JP2017073328A

JP2017073328A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2017073328A
Application number: JP2015200633A
Authority: JP
Inventors: 啓祐川邊; Keisuke Kawabe; 祐介中村; Yusuke Nakamura; 春樹上剃; Haruki Kamizori; 雄介井上; Yusuke Inoue
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2017-04-13

Abstract

【課題】負荷特性の良好な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】外装体内に電極体、および非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、前記電極体は、正極と負極をセパレータを介して積層されており、負極は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有しており、前記セパレータは、片面または両面に接着層を有し、負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）は、０．７〜１．３５μｍであり、負極合剤層の密度は１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、負極は、接着層と接していることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、サイクル特性が良好で、高いエネルギー密度を実現することが出来る非水電解液二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は、その高い体積エネルギー密度と重量エネルギー密度から、携帯電話やノートパソコンなど民生機器だけではなく、車載用途やロボット用途など産業用途にも広く展開されてきている。そのため、要求される特性は多岐に渡っており、様々な手段であらゆる特性改善が要求されている。

特許文献１では、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータを用い、負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）と、前記多孔質層（II）の厚みＴｂ（μｍ）との比Ｒａ／Ｔｂを規定することで、負極合剤層表面が荒くなるような低温特性の良好な負極活物質を用いた場合でも、電池の安全性をも確保できることが開示されている。

特許文献２では、融点が１００〜１７０℃である樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を主成分として含む耐熱多孔質層（II）とを有しており、かつセパレータの少なくとも片面に、前記樹脂（Ａ）の融点よりも低い温度に加熱することで接着性が発現する接着性樹脂（Ｃ）が存在するセパレータを用いることで、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ異常昇温時の安全性にも優れたリチウム二次電池が開示されている。

特開２０１１−１４６３６５号公報特開２０１１−２３１８６号公報

しかしながら、これらの従来技術では体積当たりのエネルギー密度、充放電サイクル特性については更なる改善の余地があった。

外装体内に電極体、および非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、前記電極体は、正極と負極とをセパレータを介して積層されており、前記負極は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有しており、前記セパレータは、接着層を有し、前記負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）は、０．７〜１．３５μｍであり、前記負極合剤層の密度は１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３であり、前記負極は、前記接着層と接していることを特徴とする。

本発明によれば、サイクル特性が良好で、高いエネルギー密度を実現することが出来る非水電解質二次電池を提供する。

本発明の実施態様の一例である非水電解質二次電池の斜視図を表す。本発明の実施態様の一例である非水電解質二次電池の断面図を表す。本発明の実施態様の一例である非水電解質二次電池の側面図を表す。

一般に、負極活物質は充放電反応に伴い膨張収縮を起こすため、それによって負極合剤層は体積変化を起こす。負極合剤層の膨張収縮が繰り返されると、正極との対向距離を均一に保てなくなり、それにより正負極間での充放電反応ムラが発生し、電極の一部が劣化が進み電池のサイクル特性が劣化する。本発明では、負極合剤層は、適度な表面粗さを備える。これにより、負極合剤層とセパレータの接着層との接着性が良好になることで正極・負極の距離が一定になり、充放電反応ムラの発生を防いでサイクル特性劣化を抑制することが出来る。同時に、電解液の濡れ性が向上し、電極全体に均一に電解液を浸透させることが可能になるため均一な充放電反応が可能となり相乗的にサイクル特性が向上する。

また、負極合剤層とセパレータとを接着させると、電極体を小さく形成することが出来、充放電を繰り返しても電極体の形状変化も抑制できる。その為、従来使用することが出来なかった剛性の低い外装体（肉厚の薄い扁平形状の電池缶等）が使用することが出来るため、電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させることも出来る。
なお、本発明に係る負極の負極合剤層表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、光学干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製「光学干渉式表面粗さ計ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０）を用い、１ｍｍ×１ｍｍの視野を測定、各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求められる数値である。これを1検体として合計５検体測定し、その平均値をＲａ値とした。

〔負極〕
本発明の非水電解液二次電池に用いる負極には、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。

＜負極活物質＞
上記負極活物質には、負極合剤層が後述する表面粗さとなれば従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料、またはこれらの表面に非晶質炭素又は結晶性炭素で被覆されたものが負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯｘで表される材料が好ましい。

＜バインダ＞
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

＜導電助剤＞
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

＜集電体＞
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。

＜負極合剤層＞
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、４０〜４００μｍであることが好ましい。

