、または、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、若しくはN−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、を共重合して形成される単位が挙げられる。そして、これらのその他の単位は、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂中の主鎖に、直接、共重合していてもよいし、主鎖に対してグラフト共重合しても構わない。
<■アクリル系樹脂の製造方法>
ここで、アクリル系樹脂の製造方法についての一実施形態について説明する。なお、一例として、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の製造方法について説明する。
≪重合工程≫
まず、(メタ)アクリル酸エステルを重合させることにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造する。製造方法としては、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、または、溶液重合法等が挙げられる。
例えば、重合したアクリル系樹脂が光学分野に用いる場合、不純物を少なくする観点から、塊状重合法または溶液重合法が特に好ましく、例えば、特開昭56−8404、特公平6−86492、または、特公昭52−32665等に記載の製造方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体として、好ましくはポリメタクリル酸メチルがある。そして、例えば、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の製造方法としては、特開昭57−149311、特開昭57−153009、特開平10−152505、特開2001−31046、または、特開2004−27191等に記載の方法が挙げられる。
なお、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂では、原料となる(メタ)アクリル酸エステル重合体中のアクリル酸エステル単位は、1重量%未満であると好ましく、0.5重量%未満であると好ましい。
また、この重合工程において使用される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、または、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の(メタ)アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミド樹脂は、複数種類の(メタ)アクリル酸エステル単位を含む。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルとの重合割合を調整することで、芳香族ビニル単位の割合が調整される。
なお、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、および、(メタ)アクリル酸エステル重合体の構造は、特に限定されるものではなく、イミド化反応が可能なものであればよい。例えば、リニアー(線状)ポリマー、ブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、または、架橋ポリマー等のいずれであってもよい。
また、ブロックポリマーの場合、A−B型、A−B−C型、A−B−A型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。コアシェルポリマーの場合、一層のコアおよび一層のシェルのみからなるものであってもよいし、それぞれが多層からなるものであってもよい。
≪イミド化工程≫
次に、(メタ)アクリル酸エステル重合体、または、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を添加し、イミド化を行う。これにより、アクリル系樹脂、例えば、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂が製造される。
[イミド化剤について]
イミド化剤は、一般式(1)で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであれば特に限定されず、例えば、WO2005/054311号公報に記載のイミド化剤が挙げられる。アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、若しくはn−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、または、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、若しくはトリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、または、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。
また、尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、または、1,3−ジプロピル尿素のように、加熱により、例示したアミンを発生する尿素系化合物を用いても構わない。
また、例示したイミド化剤のうち、コストまたは物性の面から、メチルアミン、アンモニア、または、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。また、常温でガス状のメチルアミン等は、メタノール等のアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。
