JP2017061671A - ポリイミド前駆体組成物及びそれの使用並びにそれから作られるポリイミド。 - Google Patents

Abstract

【課題】金属張積層板製造のプロセスの複雑さを減少することができる新規なポリイミド前駆体組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを含むポリイミド前駆体組成物である。本ポリイミド前駆体組成物から作られたポリイミドは、ホットプレス時の接着性を提供し、これにより適切な剥離強度を備えた疑似両面二層金属張積層板又は高い剥離強度を備えた二層金属張積層板を提供することができる。【選択図】なし

Description

発明の背景
１．技術分野
本開示は、ポリイミド前駆体組成物及びその利用に関する。特に、本開示は、フレキシブル金属張積層板に利用できるポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれから製造されるポリイミドに関する。

２．関連技術の記載
フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基板は、曲げ変形に耐える能力を有するフレキシブル絶縁層と銅箔の原料から作られる。その柔軟性及び曲げ性に起因して、ＦＰＣは、製品のサイズ及び形状への適応を介して３次元の配線を可能とし、軽く且つ薄く、カメラ、ビデオカメラ、ディスプレイ、ディスクドライブ、プリンター、携帯電話及び他のそのような装置のような種々のハイテク装置における不可欠な部品の１つと見做されている。原料の特性はＦＰＣの性能に影響を与え、供給される原料の能力は、ＦＰＣの収率に影響を与える。ＦＰＣ中に使用される原料は、樹脂、銅箔、接着剤、カバーレイ、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を含む。ポリイミドは、柔軟性、熱膨張係数、熱安定性及び機械的特性等に優れ、そのため、ＦＰＣのための通常の樹脂材料である。

フレキシブル金属張積層板、例えば、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）は、フレキシブルプリント回路基板のための川上の材料である。既存のＦＣＣＬは、それらの構造に照らせば、接着剤を伴う３層ＦＣＣＬｓ（３Ｌ ＦＣＣＬｓ）と接着剤を伴わない２層ＦＣＣＬｓ（２Ｌ ＦＣＣＬｓ）とに分けられ得る。２Ｌ ＦＣＣＬは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂のような低い耐熱性の接着剤を含まない特定の方法により作られ、そのため、より信頼性が高い。更に、２Ｌ ＦＣＣＬは、より薄い製品の開発により適しており、そのため、実際に、徐々に３Ｌ ＦＣＣＬと交換されている。

ＦＣＣＬｓは、製品（例えば、プリント回路基板）の回路構成の要求に照らせば、片面ＦＣＣＬｓと両面ＦＣＣＬｓに分けられ得る。片面ＦＣＣＬは、最も基本的なＦＣＣＬである。それは回路形成クラッドのために有用な銅箔層をその片面のみに有する。片面ＦＣＣＬは、容易な製造プロセス、低コスト及び良好な柔軟性の利点を有する。両面ＦＣＣＬは、上面及び下面の両方に銅箔層クラッドを有する。従って、回路は該両面ＦＣＣＬの両面に形成され得、穴を介して互いに電気的に連結され得る。そのため、より高い集積度を達成し得る両面ＦＣＣＬは、電気抵抗の制御に有利であり、時間を節約するための両面同時の回路製造のために有用である。

一般的な両面ポリイミドＦＣＣＬの構造は、逐次的に、銅箔、熱可塑性ポリイミド層、ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層及び銅箔を含み、１つの層を別の層の上に塗布することにより下から上へ調製され得る。言い換えると、既存のポリイミドＦＣＣＬ構造は、熱可塑性ポリイミド層を銅箔上に塗布し、ポリイミド層を前記熱可塑性ポリイミド層上に塗布し、別の熱可塑性ポリイミド層を前記ポリイミド層上に塗布し、その後、それを別の銅箔上に積層することにより、逐次的に調製され得る。別のプロセスは、熱可塑性ポリイミド層をポリイミド層の反対面に塗布し、焼成を介して、熱可塑性ポリイミド層、ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層の順で構造を形成し、その後、ホットプレス機を使用して上記構造の反対面上に銅箔の層を積層するものである。