本発明における負極合剤層の表面粗さＲａは、０．７μｍ以上である。この範囲であると、セパレータの接着層との接着性が向上し、巻回電極体の体積をより小さくすることが出来るため、体積エネルギー密度が向上する。負極合剤層表面が適度な粗さを持っていると、負極合剤層と接する接着層の接着性樹脂（Ｃ）がその荒れた部分に入り込み、アンカー効果により接着性が向上する。接着性向上と同時に電解液の濡れ性も向上するため、均一な充放電が可能となり、サイクル特性も向上する。より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは０．８５μｍ以上である。
また、負極合剤層の表面粗さＲａは、１．３５μｍ以下である。粗すぎると正極負極の極板距離にバラつきが生じることで充放電反応が均一でなくなり、一部の電極のみ劣化が進むことでサイクル特性が悪化する。より好ましくは１．３μｍ以下であり、更に好ましくは１．２μｍ以下である。

負極の電極密度は１．５〜１．８ｇ/ｃｍ^３が好ましい。この範囲であると非水電解液二次電池の高容量化が実現でき、体積エネルギー密度を更に向上させることが出来る。より好ましくは１．６ｇ/ｃｍ^３以上である。また、より好ましくは１．７５ｇ/ｃｍ^３以下である。

一般に、高容量化の為には負極合剤層は乾燥後にカレンダ処理が施される。これにより負極合剤層押しつぶされて高密度になるが、それに伴い負極合剤層の表面が平滑化され、負極合剤層への電解液の濡れ性が低下する。

しかしながら、負極活物質として、特にＭＣＭＢや球状でその表面が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛を用いると、容易に負極合剤層を好ましい表面粗さとすることが出来る。これらの負極活物質は、球状の硬質黒鉛なので、負極合剤層をカレンダ処理した後でも負極活物質粒子が潰れにくいためである。そのため、前述した負極の電極密度と適度な表面粗さとを同時に実現することが出来、好ましい。

また、本明細書でいう負極の電極密度（以下、合剤層の密度とも言う）は、以下の測定方法により求められる値である。負極を所定面積で切り取り、その重量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の重量を差し引いて負極合剤層の重量を算出する。また、負極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から負極合剤層の体積を算出し、この体積で上記の負極合剤層の重量を割ることにより、負極の電極密度を算出する。
〔正極〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。

＜正極活物質＞
上記正極に用いる正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１-ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１-ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_yＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。エネルギー密度の観点から、リチウムとコバルトを含有する層状化合物（一般式ＬｉＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２；Ｍ２は上述のＭからＣｏを抜いたものでｙは上述したｙと同じ）が特に好ましい。

＜バインダ＞
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。

＜導電助剤＞
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

＜集電体＞
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが８〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。

＜正極合剤層＞
上記正極合剤層においては、正極活物質の総量を９２〜９５重量％とし、導電助剤の量を３〜６重量％とし、バインダの量を３〜６重量％とすることが好ましい。上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、７０〜３００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。これにより、上記正極合剤層の片面の単位面積あたりの電気容量は、３ｍＡｈ／ｃｍ^２以上とすることができる。本明細書で、電気容量とは、理論容量にクーロン効率を乗じたものとし、クーロン効率は、充電容量に対する放電容量の割合（放電容量／充電容量）をいう。

〔セパレータ〕
本発明のセパレータは、その少なくとも片面に接着層を有する。この接着層の存在により、適度な粗さを持った負極合剤層と高い接着性で一体化させることが出来る。また、正極と負極の間隔が一定のため、１か所にＬｉ析出がおこるのを抑制することが出来る。そして、Ｌｉ析出に伴う、Ｌｉと電解液との激しい反応により、ガス発生をも抑制することが出来るので、電極体及び電池の当初の厚みを維持することが出来る。

接着層は、少なくとも負極と接する側の表面にのみ存在させればよいが、セパレータを正極および負極の両者と一体化する場合には、セパレータの両面に存在させる。

接着層は、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂（Ｃ）が存在していると好ましい。

接着性樹脂（Ｃ）の接着性が発現する最低温度は、本発明のセパレータにおける接着層以外の層で、シャットダウンが発現する温度よりも低い温度である必要があが、具体的には、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、本発明のセパレータにおける接着層以外の層が、後述する樹脂多孔質層（Ｉ）と耐熱多孔質層（ＩＩ）を含む場合、接着性樹脂（Ｃ）の接着性が発現する最低温度は、樹脂多孔質層（I）の主成分である樹脂（Ａ）（詳しくは後述する）の融点よりも低い温度である必要がある。

このような接着性樹脂（Ｃ）を使用することで、セパレータと正極および／または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータの劣化を良好に抑制することができる。

