JP2017066194A - 剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】易接着処理フィルムの易接着層と良好な接着性を有する剥離性シリコーン樹脂組成物を提供すると共に、該剥離性シリコーン樹脂組成物にて形成されたシリコーン層を有する剥離フィルムがガラスに対して良好な剥離強度を有する剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルムを提供する。【解決手段】両末端にビニル基を有し重量平均分子量が３０〜１００万のポリオルガノシロキサン（Ａ）と、両末端にビニル基を有し重量平均分子量が１〜１０万のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、一般式ＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位からなる特定のシリコーンレジン（Ｃ）と、粘度が１０〜１００ｃＳｔ／２５℃で側鎖にある珪素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）と、硬化触媒（Ｅ）と、から成ることを特徴とする剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルムである。【選択図】なし

Description

本発明は、易接着処理フィルムに対して良好な接着性を有する剥離性シリコーン樹脂組成物に関し、詳しくは、該組成物を易接着処理フィルムの易接着層に塗布してシリコーン層を形成した剥離フィルムの該シリコーン層側を、ガラスに粘着させ剥離フィルムごと剥離させた際に、良好な剥離強度を有する剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルムに関する。

従来、付加反応により硬化して、粘着性、および剥離性基材に対する剥離抵抗が良好であり、この剥離抵抗の経時的な変化が少ないシリコーン系感圧接着剤として、(Ａ)(ａ)一分子中に平均して１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する生ゴム状のジオルガノポリシロキサンと(ｂ)Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ_４／２単位から本質的に成り、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比が０．５〜１．０であるオルガノポリシロキサンレジンの混合物もしくは部分縮合物１００重量部、(Ｂ)アルケニル基含有化合物の白金錯体｛(Ａ)成分に対する本成分中の白金金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量｝、(Ｃ)アルケニル基および／またはアルキニル基を有する付加反応抑制剤有効量、および(Ｄ)一分子中に平均して２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基、(Ｂ)成分中のアルケニル基、および(Ｃ)成分中のアルケニル基および／またはアルキニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．８０〜３．０となる量｝からなるシリコーン系感圧接着剤が提案されている（特許文献１）。

また、基材にプライマー等を使用せずに接着することができ、表面に安定で永続的な粘着性を有するシリコーンゴムコーティング剤組成物として、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）下記平均単位式（１）：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）ｘ（ＳｉＯ_４／２）１．０（１）（式中、Ｒ^１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｘは０．５〜１．３の数である。）で表されるオルガノポリシロキサンレジン：１〜５０質量部、（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜７モルとなる量、（Ｄ）付加反応触媒：有効量、ならびに（Ｅ）接着性付与剤：０．１〜１０質量部を含有する自己接着性シリコーンゴムコーティング剤組成物が提案されている（特許文献２）。

特開平１１−１１０１５６号公報 特開２００７−１９１６３７号公報

しかしながら、これらのシリコーン系感圧接着剤又は自己接着性シリコーンゴムコーティング剤組成物は、いわゆる一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位から成るＭＱレジンの該Ｍ単位のＱ単位に対するモル比が適正でない場合は、ガラスに対する粘着性が適正でなく、また易接着処理フィルムの易接着層との接着性が不良となる場合があるという課題がある。

本発明が解決しようとする課題は、易接着処理フィルムに形成されている該易接着層の水酸基価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合に該易接着層と良好な接着性を有する剥離性シリコーン樹脂組成物を提供すると共に、該易接着層上に本発明である剥離性シリコーン樹脂組成物を塗布して形成したシリコーン層を有する剥離フィルムの該シリコーン層側を、ガラスに粘着させて剥離フィルムごとガラスより剥離させた際、良好な剥離強度を有する剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルムを提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、ベースフィルムの少なくとも片面に水酸基価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂が塗布されて易接着層が形成された易接着処理フィルムの該易接着層に塗布する剥離性シリコーン樹脂組成物であって、
両末端にビニル基を有し重量平均分子量が３０〜１００万であり直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
両末端にビニル基を有し重量平均分子量が１〜１０万であり直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、
一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．７：１．０〜０．８：１．０からなるシリコーンレジン（Ｃ）と、
粘度が１０〜１００ｃＳｔ／２５℃で側鎖にある珪素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、、
から成ることを特徴とする剥離性シリコーン樹脂組成物を提供する。

また、請求項２記載の発明は、シリコーンレジン（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）との合計配合部数１００重量部に対して３０〜１００重量部から成ることを特徴とする請求項１記載の剥離性シリコーン樹脂組成物を提供する。

また、請求項３記載の発明は、ベースフィルムの少なくとも片面に水酸基価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を塗布して易接着層を形成し、該易接着層の上に請求項１又は請求項２に記載の剥離性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成したことを特徴とする剥離フィルムを提供する。