塗布及び積層の幾つかの繰り返しを含む既存の方法は、複雑であり、多くの時間を要する。更に、既存の方法において２つの熱可塑性ポリイミド層が必要である。熱可塑性ポリイミド層は、寸法安定性の点でポリイミド層に劣り及び良好な熱安定性を有しておらず、そのため泡及び層間剥離が高温プロセスの間にＦＣＣＬ中に発生することは容易であり、それにより収率に影響を与える。

新規なプロセスが本産業に導入された。この方法において、両面ポリイミドＦＣＣＬは、夫々が銅箔、該銅箔上のポリイミド層及び該ポリイミド層上の熱可塑性ポリイミド層を含む２つの片面ＦＣＣＬを、該２つの片面ＦＣＣＬ上の熱可塑性ポリイミド層が互いに向かい合う様式で積層することにより調製される。該新規なプロセスにより、従来のプロセスのように、コーティング及び積層工程を層ごとに繰り返す必要が存在しない。言い換えると、この新規なプロセスにおいて、両面ポリイミドＦＣＣＬは、片面ＦＣＣＬを一度調整してポリイミド層でコートされた片面ＦＣＣＬを提供し、その後、２つのそのような片面ＦＣＣＬを互いに積層するための方法を実施することにより製造され得る。しかし、２つのポリイミド層間の密着性は悪いため、熱可塑性ポリイミド層（ＴＰＩ）は、依然として必要とされる。熱可塑性ポリイミドは、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、乏しい熱耐性、より高い熱膨張係数、膨張と収縮の間のより大きな寸法変化を有し、ＦＣＣＬの反り又は層間剥離を引き起こし易い。

加えて、片面ＦＣＣＬは、通常、片面フレキシブルプリント回路を製造するために使用されている。しかし、片面ＦＣＣＬは、たわむ傾向がある。従って、片面回路をプリントする間に、構造的均衡がＦＣＣＬの両反対面で達成されるように、フォトレジストが回路製作のための銅箔の表面だけでなく、ポリイミド層の表面にも塗布され、それにより、反りの発生が軽減される。該フォトレジストは次の工程で除去される。しかしながら、このことは製造コストを増大させる。

継続的な研究を通じて、本発明者等は、新規なポリイミド前駆体組成物を見出した。それから製造されるポリイミドは、ホットプレス時に接着性を有する。本開示において、疑似両面二層金属張積層板は、積層の温度及び圧力を調節することにより製造されることができ、それら上へのフレキシブル回路基板の製造後、二つの片面フレキシブル回路基板に簡単に分離される。このことは、片面ＦＣＣＬから片面フレキシブルプリント回路の製造方法に現在存在する欠点を取除き、単純化プロセス及びコスト削減の利点を生じる。また、本開示において、積層の温度及び圧力は、高い剥離強度を有する両面二層金属張積層板を製造するために調節することができ、これにより両面ＦＣＣＬｓの製造のための業界に既存するプロセスの複雑さを減少することができる。

本開示の一態様は、新規なポリイミド前駆体組成物を提供することである。それから製造されるポリイミドはホットプレス時に接着性を提供する。

本開示のポリイミド前駆体組成物は、式（Ｉ）
（式中、
ｒは、１乃至２００の範囲の整数であり；
夫々のＲ_ｘは、独立してＨ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
夫々のＲは、独立して炭素原子数１乃至１４のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基もしくはアラルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し、
夫々のＧは、独立して４価の有機基を表し；並びに
夫々のＰは、独立して２価の有機基を表し、ここで該組成物中の２価の有機基Ｐの総モル数に基づいて、２価の有機基の約０．１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％は、（ｉ）式（Ａ）
（式中、夫々のＲ_６は、独立してＨ、１乃至１４の炭素原子を有する線形の若しくは枝分れのアルキル基、又はフェニル基を表し；
ｋは、同一であるか異なるものでありえ、且つ、０より大きい整数であり；そして
ｍは、０より大きい整数である。）で表される２価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、及びそれらの組合せ、からなる群から選択される。）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを含む。

本開示の他の態様は、金属張積層板中のポリイミド層のためのポリイミド前駆体組成物の使用を提供することである。

本開示のポリイミド前駆体組成物は、ＦＣＣＬのようなフレキシブル金属張積層板にも利用可能です。結果として得られるフレキシブル金属張積層板は、軽くて且つ薄く、優れた柔軟性及び電気的特性を持っており、また、その後の処理により少ない時間と費用を必要とする。さらに、本開示のポリイミド前駆体組成物は、広く適用することができ、必要なときには、プロセスパラメータを制御することにより、擬似両面２層の金属張積層板または両面2層の金属張積層板を製造するために使用することができる。