室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、加熱圧着することで接着性が発現する性能をディレードタック性と呼ぶが、本発明のセパレータは、接着性樹脂（Ｃ）の存在によって、こうしたディレードタック性を有していることが好ましい。より具体的には、例えば、電気化学素子を構成する電極（例えば負極）とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）であり、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態では０．２Ｎ／２０ｍｍ以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。

ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞がある事から、前記１８０°での剥離試験による剥離強度は、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態で１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。

よって、接着性樹脂（Ｃ）は、室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度が熱溶融性の樹脂（Ａ）の融点未満、好ましくは６０℃以上１２０℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータを構成する樹脂多孔質層（I）の熱収縮があまり顕著に生じない８０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂（Ｃ）の接着性が発現する最低温度も、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

ディレードタック性を有する接着性樹脂（Ｃ）としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂（Ｃ）として用いることもできる。

接着性樹脂（Ｃ）は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂（Ｃ）の融点およびガラス転移点は、例えば、ＪＩＳＫ７１２１に規定の方法によって、また、接着性樹脂（Ｃ）の軟化点は、例えば、ＪＩＳＫ７２０６に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。

このような接着性樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ−α−オレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１など］、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂などが挙げられる。

また、前記の各樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂（Ｃ）として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂（Ｃ）には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。

接着性樹脂（Ｃ）には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記のようなディレードタック性を有する接着性樹脂（Ｃ）の市販品としては、松村石油研究所製の「モレスコメルトエクセルピール（ＰＥ、商品名）」、中央理化工業社製の「アクアテックス（ＥＶＡ、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、東洋インキ社製の「ヒートマジック（ＥＶＡ、商品名）」、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体、商品名）」、東亜合成社製の「アロンタックＴＴ−１２１４（アクリル酸エステル、商品名）」、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン（エチレン系アイオノマー樹脂、商品名）」などが挙げられる。

なお、セパレータ表面に接着性樹脂（Ｃ）で構成される実質的に空孔を含有しない層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなる虞があることから、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面においては、接着性樹脂（Ｃ）の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。具体的には、例えば、接着性樹脂（Ｃ）の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂（Ｃ）の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂（Ｃ）の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。

なお、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面においては、接着性樹脂（Ｃ）の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面における接着性樹脂（Ｃ）の存在する箇所の面積（総面積）は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの１８０°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂（Ｃ）の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面の面積のうち、１０〜６０％に、接着性樹脂（Ｃ）が存在していることが好ましい。

また、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面において、接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの１８０°での剥離強度を前記の値に調整するには、０．０５ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。ただし、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面において、接着性樹脂（Ｃ）の目付けが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎたり、接着性樹脂（Ｃ）がセパレータの空孔を塞ぐ可能性が高くなり、電気化学素子内部でのイオンの移動が阻害される虞がある。よって、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面において、接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

また、本発明のセパレータは、融点が１００〜１７０℃の樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂又は耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を主成分として含む耐熱多孔質層（II）とを有していると、高温下におけるセパレータの熱収縮を防止することが出来るため好ましい。樹脂多孔質層（I）は、本発明のセパレータを用いた電気化学素子において、正極と負極の短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層であり、耐熱多孔質層（II）は、セパレータに耐熱性を付与する役割を担う層である。

樹脂多孔質層（I）は、融点が１００℃以上１７０℃以下、すなわち、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００℃以上１７０℃以下の樹脂（Ａ）を主成分としている。このような樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）を有するセパレータとすることで、これを用いた電気化学素子内が高温となった場合に、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの孔を塞ぐ、所謂シャットダウン機能を確保することができる。

樹脂多孔質層（I）の主成分となる樹脂（Ａ）は、融点が１００℃以上１７０℃以下で、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液や、耐熱多孔質層（II）形成用の組成物に使用する媒体に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが好ましい。

樹脂多孔質層（I）には、例えば、従来から知られているリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン製の微多孔膜、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、前記の樹脂（Ａ）と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、樹脂多孔質層（I）として用いることもできる。

なお、樹脂多孔質層（I）には、強度向上などを目的としてフィラーを含有させることもできる。このようなフィラーとしては、例えば、耐熱多孔質層（II）に使用されるフィラー（Ｂ）の具体例として後述する各種フィラーが挙げられる。

なお、樹脂多孔質層（I）における「樹脂（Ａ）を主成分とする」とは、樹脂（Ａ）を、樹脂多孔質層（I）の構成成分の全体積中、７０体積％以上含むことを意味している。樹脂多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の量は、樹脂多孔質層（I）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。