本発明の剥離性シリコーン樹脂組成物は、易接着処理フィルムの少なくとも片面に設けられている易接着層が、水酸基価が３〜４５ｍｇのポリエステル系樹脂で形成されていても、良好な接着性を有するという効果がある。また、本発明の剥離性シリコーン樹脂組成物によって易接着処理フィルムにシリコーン層を形成した剥離フィルムの該シリコーン層側を、ガラスに粘着させて剥離フィルムをガラスより剥離させた際、良好な剥離強度を有するという効果がある。

また、特に請求項３記載の剥離フィルムは、シリコーン層が上記剥離性シリコーン樹脂組成物で形成されているため、同様に、該シリコーン層側を、ガラスに粘着させて剥離フィルムをガラスより剥離させた際、良好な剥離強度を有するという効果がある。

以下、本発明に係る剥離性シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。

［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、両末端にビニル基を有し重量平均分子量が３０〜１００万であり直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサンであり、以下に示すポリオルガノシロキサン（Ｂ）と併せて使用される。特にはポリオルガノシロキサン（Ａ）は分子量が大きいため易接着処理フィルムに形成されている易接着層に対して粘弾性的な接着性を発現させるために使用される。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は以下に示すオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）と硬化触媒（Ｅ）によって付加反応で硬化し、ビニル基以外の珪素原子に結合する有機基は異種でも同種でも良い。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示され、具体例としては両末端ビニル基のポリジメチルシロキサンを挙げることが出来る。該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量はＧＰＣによる測定で３０〜１００万が好ましく、３０万未満では組成物の粘度が低くなりすぎ、１００万超では組成物の粘度が高くなり塗工性が不十分と成る。組成物全体１００重量部に対するポリオルガノシロキサン（Ａ）の配合量は４５〜６５重量部が好ましく、４５重量部未満では易接着処理フィルムの易接着層に対する接着性が不十分となり、６５重量部超では粘度が高くなり塗工性が不十分となることがある。

［ポリオルガノシロキサン（Ｂ）］
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、両末端にビニル基を有し重量平均分子量が１〜１０万であり直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサンであり、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）と併せて使用される。特にはポリオルガノシロキサン（Ａ）は分子量が小さいため易接着処理フィルムに形成されている易接着層に対して粘着性を発現させるために使用される。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と同様に、以下に示すオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）と硬化触媒（Ｅ）によって付加反応で硬化し、ビニル基以外の珪素原子に結合する有機基は異種でも同種でも良い。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示され、具体例としては両末端ビニル基のポリジメチルシロキサンを挙げることが出来る。該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量はＧＰＣによる測定で１〜１０万が好ましく、１万未満では架橋密度が高くなりガラス等の基材への密着性が不十分となり、１０万超では組成物の粘度が高くなり塗工性が不十分と成る。組成物全体１００重量部に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の配合量は５〜１６重量部が好ましく、５重量部未満では粘度が高くなり塗工性が不十分となり、１６重量部超では易接着処理フィルムの易接着層に対する接着性が不十分となることがある。

［シリコーンレジン（Ｃ）］
本発明に使用されるシリコーンレジン（Ｃ）は、ＯＨ基含有量が１重量％未満で一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．７：１．０〜０．８：１．０からなるシリコーンレジンであり、本発明である剥離性シリコーン樹脂組成物のガラスに対する粘着性を得るためのタッキファイアーとして使用される。一般式ＳｉＯ_１／２に結合するオルガノ基であるＲ^１ _３のＲ^１は、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましい。ＯＨ基含有量が1重量％超となると組成物の硬化性が低下する。ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．７：１．０未満ではガラスに対する粘着性が不十分となり、０．８：１．０超ではベースフィルムに対する接着性が低下することがある。シリコーンレジン（Ｃ）の配合量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計部数１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、３０重量部未満では剥離強度が不十分となり、１００重量部超では再剥離性が低下する。

［ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）］
本発明に使用されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）は、粘度が１０〜１００ｃＳｔ／２５℃で側鎖にある珪素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｂ）と硬化触媒（Ｅ）によって付加反応により架橋して硬化する。水素原子が直接結合している珪素原子は、粘着性を発現させるため側鎖にあることが好ましく、主鎖にある珪素原子に水素原子が結合していると硬化性が低下する。また粘度は１０〜１００ｃＳｔ／２５℃であることが好ましく、１０ｃＳｔ／２５℃未満では架橋密度が低くなり硬化性が悪くなり、１００ｃＳｔ／２５℃超では架橋密度が高くなり基材への密着性が低下する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｂ）の全アルケニル基に対するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）の珪素原子結合水素基のモル比は１．０〜１０．０であることが好ましく、該モル比が１．０未満及び１０．０超では、硬化物として良好なシリコーン層を形成することが出来ない。

［硬化触媒（Ｅ）］
本発明に使用される硬化触媒（Ｅ）は、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｂ）とポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との付加反応を起こさせるために使用され、付加反応であるヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（Ｃ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、５０ｐｐｍ超では硬化物の透明性が低下する要因となる。