本開示の目的、技術的特徴及び利点を明確且つ理解できるようにするために、詳細な説明は、いくつかの特定の実施形態の方法により以下に与えられる。

本発明は、以下の添付された図面に従って記載される：
図１は、本開示に従うポリイミドを含む金属張積層板の概略図であり； 図２は、本開示に従うポリイミドを含む金属張積層板を使用することによる、２つの片面配線されたフレキシブル回路基板の製造を示す概略図であり；及び 図３は、本開示に従う２つの片面配線されたフレキシブル回路基板の分離を示す概略図である。

詳細な記載
本開示の理解を容易にするために、幾つかの用語を以下に定義する。

用語“約”は、当業者により決定された特定値の許容可能な逸脱を意味し、その範囲は、どのようにして値が測定されるか又は決定されるかにより決まる。

本開示において、用語“アルキル基”は、飽和した、直鎖又は分岐した炭化水素基を言及するが、それは好ましくは、１ないし１４個の炭素原子を含み、より好ましくは、１ないし６個又は１ないし４個の炭素原子を含む。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基及び第三ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基又は類似の基を含むが、これらに限定されない。

本開示において、用語“アルケニル基”は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不飽和の、直鎖又は分岐した炭化水素基を言及するが、それは好ましくは、２ないし１０個の炭素原子を含み、より好ましくは、３ないし８個の炭素原子を含む。例は、エテニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、イソプロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基及び類似の基を含むが、これらに限定されない。

本開示において、用語“アリール基”又は“芳香族基”は、６ないし１４個の環炭素原子を有する、単環式、二環式又は三環式の芳香族環系を言及する。アリール基の例は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントレニル基及び類似の基を含むが、これらに限定されない。

本開示において、用語“ハロゲン化アルキル基”は、ハロゲンで置換されたアルキル基を言及するが、ここで“ハロゲン”は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。

本開示において、用語“アルコキシ基”は、酸素原子に結合されたアルキル基を言及するが、それは好ましくは、１ないし８個の炭素原子を含み、より好ましくは、１ないし４個の炭素原子を含む。

本開示において、用語“ホットプレス時の接着”は、適当な熱及び圧力を適用することにより生み出される、１つのポリイミド樹脂層と別のポリイミド樹脂層との間の接着を言及する。

本開示のポリイミド前駆体組成物は、式（Ｉ）
［式中、
ｒは、１乃至２００、好ましくは５乃至１５０、及びより好ましくは９乃至１００の範囲の整数であり；
夫々のＲ_ｘは、独立してＨ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
夫々のＲは、独立して炭素原子数１乃至１４のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基もしくはアラルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
夫々のＧは、独立して４価の有機基を表し；そして
夫々のＰは、独立して２価の有機基を表し、ここで組成物中の２価の有機基Ｐの総モル数に基づいて、２価の有機基の約０．１ｍｏｌ％乃至約１０ｍｏｌ％は、（ｉ）式（Ａ）
｛式中、夫々のＲ_６は、独立してＨ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基（好ましくは炭素原子数１乃至８のアルキル基、及びより好ましくは炭素原子数１乃至４のアルキル基）、又はフェニル基を表し；
ｋは同一であるかもしくは異なるものでありえ、且つ、０より大きい整数、例えば１、２、３、４又は５、好ましくは２乃至５の整数であり；そして
ｍは、０よりも大きい整数、例えば１、２、３、４又は５、好ましくは１乃至５の整数である。｝で表される２価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、及びそれらの組合せ。）からなる群から選択される。］で表されるアミド酸エステルオリゴマーを含む。

本開示の一実施形態によれば、２価の有機基は架橋可能ではない。非架橋性２価の有機基が、得られるポリマー層の優れた屈曲耐久性を可能にする。（ｉ）式（Ａ）を有する２価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せに加えて、２価の有機基Ｐの夫々は、独立して、２価の芳香族基又は２価の複素環基を含む。