耐熱多孔質層（II）は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を主成分として含んでいる。

耐熱多孔質層（ＩＩ）が融点が１５０℃以上の樹脂を含む場合、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば、前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を樹脂多孔質層（Ｉ）に積層させる形態や、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子などを含む分散液を多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（Ｉ）の表面に多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。

１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子を使用する場合、その粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、前述のとおり、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。

耐熱多孔質層（II）が、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を含む場合、フィラー（Ｂ）としては、耐熱温度が１５０℃以上であり、電気化学素子内で電気化学的に安定で、電気化学素子内の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。なお、本明細書でいうフィラー（Ｂ）における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。フィラー（Ｂ）の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることが更に好ましい。

フィラー（Ｂ）は、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

フィラー（Ｂ）には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

フィラー（Ｂ）は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、前記例示の各種フィラーの中でも無機酸化物微粒子が好ましく、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトより選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

フィラー（Ｂ）の粒径は、平均粒径で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、フィラー（Ｂ）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラー（Ｂ）を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

フィラー（Ｂ）の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ_２Ｏ_３や板状のベーマイトなどが挙げられる。

フィラー（Ｂ）が板状粒子である場合の形態としては、アスペクト比が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。更に、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１に近い値であることが特に好ましい。

なお、板状のフィラー（Ｂ）における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

セパレータ中での板状のフィラー（Ｂ）の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状のフィラー（Ｂ）について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状のフィラー（Ｂ）の存在形態が前記のような場合には、樹脂多孔質層（I）の熱収縮をより効果的に防ぐことができ、全体として熱収縮率の特に小さなセパレータを形成することができる。

また、樹脂多孔質層（Ｉ）と耐熱多孔質層（ＩＩ）を用いた非水電解液二次電池において、高出力の特性を必要とする場合には、フィラー（Ｂ）には、一次粒子が凝集した二次粒子構造のフィラーを用いることが好ましい。房状のフィラーを用いることで、耐熱多孔質層（II）の空隙を大きくすることが可能となり、高い出力特性の電気化学素子を形成することができる。

耐熱多孔質層（II）の「主成分として含む」とは、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、７０体積％以上含むことを意味している。耐熱多孔質層（II）におけるフィラー（Ｂ）の量は、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層（II）中のフィラー（Ｂ）を前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。

また、耐熱多孔質層（II）には、フィラー（Ｂ）同士を結着したり耐熱多孔質層（II）と樹脂多孔質層（I）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、耐熱多孔質層（II）におけるフィラー（Ｂ）量の好適上限値は、例えば、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、耐熱多孔質層（II）におけるフィラー（Ｂ）の量を７０体積％未満とすると、例えば、耐熱多孔質層中（II）の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。

耐熱多孔質層（II）に用いる有機バインダとしては、フィラー（Ｂ）同士や耐熱多孔質層（II）と樹脂多孔質層（I）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記例示の有機バインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム、商品名）」、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ、商品名）」、日本ゼオン社製の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ、商品名）」などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。

なお、これら有機バインダを使用する場合には、後記する耐熱多孔質層（II）形成用の組成物（スラリーなど）の媒体に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で
用いればよい。

耐熱多孔質層（II）の空孔率は、電気化学素子の有する非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。一方、強度の確保と内部短絡の防止の観点から、耐熱多孔質層（II）の空孔率は、乾燥した状態で、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。なお、空孔率：Ｐ（％）は、耐熱多孔質層（II）の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。

Ｐ＝１００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）（１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：耐熱多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：耐熱多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）である。

セパレータは、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、樹脂多孔質層（I）の片面にのみ耐熱多孔質層（II）を配置してセパレータとする他、例えば、樹脂多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置してセパレータとしてもよい。ただし、セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。

本発明におけるセパレータは、例えば、樹脂多孔質層（I）に、フィラー（Ｂ）などを含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後接着性樹脂（Ｃ）を含む溶液、エマルジョンなどを塗布してから所定の温度で乾燥して、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）とを有するセパレータの表面に接着性樹脂（Ｃ）を存在させる方法により製造することができる。

耐熱多孔質層（II）形成用組成物は、フィラー（Ｂ）の他、有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。耐熱多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、フィラー（Ｂ）などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

耐熱多孔質層（II）形成用組成物は、フィラー（Ｂ）および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

なお、フィラー（Ｂ）として板状粒子を用い、かかる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物を樹脂多孔質層（I）に塗布した後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、板状のフィラー（Ｂ）を含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物を樹脂多孔質層（I）に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。