本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は付加反応による硬化性を抑制しない程度の含有量としてポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）とシリコーンレジン（Ｃ）とポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）との合計配合物数１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤、酸化防止剤などを適宜使用することができる。

本発明の請求項３に記載の剥離フィルムは、ポリエステルフィルム等のベースフィルムの少なくとも片面に水酸基価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を塗布して易接着層を形成して易接着処理フィルムとした後、該易接着層の上に、上記請求項１又は請求項２に記載の剥離性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成した剥離フィルムである。易接着層の厚みは０.０５〜５.０μｍの範囲が好ましく、０.０５μｍ未満であると、易接着効果が十分に得られず、５.０μｍ超えると易接着層自身のベースフィルムに対する接着性が低下する。易接着層塗工液、シリコーン層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。易接着層のポリエステル系樹脂の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、本組成物との接着性が不十分となり、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超では本組成物の硬化が不良となる。水酸基価は易接着層の極性の指標となり、水酸基が高いほど極性は高くなり、本組成物と易接着層との接着性は高くなる。

シリコーン層を形成後は、該シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防止すると共に、剥離フィルムのハンドリング性を向上させるためにさらに樹脂フィルムやコート紙等のセパレータをシリコーン層面に貼り合わせるとよい。

次に、本発明である剥離性シリコーン樹脂組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。

［実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例７］
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、重量平均分子量が３０〜１００万の両末端にビニル基を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンを、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として重量平均分子量が１〜１０万である直鎖状のポリジメチルシロキサンを、シリコーンレジン（Ｃ）として、ＯＨ基含有量が１重量％未満で一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．７５：１．０からなるＭＱレジンを、その他のシリコーンレジン（Ｍ）として、ＯＨ基含有量が３％以下で一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．６５：１．０からなるＭＱレジンを、同シリコーンレジン（Ｎ）として、ＯＨ基含有量が０．３％以下で一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．６７：１．０からなるＭＱレジンを、シリコーンレジン（Ｐ）として、一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．６５：１．０からなるＭＱレジンを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）として粘度が１０〜１００ｃＳｔ／２５℃で側鎖にある珪素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、硬化触媒（Ｅ）として白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：０．２％ｗｔ）を、溶剤としてトルエンを、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノールをそれぞれ使用し、表１に示す配合にて十分に混合して均一な溶液を得て、実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例７の剥離性シリコーン樹脂組成物の塗工液とした。次に該塗工液を、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が片面に塗布され硬化した易接着層を有する厚さ７５μｍのポリエステル製の易接着処理フィルムの該易接着層上に、乾燥後の厚みが２０μｍと成るように塗布し１３０℃にて９０秒間硬化させることによりシリコーン層を形成し、実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例７の剥離性シリコーン樹脂組成物が塗布された剥離フィルムを得た。

［評価項目及び評価方法］

［易接着層との接着性］
実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例７の各剥離フィルムのシリコーン層を指先でラビングする。この際に易接着層よりシリコーン層が剥離するものを×と評価し、剥離しないものを○と評価した。

［粘着性］
実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例７の各剥離フィルムを２．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に成形し、該剥離フィルムのシリコーン層を５ｃｍ×２０ｃｍ(厚み０．２５ｃｍ)のソーダガラス表面に密着させ、ＪＩＳＺ０２３７に規定する２ｋｇのハンドローラーにて剥離フィルム上を１往復し、該シリコーン層を圧着させる。圧着後、２３℃下において、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して１８０度剥離強度（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。剥離強度が７５ｍＮ／２５ｍｍ以上７００ｍＮ/２５ｍｍ以下を○と評価し、これ以外を×と評価した。

［評価結果］
評価結果を表２に示す。

Claims (3)

1. ベースフィルムの少なくとも片面に水酸基価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂が塗布されて易接着層が形成された易接着処理フィルムの該易接着層に塗布する剥離性シリコーン樹脂組成物であって、
   両末端にビニル基を有し重量平均分子量が３０〜１００万であり直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
   両末端にビニル基を有し重量平均分子量が１〜１０万であり直鎖状又は分岐状のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、
   一般式ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位からなり、ＳｉＯ_１/２単位とＳｉＯ_４/２単位のモル比が０．７：１．０〜０．８：１．０からなるシリコーンレジン（Ｃ）と、
   粘度が１０〜１００ｃＳｔ／２５℃で側鎖にある珪素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）と、
   付加反応に必要な硬化触媒（Ｅ）と、
   から成ることを特徴とする剥離性シリコーン樹脂組成物。
2. シリコーンレジン（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）との合計配合部数１００重量部に対して３０〜１００重量部から成ることを特徴とする請求項１記載の剥離性シリコーン樹脂組成物。
3. ベースフィルムの少なくとも片面に水酸基価が３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を塗布して易接着層を形成し、該易接着層の上に請求項１又は請求項２に記載の剥離性シリコーン樹脂組成物を塗布してシリコーン層を形成したことを特徴とする剥離フィルム。