本開示の一実施形態において、組成物中の２価の有機基の総モル数に基づいて、（ｉ）式（Ａ）を有する２価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基又はそれらの組合せの量は、０．１、０．５、１、２、２．５、３、３．５、４、４．５、４．９、５、６、７、８、９又は１０ｍｏｌ％であり得、そして好ましくは約０．５ｍｏｌ％乃至約７．５ｍｏｌ％、より好ましくは約１ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％である。

シロキサン基のわずかな量は、通常、ガラス又はウエハへのポリイミドの接着を増加させるために、ポリイミドのポリマー構造に導入される。しかしながら、本願の発明者らは、両者が高温条件下で圧力を加えられることにより積層される場合に、ポリイミドのポリマー構造中に適切な量で（ｉ）式（Ａ）を有する基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せを導入することが、結果として得られるポリイミド層に、別のポリイミド層との接着性を持たせることを見出した。上述した様に、組成物中の２価の有機基Ｐの総モル数に基づく、（ｉ）式（Ａ）を有する基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せの量は、約０．１ｍｏｌ％乃至約１０ｍｏｌ％であり得る。（ｉ）式（Ａ）を有する基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せの量が、非常に多い（例えば、１０ｍｏｌ％よりも多い）場合、得られるポリイミド層のガラス転移温度が非常に低くなり、機械的強度（例えば、引張強度）、屈曲耐久性、寸法安定性、及び難燃性が悪くなり、そしてポリイミド層の熱膨張係数はあまりに大きくなり、これにより製造された積層板は反りが生じやすい。この量は、
７．５ｍｏｌ％よりも高くならないか、又は５ｍｏｌ％よりも少なくなる様に、更に制御され得；式（Ａ）を有する基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せの量が非常に低い場合、ポリイミド層間の接着性がない。必要であれば、その量は、少なくとも０．５ｍｏｌ％又は１ｍｏｌ％である様に制御できる。本開示の一実施形態において、組成物中の２価の有機基の総モル数に基づいて、（ｉ）式（Ａ）を有する基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せの量が、約２ｍｏｌ％乃至約４．９ｍｏｌ％であり得る。

本開示の一実施形態によれば、（ｉ）式（Ａ）を有する基は、
（式中、ｍは１乃至５の整数である）及びそれらの組合せからなる群から選択され、そしてより好ましくは
である。

本開示の一実施形態によれば、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基は、線形の又は枝分れのアルキレン基であり、好ましくは３乃至１２個の炭素原子を有し、より好ましくは
及びそれらの組合せからなる群から選択される。

本開示の一実施形態によれば、エチレン性不飽和基は、エテニル基、プロペニル基、メチルプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、エテニルフェニル基、プロペニルフェニル基、プロペニルオキシメチル基、プロペニルオキシエチル基、プロペニルオキシプロピル基、プロペニルオキシブチル基、プロペニルオキシペンチル基、プロペニルオキシヘキシル基、メチルプロペニルオキシメチル基、メチルプロペニルオキシエチル基、メチルプロペニルオキシプロピル基、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオ
キシペンチル基、メチルプロペニルオキシヘキシル基又は以下の式（Ｂ）
（式中、Ｒ_７は、フェニレン基、炭素原子数１乃至８のアルキレン基、炭素原子数２乃至８のアルケニレン基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキレン基又は炭素原子数１乃至８のヒドロキシルアルキレン基を表し、
Ｒ_８は、水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）で表される基であり得る。

本開示の一実施形態によれば、夫々のＲは、独立して
からなる群から選択される。

本開示の一つの好ましい実施形態によれば、夫々のＲ_ｘは、独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロペニル基、メチルプロペニル基、ｎ−ブテニル基又はイソブテニル基を表し、より好ましくは、Ｈ又はメチル基を表す。

本開示の一実施形態によれば、夫々のＲ_ｘは、独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロペニル基、メチルプロペニル基、ｎ−ブテニル基又はイソブテニル基であり、より好ましくはＨ又はメチル基である。

本開示の一実施形態によれば、（ｉ）式（Ａ）を有する二価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せに加えて、二価の有機基Ｐは、独立して二価の芳香族基又は二価の複素環基を含み、好ましくは、例えば以下の基
［式中、夫々のＲ_９は、独立してＨ、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシル基又はハロゲン原子を表し；
夫々のａは、独立して０乃至４の整数であり；
夫々のｂは、独立して０乃至４の整数であり；
Ｒ_１０は、共有結合、又は以下の基：
（式中、ｃ及びｄは、互いに独立して１乃至２０の整数であり、
Ｒ_１２は、−Ｓ（Ｏ）_２−、共有結合、炭素原子数１乃至４のアルキレン基又は炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基を表す。）及びそれらの組合せから選択される基を表す。］及びそれらの組合せから選択される。