前記のようにして形成した樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との積層物に、接着性樹脂（Ｃ）を含有する溶液、エマルジョンなどを塗布して、接着層を形成し、本発明におけるセパレータを製造することができる。なお、この場合、前記の通り、耐熱多孔質層（II）は樹脂多孔質層（I）の片面または両面に形成することができ、また、接着性樹脂（Ｃ）は、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との積層物の片面または両面に存在させることができる。

中でも第１の接着層、樹脂多孔質層（Ｉ）、耐熱多孔質層（ＩＩ）、第２の接着層の順に積層されているものが好ましい。この構成であると、正極側にも負極側に接着層が存在するため巻回された電極体の充放電に伴う形状変化をより抑制することが出来るためである。

また、フィラー（Ｂ）などの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、前記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、前記構成物が層状に集まった形態としてもよい。

なお、本発明のセパレータの製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法によって製造してもよい。例えば、前記の耐熱多孔質層（II）形成用組成物を、ライナーのような基材表面に塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（II）を形成した後、基材から剥離し、この耐熱多孔質層（II）を樹脂多孔質層（I）となる微多孔膜などと重ねて熱プレスなどにより一体化して積層物とし、その後、この積層物の片面または両面に前記と同様にして接着性樹脂（Ｃ）を存在させる方法でセパレータを製造することもできる。

このようにして製造されるセパレータの厚みは、電気化学素子用セパレータに使用するため、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電気化学素子としたときのエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータを構成する樹脂多孔質層（I）の厚みをＸ（μｍ）、耐熱多孔質層（II）の厚みをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹとの比率Ｘ／Ｙは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明のセパレータでは、樹脂多孔質層（I）の厚み比率を大きくし耐熱多孔質層（II）を薄くしても、セパレータ全体の熱収縮を抑制することが可能であり、電気化学素子内でのセパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、樹脂多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＸはその総厚みであり、耐熱多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＹはその総厚みである。

具体的な値で表現すると、樹脂多孔質層（I）の厚み［樹脂多孔質層（I）が複数存在する場合には、その総厚み。］は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、耐熱多孔質層（II）の厚み［耐熱多孔質層（II）が複数存在する場合には、その総厚み。］は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。樹脂多孔質層（I）が薄すぎると、シャットダウン特性が弱くなる虞があり、厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える効果が小さくなる虞がある。また、耐熱多孔質層（II）が薄すぎると、セパレータ全体の熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。

セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にする観点から、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、前記（１）式において、ｍをセパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔをセパレータの厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて求めることができる。

また、前記（１）式において、ｍを樹脂多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを樹脂多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて樹脂多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる樹脂多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

また、本発明のセパレータは、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、３０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。

〔非水電解質〕
本発明の非水電解液二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。

上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池では、前記の通り、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した電極体を使用する。例えば、短冊状の正極、負極およびセパレータを用いて電極体を単数又は複数組積層した電極体を使用することが出来る。また、長尺の正極、負極およびセパレータを用いる場合には、積層したのちに渦巻状に巻回し押しつぶすなどして横断面を扁平状にした扁平状巻回電極体を使用することも出来る。上述した負極、セパレータを用いれば、積層した電極体の体積をより小さくすることが出来るため、体積エネルギー密度が向上し、充放電に伴う電極体の形状変化も抑制することが出来る。

本発明の非水電解液二次電池の外装体は、本発明の電極体が挿入できるものであれば従来公知のものを使用できる。例えば、ラミネートフィルム外装体を使用しても良い。また、有底筒形（角筒形）の外装缶と蓋体とで構成される金属製の電池ケースを使用しても良い。

図１に、外装体として金属製の外装缶と蓋体とを有する電池ケースを用いた場合の本発明の非水電解液二次電池の一例（電極体は扁平状巻回電極体を用いる）の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示す非水電解液二次電池１に係る電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極およびセパレータにより形成された扁平状巻回電極体と、非水電解液などとを収容している。

電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。

蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解質注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解質を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。

電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。

図３に、図１に示す非水電解液二次電池の、外装缶１１の幅広面１１１側から見た側面図を示している。幅広面１１１、１１１は、図２に示すように側面からの投影形状が四角形、すなわち、側面から幅広面をみたときの形状を二次元形状とみなした場合の、その形状が四角形である。そして、外装缶１１を構成する金属は、幅広面１１１、１１１の、前記投影形状（前記四角形）における２本の対角線（図中、一点鎖線で示している）の交点に相当する箇所での厚みをｔとしたとき、このｔが、０．１０〜０．２５ｍｍとすることが出来る。