なお、(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体をイミド化する方法は、特に限定されることはなく、従来公知のあらゆる方法を用いても構わない。
[押出機について]
例えば、押出機等を用い、溶融状態にある(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体と、イミド化剤と反応させても構わない。また、イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態の(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体とイミド化剤と反応させても構わない。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂を、押出機を用いて製造する場合、押出機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機、または多軸押出機等を用いても構わない。中でも、二軸押出機が好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマー(すなわち、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または、(メタ)アクリル酸エステル重合体)に対するイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤)の混合が促進される。
二軸押出機としては、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、または、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。中でも、噛合い型同方向回転式が好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーに対するイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合、イミド化剤と閉環促進剤)の混合が、より一層促進される。
なお、押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列につないで用いても構わない。例えば、特開2008−273140に記載のタンデム型反応押出機が用いられても構わない。
以上のような押出機中でイミド化を行う場合、例えば、原料である(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を、押出機の原料投入部から投入し、その重合体を溶融させてシリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応が進行していく。
この場合、押出機中での反応ゾーンの温度(樹脂温度)は、180℃以上300℃以下であると好ましく、200℃以上290℃以下であるとより好ましい。
反応ゾーンの温度が180℃未満であると、イミド化反応がほとんど進行せず、樹脂の耐熱性が低下する。一方で、反応ゾーン温度が300℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるグルタルイミド環含有アクリル系樹脂から形成される光学フィルムの耐折曲性が低下する。
なお、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口(ダイス部)までの間の領域をいう。そして、押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化をより進行させられる。そのため、押出機の反応ゾーン内の反応時間は10秒より長くするのが好ましく、さらには30秒より長くするのがより好ましい。なぜなら、10秒以下の反応時間では、イミド化がほとんど進行しないためである。
また、押出機での樹脂圧力は、大気圧以上50MPa以下であると好ましく、1MPa以上30MPa以下であるとより好ましい。樹脂圧力が大気圧未満の圧力であると、イミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる。一方で、樹脂圧力が50MPaを超えると、通常の押出機の機械耐圧の限界を越えてしまい、特殊な装置が必要になり、コストが高くなる。
また、押出機は、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着していると好ましい。このようになっていれば、未反応のイミド化剤若しくはメタノール等の副生物、または、モノマー類が除去される。
なお、押出機を用いたイミド化については、例えば、特開2008−273140号公報または特開2008−274187号公報に記載のイミド化工程が挙げられる。
[押出機以外のその他装置について]
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の製造には、押出機に換えて、例えば住友重機械(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置、または、スーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽等の高粘度対応の反応装置が用いられても構わない。