上述した二価の芳香族基及び二価の複素環基の夫々は、好ましくは、例えば以下の基：
及びそれらの組合せから選択される。
ここで、夫々のａは、独立して、０乃至４の整数であり、そして
夫々のｚは、独立して、Ｈ、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。

ポリイミド層が、硬化後に優れた熱安定性、機械的特性、電気的特性、及び化学的耐性を持つことができるようにするには、上述した二価の有機基及び二価の複素環基の夫々が、より好ましくは、例えば以下の基：
及びそれらの組合せから選択される。

本発明の一実施形態によれば、Ｇは、４価の芳香族基を表し、そして好ましくは、独立して以下の基：
及びそれらの組合せから選択される。
ここで、夫々のＸは、独立して、Ｈ、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；そして
Ａ及びＢは、夫々存在するとき、独立して、共有結合、未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基、炭素原子数１乃至４のアルコキシレン基、シリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素原子数１乃至４のアルキレン基）−ＯＣ（＝Ｏ）−、フェニレン基、ビフェニレン基又は
（式中、Ｋは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、炭素原子数１乃至４のアルキレン基又は炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基を表す。）から選択された一種又はそれ以上の基で置換された炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表す。

Ｇは、より好ましくは：
及びそれらの組合せからなる群から選択される。
ここで、夫々のＷは、独立して、Ｈ、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。

ポリイミド層が、硬化後に優れた熱安定性、機械的特性、電気的特性、及び化学的耐性を持つことができるようにするに、Ｇは、最も好ましくは、
及びそれらの組合せからなる群から選択される４価の芳香族基である。

本開示の式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーは、以下の方法により調製され得るが、これに限定されるものではない：
（ａ）過剰量の式（７）で表される二無水物と、ヒドロキシル基（Ｒ−ＯＨ）を有する化合物とを反応させ、式（８）で表される化合物を形成すること、
（ｂ）工程（ａ）の反応を行った後、芳香族ジアミンモノマー及びジアミノシロキサンモノマー又はアルキレンジアミンモノマー（例えば、式Ｈ_２Ｎ−Ｐ−ＮＨ_２で表されるジアミン化合物）を添加し、式（７）及び（８）で表される化合物と反応させ、そして式（１１）で表される化合物を形成すること、そして
（ｃ）所望により、反応を行うために基Ｒ_ｘを有する１種又はそれ以上の化合物を添加し、式（Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｐ、Ｒｘ、Ｇ及びｒは、上記に定義したとおりである。）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを形成すること。

本開示の一実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物は、所望により、金属箔（例えば銅箔）と複合体を形成できる接着促進剤を含むことができ、これにより金属箔及びポリイミド間の接着性を強化する。このような接着促進剤はまた、金属接着促進剤、例えば銅
接着促進剤といわれる。接着促進剤は、Ｎ含有複素環、例えば、イミダゾール、ピリジン又はトリアゾールのような、１乃至３の窒素原子を含む５乃至６員複素環であるか、又は構造中に上述したＮ含有複素環の何れかを含む縮合環であることができる。上記Ｎ含有複素環は、未置換であるか又は１乃至３の置換基により置換されたものであることができる。置換基は、例えば、ヒドロキシル基又は１乃至３の窒素原子を含有する５乃至６員複素環であることができるが、これに限定されるものではない。本開示によれば、接着促進剤は、存在するとき、アミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて約０．１質量部乃至約２質量部の量であり、及び好ましくは、アミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて約０．２質量部乃至約１．５質量部の量である。

接着促進剤の例は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）−ベンズイミダゾール、２−（３−ピリジル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。

アミド酸エステルオリゴマー（即ち、ポリイミド前駆体）がポリイミドを形成するために低い温度（例えば、３００℃よりも高くないか又は２５０℃よりも高くない）でイミド化できるよう、ポリイミドを調製するための環化温度を低くするために、本開示のポリイミド前駆体組成物は、所望により、環化促進剤を含み得る。環化促進剤は、式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーがポリイミドになる重合化、環化及びイミド化を容易にするための塩基環境下を提供するために、加熱によって塩基を生成することができる。それ故、ポリイミド前駆体組成物中に環化促進剤を添加することは、環化温度をより低くするために有益である。