非水電解液二次電池を構成するための角筒形の外装缶は、絞り加工（深絞り加工）によって製造されることが一般的であるが、このような手法で製造した場合、外装缶を構成する金属のうち、前記２本の対角線の交点に相当する箇所やその近傍が、最も薄くなりやすい（ただし、後述するように、外装缶に開裂溝を設けている場合は、この開裂溝の形成部分を除く）。本発明における電極体を用いると、電極体の体積をより小さくすることが出来る上、充放電に伴う巻回電極体の形状変化も抑制することが出来るため、このｔを従来よりも薄い０．２５ｍｍ以下とすることが可能となる。そして、このようにｔを薄く出来ることで外装体としての外観上の体積はそのままでも内容積を増加させることが出来るため、体積エネルギー密度を向上させることが出来る。

ただし、外装缶を構成する金属が薄すぎると、却って電池の信頼性が低下したり、電池の充放電に伴って膨れが生じやすくなったりすることから、外装缶を構成する金属は、幅広面の前記投影形状（前記四角形）における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みｔが、０．１２ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましい。

電池ケースの形状（外装缶の形状）は、側面部における幅広面と他の面との間が角部である形状（例えば六面体である形状）であってもよいが、図１に示すように、幅広面と他の面との間が曲線状（例えば、上面部である蓋体および底面部のうち、他の面に相当する部分が円弧状であるなど、他の面が曲面状である形状）であってもよい。

尚、一般にこれらの形態に電池を組み立てた後に活性化工程を経てから非水電解質二次電池は出荷可能な状態となる。この活性化工程とは主に初回充電工程やエージング工程等を含む。この活性化工程を経ると非水電解液を吸収したりＬｉイオンの移動を経て、正極合剤層と負極合剤層は、合剤層の密度が下がる傾向にある。一般的に、正極では５〜１０％ほど、負極では１０〜２０％ほど密度が下がる。

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．３Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、従来から知られている非水電解液二次電池と同様の用途に適用することができる。本発明によると、巻回電極体の体積をより小さくすることが出来るため、限られた体積に対して充放電に寄与する材料をより多く含有することが可能になるため、体積当たりのエネルギー密度を向上させることが出来る。そのため、特に限られた体積に対して高容量が求められるような機器、例えばモバイル機器や小型機器および多セルを直列に組み合わせたロボット用途など特に効果を発揮する。

＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１２質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液１０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック１.５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面および一部片面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６０μｍであった。正極のアルミニウム箔露出部にアルミにウム製の正極集電タブを溶接し、長さ５００ｍｍ、幅７５ｍｍの帯状の正極を作製した。

＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）および黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）を、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布（一部、片面のみ塗布した片面塗布部あり）した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

前述の通り銅箔の両面に負極合剤層を形成した後、プレス処理を施し、負極合剤層の密度（負極の電極密度）が１．７ｇ／ｃｍ^３となるように厚みを調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ５２０ｍｍ、幅７７ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６０μｍであった。この段階で、前述した方法で負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定し、後述する方法で電解液の浸透性評価を行った。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート２質量％とフルオロエチレンカーボネート２質量％を、それぞれ添加して非水電解質を調製した。

＜セパレータの作製＞
板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。

上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一な耐熱多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー（固形分比率５０質量％）を調製した。

樹脂多孔質層（Ｉ）であるＰＥ製の微多孔膜（厚み１０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ^２）を施し、この処理面に上記耐熱多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの耐熱多孔質層（ＩＩ）を樹脂多孔質層（Ｉ）上の片面に形成した。

次に、接着性樹脂（Ｃ）としてディレードタック型の接着性樹脂（アクリル酸（固形分比率２０質量％含有）を、前記積層物における樹脂多孔質層（I）側および耐熱多孔質層（ＩＩ）側に、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂（Ｃ）が両面に存在するセパレータ（厚み２２μｍ）を得た。なお、このセパレータの、接着性樹脂（Ｃ）の存在面における接着性樹脂（Ｃ）の存在箇所の総面積は、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面の面積の３０％であり、接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、０．５ｇ／ｍ^２であった。

＜リチウム二次電池の組み立て＞
前記のようにして得たセパレータを、前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、８０℃で１分間、０．５Ｐａの圧力で加熱プレスを施して扁平形状の巻回電極体を作製した。その後、厚み５ｍｍ、高さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍでのアルミニウム製外装缶（図３における一点鎖線の交点箇所の缶の肉厚が０．１５ｍｍ）に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行った。図１に示す外観で、図２に示す構造のリチウム二次電池を作製した。