また、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂を、バッチ式反応槽(圧力容器)を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽(圧力容器)の構造は、特に限定されるものでない。例えば、原料ポリマーを加熱により溶融させるとともに攪拌させ、さらに、イミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤)を添加させられる構造を有した圧力容器であれば構わない。ただし、好ましくは、バッチ式反応槽は、攪拌効率を高められる構造を有するとよい。
このようなバッチ式反応槽であれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分にならない。このような構造を有するバッチ式反応槽としては、例えば、住友重機械(株)製の攪拌槽マックスブレンド等が挙げられる。
[備 考]
以上のような製造方法であれば、グルタルイミド単位および(メタ)アクリル酸エステル単位の比率、または、グルタルイミド単位、(メタ)アクリル酸エステル単位、および、芳香族ビニル単位の比率を所望に制御したグルタルイミド環含有アクリル系樹脂が容易に製造される。
また、イミド化工程において、イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤である触媒が添加されても構わない。
また、イミド化工程において、イミド化剤の添加割合を調整することにより、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂における、グルタルイミド単位および(メタ)アクリル酸エステル単位の割合が調整される。
また、イミド化の程度を調整することにより、例えば、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂の物性、または、グルタルイミド環含有アクリル系樹脂を成形してなる光学用フィルムの光学特性が調整される。
<■紫外線吸収剤>
光学フィルムに含まれる紫外線吸収剤は、波長300nm以上370nm以下の最大吸収波長を有する。
このような紫外線吸収剤を含む光学フィルムは、紫外線に曝された場合、紫外線A波(波長320nm以上400nm以下)の光による劣化を効率的に抑制する。そのため、紫外線吸収剤の添加量が比較的少量でよく、紫外線吸収剤の増量に起因するブリードアウトは起き難く、ひいては、ロール・トゥ・ロール方式の装置におけるロールの汚染も起き難い。
また、紫外線吸収剤は、窒素雰囲気下において、1%重量減少温度が350℃以上である。
このような紫外線吸収剤は、比較的高い耐熱性を有するので、光学フィルムの原料であるアクリル系樹脂に添加され、そのアクリル系樹脂が例えばペレットに成形されるために溶融されたとしても、揮発し難い。そのため、光学フィルムの原料から紫外線吸収剤の減少に起因する、光学フィルムの紫外線吸収能の低下が起き難い。
紫外線吸収剤の材料は、上述の最大吸収波長および高耐熱性の要件を満たせるのであれば、特に限定されることはなく、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、およびオキサジアゾール系化合物からからなる群より選ばれる少なくとも1種が、挙げられる。すなわち、これらの化合物は、単独で、または、複数を組み合わせて用いられることで、紫外線吸収剤として製造されていても構わない。
ただし、耐熱性が高く、モル吸光係数が大きいという観点で、トリアジン系化合物が好ましい。トリアジン系化合物が用いられると、添加量が抑えられ、加工における金型(ロール等)汚染も抑えられる。また、トリアジン系化合物を使用した紫外線吸収剤であれば、特開2014−95926号公報に記載のように、一般的な熱安定剤の添加をしなくても、熱安定性を高められる。
そして、このようなトリアジン系化合物を使用した紫外線吸収剤の一例としては、Tinuvin1577、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479(いずれもBASF製)およびLA−F70(ADEKA製)が挙げられる。
<■蛍光増白剤>
蛍光増白剤は、近紫外部に吸収を有し、青紫から青の蛍光を発する無色または淡黄色の物質である。そして、この蛍光増白剤は、波長350nm以上400nm以下の最大吸収波長を有するとともに、波長400nm以上450nm以下の最大発光波長を有する。
このような蛍光増白剤および上述の紫外線吸収剤を含む光学フィルムであれば、紫外線吸収剤では不足する傾向にある長波長の紫外線を効果的に吸収する。その上、紫外線吸収剤が、波長400nm付近の光を吸収し、可視域の波長光までも吸収してしまった場合に、光学フィルムが黄色に着色してしまう虞があるが、この蛍光増白剤は、紫外線を吸収すると同時に、青色の蛍光を発するため、黄色の着色が打ち消される。その結果、光学フィルムは、透明に近い色調となる。
また、蛍光増白剤は、窒素雰囲気下における1%重量減少温度が300℃以上である。
このような蛍光増白剤であれば、耐熱性が比較的高い。そのため、蛍光増白剤も、紫外線吸収剤同様に、光学フィルムの原料であるアクリル系樹脂に添加され、そのアクリル系樹脂が例えばペレットに成形されるために溶融されたとしても、揮発し難い。
蛍光増白剤の材料は、上述の最大吸収波長・最大発光波長および高耐熱性の要件を満たしていれば、特に限定されることはなく、例えば、ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系化合物(トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、若しくはチアゾール誘導体等)、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、および、イミダゾロン誘導体なる群より選ばれる少なくとも1種が、挙げられる。すなわち、これらの化合物は、単独で、または、複数を組み合わせて用いられることで、蛍光増白剤として製造されていても構わない。