本開示の環化促進剤は、下記式：
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるか異なるものであり、そして互いに独立してＨ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、又は１種又はそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基、
で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し；
Ｒ_Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、未置換のもしくは１種又はそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、又はＮＲ_ＥＲ_Ｆを表し；
Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは同一であるか若しくは異なるものであり、そして夫々独立してＨ、未置換のもしくは１種又はそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素元素数１乃至１４のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し；
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、同一であるかもしくは異なるものであり、そして夫々独立して
、Ｈ、未置換のもしくは１種又はそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１乃至６のシアノアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し；
Ｙ^Θは、アニオン性基を表す）を有する。

本開示の一実施形態によれば、式（Ｃ）中の基Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるかもしくは異なるものであり、そして夫々独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基、
を表し、
ここで、Ｒ_Ａは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、未置換のもしくは１種もしくはそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、又は−ＮＲ_ＥＲ_Ｆを表し、そして
Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、同一であるかもしくは異なっても良く、そして夫々独立して、Ｈ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す。
好ましくは、Ｒ_Ａは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基及びフルオレニルメトキシ基であり；そして、
Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、夫々独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基又はジフェニルメチル基である。

本開示の一実施形態によれば、式（Ｃ）中の基Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるか又は異なるものであり、そして夫々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は：
からなる群から選択される基である。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるか又は異なるものであり、そしてメチル基、エチル基又は
からなる群から選択される基である。

本開示の一実施形態によれば、式（Ｃ）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なっており、そして夫々独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、フェニル基、ベンジル基又はジフェニルメチル基を表す。ヒドロキシブチル基は、好ましくは、
であり；ヒドロキシフェニル基は、好ましくは
であり；シアノブチル基は、好ましくは
であり；シアノペンチル基は、好ましくは、
である。好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ５は、同一であるか又は異なっており、そして夫々独立してＨ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基を表す。

式（Ｃ）中のアニオン性基は、特に限定されるものではないが、それらの例としては、ハロゲン化物イオン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、テトラフルオロほう酸塩、ほう酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、第三ブチルカーボネート、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻又は第三ブチルオキシ、これら限定されない、を含む。本開示の一実施形態によれば、式（Ｃ）中のアニオン性基は、ハロゲン化物イオン又はテトラフルオロほう酸塩である。好ましくは、ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン及び塩化物イオンである。

本開示の一実施形態によれば、環化促進剤は、存在するとき、アミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて、約０．１質量部乃至約２質量部、好ましくは約０．２質量部乃至約１．５質量部の量である。

本開示の一実施形態によれば、本開示のポリイミド前駆体組成物は溶媒を含み得る。例えば、溶媒は、（これに限定されるものではないが）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。溶媒は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒、例えば、以下の群：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選択される溶媒である。

本開示の一実施形態によれば、アミド酸エステルオリゴマーの量は、ポリイミド前駆体組成物の総質量に基づいて、約１０質量％乃至約７０質量％、及び好ましくは、約１５質量％乃至約５０質量％である。溶媒の量は、特に限定されないが、組成物を塗布することを容易にするために使用できる。

本開示のポリイミド前駆体組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、本開示の
ポリイミド前駆体組成物は、式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体の調製後、適した割合で、適した溶媒及び所望の添加物（例えば、接着付与剤、環化促進剤、又は他の適した添加物（レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、脱水剤、触媒等））を添加すること、及び窒素系でこの混合物を撹拌することにより調製することができる。

本開示は、更に上記ポリイミド前駆体組成物から製造されるポリイミドを提供する。

本開示のポリイミドは、例えば、安定した条件下で、上記ポリイミド前駆体組成物を加熱することにより得られる反応生成物であることができる。本開示のポリイミドは、優れた物理的特性、機械的特性、低い熱膨張係数、及び金属に対する良好な接着性を有し、且つ、金属張積層板におけるポリイミド層として有用です。本開示の一実施形態において、上記ポリイミド前駆体組成物は、銅箔基板などの金属箔基板に塗布され、その後、基板上にポリイミド層を形成するために加熱されそして環化される。