ここで、前記の非水電解質二次電池を、図１および図２を用いて説明する。図２は、非水電解質二次電池を模式的に表す部分縦断面図である。非水電解質二次電池１においては、正極３１と負極３２とがセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体３０として、角形（角筒形）の外装缶１１に非水電解質と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、図２では、扁平状巻回電極体３０の内周側の部分は断面にしていない。

外装缶１１はアルミニウム合金製で正極端子を兼ねている。そして、外装缶１１の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体４０が配置され、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２とが引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板２０にはポリプロピレン製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。

そして、この蓋板２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板２０に非水電解液注入口２３が設けられており、この非水電解液注入口２３には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。

この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋板２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋板２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。

また、実施例１の電池では、図１に示すように、外装缶１１の幅広面１１１に、内部の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。

（実施例２）
＜負極の作製＞
黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）および非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（球状、Ｄ５０％が２０μｍ）の黒鉛Ｃを、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤層を形成した。その後プレス処理を施し、負極合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３となるように厚みを調節した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この段階で、前述した方法で負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定し、後述する方法で電解液の浸透性評価を行った。

この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例３）
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極合剤層を形成した。その後プレス処理を施し、負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるように厚みを調節した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この段階で、前述した方法で負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定し、後述する方法で電解液の浸透性評価を行った。

＜正極の作製＞
実施例１と同様の正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面および一部片面に実施例１に対して９３％となる量を塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さを調節した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５．８μｍであった。また、正極合剤層密度は実施例１と同じであった。

この正極および負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例４）
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極合剤層を形成した。その後プレス処理を施し、負極合剤層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるように厚みを調節した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この段階で、前述した方法で負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定し、後述する方法で電解液の浸透性評価を行った。

＜正極の作製＞
実施例１と同様の正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面および一部片面に実施例１に対して１０２％となる量を塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さを調節した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６１．２μｍであった。また、正極合剤層密度は実施例１と同じであった。

（実施例５）
＜セパレータの作製＞
まず、ＰＥ製セパレータ（厚み１２μｍ）を用意した。次に、接着性樹脂（Ｃ）としてディレードタック型の接着性樹脂（アクリル酸（固形分比率２０質量％含有））を、前記ＰＥ製セパレータの両面に、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂（Ｃ）が両面に存在するセパレータ（厚み２２μｍ）を得た。なお、このセパレータの、接着性樹脂（Ｃ）の存在面における接着性樹脂（Ｃ）の存在箇所の総面積は、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面の面積の３０％であり、接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、０．５ｇ／ｍ^２であった。

このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（実施例６）
＜セパレータの作製＞
板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。

次に、接着性樹脂（Ｃ）としてディレードタック型の接着性樹脂であるアクリル酸（固形分比率２０質量％含有）を、前記積層物における樹脂多孔質層（I）側の表面に、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂（Ｃ）が片面に存在するセパレータ（厚み２２μｍ）を得た。なお、このセパレータの、接着性樹脂（Ｃ）の存在面における接着性樹脂（Ｃ）の存在箇所の総面積は、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の存在面の面積の３０％であり、接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、０．５ｇ／ｍ^２であった。

上記のセパレータを、接着層を負極側に向けて巻回体電極群を作製した。この巻回体電極群を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）、黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）および非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（球状、Ｄ５０％が２０μｍ）の黒鉛Ｃを、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

（実施例８）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）、黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）および非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（球状、Ｄ５０％が２０μｍ）の黒鉛Ｃを、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

（実施例９）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）、黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）および非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（球状、Ｄ５０％が２０μｍ）の黒鉛Ｃを、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

（実施例１０）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）および黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）を、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

（実施例１１）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）および黒鉛Ｂ（扁平形状の人造黒鉛）を、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

（実施例１２）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａを負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

（比較例１）
＜セパレータの作製＞
板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。

樹脂多孔質層（Ｉ）であるＰＥ製の微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ^２）を施し、この処理面に上記耐熱多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが６μｍの耐熱多孔質層（ＩＩ）を樹脂多孔質層（Ｉ）上の片面に形成し、セパレータを作製した。

（比較例２）
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極合剤層を形成した。その後プレス処理を施し、負極合剤層の密度が１．９ｇ／ｃｍ^３となるように厚みを調節した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この段階で、前述した方法で負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定し、後述する方法で電解液の浸透性評価を行った。

＜正極の作製＞
実施例１と同様の正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面および一部片面に実施例１に対して１０４％となる量を塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さを調節した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６２．４μｍであった。また、正極合剤層密度は実施例１と同じであった。