これらの中でも、耐光性、耐熱性の観点から、クマリン系誘導体を使用した蛍光増白剤が好ましい。例えば、Hakkol PSR(昭和化学工業製)が挙げられる。
<■紫外線吸収剤および蛍光増白剤に関する備考>
光学フィルムにおける紫外線吸収剤および蛍光増白剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂100重量部に対して、紫外線吸収剤と蛍光増白剤との合計重量が0.1重量部以上2重量部以下であると好ましく、0.2重量部以上1重量部以下であるとより好ましい。
添加剤の合計含有量がこのような範囲であれば、光学フィルムは紫外線を適切に吸収するとともに、透明性を維持する。一方で、添加剤の合計含有量がアクリル系樹脂100重量部に対して、0.1重量部未満である場合、光学フィルムは紫外線を十分に吸収しきれず、添加剤の合計含有量がアクリル系樹脂100重量部に対して、2重量部を超えると、光学フィルムに対する着色または蛍光発色が激しくなったり、ヘーズ値が上昇したりし、透明性が悪化する。
<■その他の添加剤>
光学用フィルムに含有され得るその他の添加剤としては、可塑剤、滑剤、または、フィラー等の従来公知の添加剤が挙げられる。また、上述したアクリル系樹脂以外の樹脂も、その他の添加剤として含有させても構わない。
可塑剤は、いわゆる可塑剤だけでなく、可撓性を有する高分子(可撓性高分子)等も含まれる。つまり、可塑剤および可撓性高分子等を総称して、可塑剤と称する。
そして、可塑剤は、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる可塑剤を用いられる。例えば、アジピン酸ジ−n−デシル等の脂肪族二塩基酸系可塑剤、または、リン酸トリブチル等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。そして、このような可塑剤が光学フィルムの材料に添加されることにより、その光学フィルムの機械的特性が向上する。
一方で、可塑剤の添加により、得られる光学フィルムのガラス転移温度が低下して、耐熱性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする虞がある。そのため、光学フィルムに含有されるアクリル系樹脂(熱可塑性樹脂組成物)に可塑剤を添加させる場合、その光学フィルムの性能が妨げられない範囲で添加することが好ましい。
例えば、可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に対して20重量%以下であると好ましく、10重量%以下であるとより好ましく、5重量%以下であるとさらに好ましい。
また、アクリル系樹脂以外の樹脂が添加剤として用いられる場合、添加剤となる樹脂は特に限定されるものではない。例えば、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。中でも、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂が、添加剤として使用されると好ましい。なお、その他の添加剤として含有させる樹脂は、単一種を単独で用いてもよいし、複数種類の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
フィラーも、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆるフィラーが用いられる。また、フィラーは、無機の微粒子であってもよいし、有機の微粒子であっても構わない。
無機の微粒子であるフィラーとしては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、若しくは酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子、または、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、若しくはケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩微粒子、が挙げられるだけでなく、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、または、リン酸カルシウム等が挙げられる。
有機の微粒子であるフィラーとしては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、または、架橋スチレン系樹脂等の樹脂微粒子が挙げられる。
そして、以上のようなフィラーが、光学フィルムの材料に添加されると、その光学フィルムの滑り性が改善される。なお、フィラーの添加量は、特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂組成物を成形して光学フィルムとする場合、得られる光学フィルムの光学特性が著しく損なわない範囲にすると好ましい。
一般的には、熱可塑性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、10重量%以下であると好ましい。なお、その他の添加剤が光学フィルムの材料に添加される場合であっても、アクリル系樹脂と、紫外線吸収剤および蛍光増白剤の合計含有量との配合比は、上述したとおりの範囲であると好ましい。
<■光学フィルムおよびその製造方法並びに画像表示装置>
光学フィルムは、光を透過させるフィルムであって、例えば、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、位相差発現機能を有する偏光子保護フィルム、または、光学補償機能を付与するコーティング材のベースフィルムが挙げられる。
そして、光学フィルムは、延伸フィルムであると好ましい。延伸フィルムであれば、光学フィルムとしての機械的特性が向上するためである。そして、光学フィルムが延伸フィルムである場合、一軸延伸した一軸延伸フィルムであってもよいし、さらに延伸工程を組み合わせた二軸延伸フィルムであってもよい。
なお、光学フィルムが延伸フィルムである場合、その厚みは、特に限定されるものではないが、5μm以上200μm以下であると好ましく、10μm以上150μm以下であるとより好ましく、10μm以上100μm以下であるとさらに好ましい。
このような光学フィルムであれば、均一な光学特性を発揮し、良好なヘーズ値を示す。一方で、光学フィルムの厚みが5μm未満であると、延伸倍率が過大になり、ヘーズ値が悪化し、光学フィルムの厚みが200μmを超えると、光学フィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる。
また、光学フィルムは、膜厚40μmにおける波長380nmの光透過率が10%以下であると好ましく、7%以下であるとより好ましく、6%以下であるとさらに好ましい。一方で、光学フィルムは、膜厚40μmにおける波長420nmの光透過率を80%以上にしていると好ましく、85%以上であるとより好ましい。なぜなら、このような範囲の光透過率であれば、光学フィルムは、比較的高い無色透明性を有するためである。
また、光学フィルムは、黄色度が2.5以下であると好ましく、1.5以下であるとより好ましく、1.0以下であるとさらに好ましい。膜厚40μmの光学フィルムにおける黄色度が2.5未満であれば、黄色着色のレベルは極めて小さい。そのため、このような光学フィルムは、色再現性を要求される用途に好適である。
また、光学フィルムは、1%以下のヘーズ値であると好ましく、0.7%以下であるとより好ましく、0.5%以下であるとさらに好ましい。このような範囲のへーズ値の光学フィルムの透明性は高く、それゆえ、この光学フィルムは、透明性を要求される用途に好適である。
また、光学フィルムは、85%以上の全光透過率を有すると好ましく、88%以上であるとより好ましい。このような範囲の全光透過率の光学フィルムの透明性も高く、それゆえ、この光学フィルムは、透明性を要求される用途に好適である。
以上のような光学フィルムの一例としては、板状の偏光子(偏光板)に貼り付けられる保護フィルムである、偏光子保護フィルムが挙げられる。偏光子保護フィルムは、偏光板の両面における少なくとも一方に貼り付けられる(なお、偏光子保護フィルムを貼り付けた偏光板は、便宜上、偏光板と称することもある)。
例えば、偏光板を用いた光学装置が画像表示装置で、液晶表示装置の場合、その液晶表示装置内において、外部に最も近い偏光板の面と、バックライトに最も近い偏光板の面との少なくとも一方の偏光板面に、偏光子保護フィルムが貼り付けられるとよい。なぜなら、偏光子保護フィルムは、特性上、紫外線の曝露量の多い部位に使用すると好ましいためである。
例えば、液晶セルおよびこの液晶セルの両面に各々1枚(合計2枚)配置される偏光板を含む液晶表示装置の場合、外部に近い側の偏光板において最も外部に近い偏光板面(最表面)に貼り付けられた偏光子保護フィルムと、バックライトに近い側の偏光板において最もバックライト側に近い側の偏光板面に貼り付けられた偏光子保護フィルムとが、紫外線をより多く受ける。そのため、これらの偏光子保護フィルムは有用に機能しているといえる。
なお、偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子であれば構わない。例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子が挙げられる。
また、光学フィルムを製造方法は、特に限定されず、例えば、射出成形、溶融押出フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形、溶液流延成形、または、スピンコート成形が挙げられる。これらの中でも、溶剤を使用しない溶融押出法が好ましい。溶融押出法によれば、製造コストの削減になるだけでなく、溶剤による地球環境または作業環境の負荷が低減される。
また、以上のような光学フィルムは、種々の部材または装置に採用されるが、特に画像表示装置に好適に採用される。例えば、液晶表示装置、有機ELディスプレイが挙げられる。
以下、実施例により具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されることはない(表1参照)。なお、種々の測定に関しては、以下の通りである。
<■ガラス転移温度の測定>
示差走査熱量計(DSC:株式会社島津製作所製DSC−50型)を用いて、アクリル系樹脂10mgを、窒素雰囲気下、室温から昇温速度20℃/minで昇温させ、中点法により、ガラス転移温度(Tg)を測定した。なお、このTgは、測定したアクリル樹脂で製膜した実施例・比較例でのTgといえる。
<■添加剤の1%熱減量温度の測定>
熱重量測定装置(TGA:株式会社島津製作所製TGA−50型)を用いて、紫外線吸収剤15mg、または、蛍光増白剤15mgを、窒素雰囲気下、室温から20℃/minで昇温させ、添加剤の熱減量(重量%)が1%になるときの温度を測定した。
<■光透過率の測定>
紫外可視分光光度計(日本分光:V−560)を用いて、光学フィルムの波長380nmにおける光透過率を測定した。なお、測定サンプルの膜厚は40μmとした。
<■厚み測定>
デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて、光学フィルムの厚みを測定した。
<■イミド化率の測定>
H−NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂のH−NMR測定を行った。3.5から3.8ppm付近のメタクリル酸メチルのO−CHプロトン由来のピークの面積Aと、3.0から3.3ppm付近のグルタルイミドのN−CHプロトン由来のピークの面積Bより、次式で求めた。