（比較例３）
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極合剤層を形成した。その後プレス処理を施し、負極合剤層の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３となるように厚みを調節した以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この段階で、前述した方法で負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定し、後述する方法で電解液の浸透性評価を行った。

＜正極の作製＞
実施例１と同様の正極合剤含有ペーストを、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面および一部片面に実施例１に対して８４％となる量を塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さを調節した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが４８μｍであった。また、正極合剤層密度は実施例１と同じであった。

（比較例４）
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍの黒鉛Ａ（バルクメソフェーズ黒鉛化物）および黒鉛Ｄ（球状天然黒鉛Ｄ５０％が２０μｍ）を、表１に示した質量比で、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

実施例および比較例の非水電解液二次電池について、下記の各評価を行った。尚、各実施例比較例で作製した扁平形状の巻回電極体は、全て同一寸法となるよう調整した。

＜浸透性評価（液浸透時間）＞
プレス処理を施した実施例および比較例の各負極について、電解液の浸透時間を測定した。各負極の負極合材層表面に、実施例および比較例で使用した非水電解液を２μＬ滴下し、電解液が完全に負極合材層に浸透するのを目視で確認し、浸透しきるまでに要した時間を電解液の浸透時間とした。測定は、それぞれ５回実施し、その平均を表２に示す。
＜電池容量＞
１Ｃの電流値で２．７５Ｖまで定電流（以下ＣＣと記す）放電することで、一度完全に放電された状態にした。次に４．４０で定電流定電圧（以下ＣＣＣＶと記す）充電を行った。ＣＣ充電の電流値は０．２Ｃ、充電終止電流値は０．０５Ｃとした。続いて０．２Ｃの電流値で２．７５ＶまでＣＣ放電を行い、その時の放電容量を測定した。この時の容量を電池容量とした。

＜サイクル特性＞
実施例比較例の各非水電解液二次電池について、サイクル特性を評価した。１Ｃの電流値で２．７５ＶまでＣＣ放電することで、一度完全に放電された状態にした。次に４．４ＶまでＣＣＣＶ充電を行った。ＣＣ充電の電流値は１Ｃとし、充電終止電流値は０．０５Ｃとした。続いて０．２Ｃの電流値で２．７５ＶまでＣＣ放電を行い、その際の初回放電容量を求めた。その後、この充放電条件を１サイクルとして、初回放電容量に対して容量維持率が６０％に到達するまでサイクルを繰り返し、そのサイクル数を求めた。表２では各実施例比較例の容量維持率６０％に到達するまでのサイクル数を示す。

＜充電状態での高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、室温（２３ ℃）環境下で１．０Ｃの電流値で４．４ＶまでＣＣ充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧でＣＶ充電を行った。なお、ＣＣ充電とＣＶ充電の総充電時間は２．５時間とした。充電状態で電池厚みを測定し、その値を初期厚みとした。８５℃の環境下で２４時間貯蔵した後、電池厚みを測定し貯蔵後厚みとした。そして、下記式に従って、高温貯蔵後の電池膨れ率（％）を求めた。この電池膨れ率が低いほど、電池の高温貯蔵膨れ特性が優れているといえる。
電池膨れ率＝（貯蔵後電池厚み-貯蔵前電池厚み／貯蔵前電池厚み）×１００

この発明は、非水電解質二次電池に適用される。

１非水電解液二次電池
３０電極体

Claims

外装体内に電極体、および非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
前記電極体は、正極と負極とをセパレータを介して積層されており、
前記負極は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有しており、
前記セパレータは、片面または両面に接着層を有し、
前記負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）は、０．７〜１．３５μｍであり、前記負極合剤層の密度は１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３であり、前記負極は、前記接着層と接していることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記外装体は、金属製の外装缶を有し、
前記外装缶の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅が広い２枚の幅広面を有しており、
前記幅広面は、側面からの投影形状が四角形であり、前記外装缶を構成する金属は、前記幅広面の前記投影形状における２本の対角線の交点に相当する箇所での厚みが０．２５ｍｍ以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記負極活物質は、バルクメソフェーズ黒鉛化物又は表面が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記セパレータは、熱溶融性樹脂（Ａ）を主体とする樹脂多孔質層（Ｉ）および１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー（Ｂ）を主体として含む多孔質層（ＩＩ）を有し、
前記接着層は、前記樹脂（Ａ）の融点よりも低い温度に加熱することで接着性が発現する接着性樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記接着層は、第１の接着層と第２の接着層とを備え、
前記セパレータは、前記第１の接着層、前記樹脂多孔質層（Ｉ）、前記耐熱多孔質層（ＩＩ）、前記第２の接着層の順に積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。