イミド化率(%)=B/(A+B)×100
なお、ここで、「イミド化率」とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
<■酸価の測定>
ジクロロメタン37.5mlにアクリル系樹脂のペレット0.3gを溶解させ、メタノール37.5mlを添加した。この溶液に1wt%フェノールフタレインエタノール溶液を2滴添加し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加して1時間攪拌した。
この溶液に0.1N塩酸を滴下して、溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量(Aml)を測定した。次に、ジクロロメタン37.5mlとメタノール37.5mlとの混合液に、1wt%フェノールフタレインエタノール溶液を2滴添加した。
これに0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加して1時間攪拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量(Bml)を測定した。
樹脂中に残存する酸成分(カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ)の割合を酸価C(mmol/g)とし、次式で求めた。
C=0.1×((5−A−B)/0.3)
また、反応が定常状態に到達後から1時間の間に、10分毎にサンプリングしたペレットの中に残存する酸成分の割合の最大値と最小値との差をバラツキと定義した。
<■溶融粘度の測定>
東洋精機製のキャピラリーレオメータを用いて、樹脂温度270℃、剪断速度122(1/sec)の条件にて、径1mm、流路長10mmのキャピラリーを用いた測定結果から溶融粘度を算出した。
<■黄色度の測定>
日本電色工業製ハンディ色差計NR−11Bを用いて、三刺激値X,Y,Zを測定し、この三刺激値からJIS―K7103に基づいて、黄色度を算出した。なお、測定サンプルの膜厚は40μmとした。
<■ロール汚染性評価>
ロール・トゥ・ロール方式の装置にて製膜した場合のロールの外観を目視で観察し、汚染の有無を確認し、○、×で評価した。紫外線吸収剤由来の付着物が目視で確認された場合を○、確認されなかった場合を×とした。
[製 造 例]
原料の樹脂としてメタクリル酸メチル重合体(Mw:10.5万)、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化樹脂を製造した。
使用した押出機は、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を230℃以上250℃以下、スクリュー回転数は150rpmとした。
原料樹脂を2kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して2重量部のモノメチルアミン(三菱ガス化学株式会社製)を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−0.092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、イミド化樹脂(I)を得た。
次いで、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpmとした。ホッパーから得られたイミド化樹脂(I)を1kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して0.8重量部の炭酸ジメチルと0.2重量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。
反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を−0.092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、酸価を低減したイミド化樹脂(II)を得た。
さらに、イミド化樹脂(II)を、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機に、押出機各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpm、供給量1kg/hrの条件で投入した。ベント口の圧力を−0.095MPaに減圧して、再び未反応の副原料などの揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた脱揮したイミド樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、イミド化樹脂(III)を得た。
なお、イミド化樹脂(III)は、一般式(1)で表されるグルタミルイミド単位と、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位と、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位とが共重合したグルタルイミド環含有アクリル系樹脂に相当する。
イミド化樹脂(III)について、イミド化率、ガラス転移温度、酸価、および、溶融粘度を測定した。その結果、イミド化率は4モル%、ガラス転移温度は127℃、酸価は0.40(mmol/g)、270℃における溶融粘度は581(Pa・sec)であった。
[◆実施例1]
製造例で得られたイミド化樹脂(III)100重量部と、紫外線吸収剤であるTinuvin1600(BASF製)0.33重量部と、蛍光増白剤であるHakkol PSR(昭和化学工業製)0.19重量部とを、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機と200mm幅Tダイとを用い、押出機各温調ゾーンの設定温度270℃、スクリュー回転数100rpmにして押し出すことで(すなわち、溶融押出法により)、幅170mm厚み160μmのフィルムを得た。
このフィルムに対して、ガラス転移温度より10℃高い温度において、延伸倍率2倍(縦・横)にし、同時二軸延伸(株式会社井元製作所製 二軸延伸装置 IMC−1905)を行ない、二軸延伸フィルムである光学フィルムを製造した。この光学フィルムについて、波長380nmの光透過率を測定した。
[◆実施例2]
紫外線吸収剤にTINUVIN460(チバ・スペシャリティケミカルズ製)0.56重量部、蛍光増白剤にHakkol PSRを0.16重量部とした以外は、実施例1と同様に光学フィルムを製造した。
[◆実施例3]
紫外線吸収剤にLA−F70(ADEKA製)0.34重量部、Tinuvin460を0.30重量部、蛍光増白剤にHakkol PSRを0.07重量部とした以外は、実施例1と同様に光学フィルムを製造した。
[◇比較例1]
紫外線吸収剤および蛍光増白剤を添加しなかった以外は、実施例1と同様に光学フィルムを製造した。
[◇比較例2]
紫外線吸収剤にKEMISORB279(ケミプロ化成製)を2.0重量部、蛍光増白剤を添加しなかった以外は、実施例1と同様に光学フィルムを製造した。
[◇比較例3]
紫外線吸収剤にTinuvin460を2.0重量部、蛍光増白剤を添加しなかった以外は、実施例1と同様にフィルムを製造した。
Figure 2017088728
[■表1の総評]
比較例2・3より、紫外線吸収剤が添加されるものの蛍光増白剤が添加されていない場合に、波長380nmでの光透過率および黄色度を抑制させようとすると、添加量が実施例に比べて増量することがわかる。
そして、このような場合、比較例2では、紫外線吸収剤の量または成分に起因して、ロール汚染が生じる。一方、比較例3では、紫外線吸収剤の添加量は比較例2同様ではあるものの紫外線吸収剤の成分に起因して、ロール汚染は生じない。しかしながら、比較例3では、波長380nmでの光透過率が十分(10%以下)に抑制されず、さらには、黄色度も十分(2.5以下)に抑制されない。
また、比較例1より、紫外線吸収剤および蛍光増白剤が添加されていない場合、波長380nmでの光透過率が極端に高くなる。
このような比較例に比べて、実施例1〜3より、蛍光増白剤が添加されると、紫外線吸収剤の添加量が少量で済むことで、ロール汚染は抑制され、かつ、波長380nmでの光透過率および黄色度が十分に抑制される。
すなわち、波長380nmの光に対する光透過率が10%以下、かつ、黄色度が2.5以下である光学フィルムを製造しようとする場合に、(A)ガラス転移温度が110℃以上であるアクリル系樹脂、(B)1%重量減少温度が350℃以上である紫外線吸収剤、および、(C)1%重量減少温度が300℃以上である蛍光増白剤を、少なくとも含んでいると、以下のようにいえる。
すなわち、溶融押出法のような高温を伴う成形方法であっても、紫外線吸収剤および蛍光増白剤が蒸散しにくいため、この蒸散に起因する紫外線吸収能の低下が起き難くなり、かかる紫外線吸収能の低下が起きず、所望性能の光学フィルムが得られる。また、紫外線吸収剤および蛍光増白剤は蒸散し難いため、ロール・トゥ・ロール方式の装置等に汚染が生じにくい。

Claims (12)

  1. 以下の成分(A),(B),(C)を含有し、波長380nmの光に対する光透過率が10%以下、かつ、黄色度が2.5以下である光学フィルム。
    (A)ガラス転移温度が110℃以上であるアクリル系樹脂
    (B)1%重量減少温度が350℃以上である紫外線吸収剤
    (C)1%重量減少温度が300℃以上である蛍光増白剤
  2. 前記(A)成分の溶融粘度は、樹脂温度270℃、せん断速度122(1/sec)において、250(Pa・sec)以上1000(Pa・sec)以下である請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記(A)成分は、主鎖に環構造を含む請求項1または2項に記載の光学フィルム。
  4. 前記環構造は、グルタルイミド環、ラクトン環、無水マレイン酸、マレイミド、および、無水グルタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の光学フィルム。
  5. 前記(B)成分の最大吸収波長は、300nm以上370nm以下である請求項1〜4いずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 前記(B)成分は、トリアジン系化合物である請求項1〜5いずれか1項に記載の光学フィルム。
  7. 前記(C)成分における最大吸収波長は、350nm以上400nm以下であり、最大発光波長は400nm以上450nm以下ある請求項1〜6いずれか1項に記載の光学フィルム。
  8. 前記(C)成分がクマリン系化合物である請求項1〜7いずれか1項に記載の光学フィルム。
  9. 前記(A)成分100重量部に対する(B)成分と(C)成分の合計が、0.2重量部以上0.7重量部以下である請求項1〜8いずれか1項に記載の光学フィルム。
  10. 前記光学フィルムが、偏光子保護フィルムである請求項1〜9いずれか1項に記載の光学フィルム。
  11. 請求項10に記載の偏光子保護フィルムを含む偏光板。
  12. 請求項11に記載の偏光板を含む画像表示装置。

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