ポリイミドを合成するための慣用の方法において、前駆体として高分子量を有するポリ（アミド酸）を最初に合成する必要があった。しかしながら、高分子量は過度に高い粘度を生じるので、前駆体の操作性が悪くなり、そして塗布時のレベリング性が悪くなる。また、ポリ（アミド酸）の過度に高い分子量は、前駆体のイミド化中に、分子間の相互作用及び分子鎖の短縮に起因して極度の分子内部応力を引き起こす。極度の内部応力は、被覆された基板のたわみや変形の原因となる。

本開示のアミド酸エステルオリゴマーは、室温で、準安定状態であり、そしてアミド酸エステルオリゴマーのアミノ基（−ＮＨ_２）と反応しない、エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）及びカルボキシル（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）末端基の両方を含む。また、アミド酸エステルオリゴマーは、低い分子量を有するので、前駆体組成物は優れた作業性を有し、且つ、レベリング効果は塗布時に達成することができる。後硬化時、温度が１００℃以上に上昇した場合、エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）及びカルボキシル（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）末端基は、アミノ基と伴に無水物に還元され、次いで更なる重合及び縮合反応を経て大きなポリマーを形成することができ、これにより優れた熱的特性、機械的特性及び伸縮性を示すポリイミドを提供する。従来の技術と比較すると、本開示は、前駆体として、より高い粘度を有するポリアミドポリマーよりも低い粘度を有するアミド酸エステルオリゴマーを使用する。したがって、前駆体は、塗布時に優れたレベリング及び作業性を示す。

本開示の前駆体組成物を使用するイミド化反応を行う場合、得られるポリイミドの残留分子内応力を効果的に減少させることができる、アミド酸エステルオリゴマーは、最初に分子内環化反応に供され、次いで分子間重合反応及び環化反応に供される。従来技術と比較して、本開示の前駆体組成物から得られた環化ポリイミドは、反りを避けられるという利点を有している。

本発明のポリイミドのための前駆体組成物は、従来のポリ（アミド酸）の分子量よりも低い分子量を有しているので、それは、低い粘度及び優れた作業性を有し、且つ、高い固体含有量で配合されることできる。したがって、被覆層はより少ない溶媒を含み、これにより焼成時間を短くすることができ、焼成温度を低くすることができ、及び溶媒蒸発によって生じる体積収縮を減らすことができる。また、乾燥及び膜形成速度は、より速くなり、そして生成物の所望の厚さを達成するための塗布回数を減らすことができる。

本開示は、更に、金属張積層板のポリイミド層における前駆体前記ポリイミド前駆体組成物の使用を提供する。

図１は、本開示に係るポリイミド層を有する金属張積層体の概略図である。図１に示す
通り、金属張積層体１００は、第一金属箔１１；第一金属箔１１上に直接設けられた第一ポリイミド層１０；第二金属箔１４；及び第二金属箔１４条に直接設けられた第二ポリイミド層１３を含む。第一ポリイミド層及び第一金属箔、並びに第二ポリイミド層及び第二金属箔は、近いか又は実質的に同一の熱膨張係数を有する。

第一ポリイミド層１０及び第二ポリイミド層１３の少なくとも１つ（好ましくは両方）は、本開示に係るポリイミド前駆体組成物で作られる。ポリイミド中のポリマー構造は、（ｉ）式（Ａ）を有する二価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せを含み、それにより、それはホットプレス時の接着を提供する。

本発明はまた、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の少なくとも１つが、２６０乃至３４０℃、好ましくは２７０乃至３２０℃、及びより好ましくは２８０乃至３１０℃の範囲のガラス転移温度を有する場合、それがホットプレス時の優れた接着を提供するためにより有益である。

本開示の一実施形態によれば、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、互いに本開示のポリイミド前駆体組成物を用いて作製され、そして２６０乃至３４０℃、好ましくは２７０乃至３２０℃、及びより好ましくは２８０乃至３１０℃のガラス転移温度を有している。

上記研究に基づいて、本開示は、所望のガラス転移温度を有するポリイミド層を得られ、及び金属張積層板に適用した場合にホットプレス時に接着性を提供する、上述したポリイミド前駆体組成物を提供する。

本開示によれば、第一金属箔及び第二金属箔は、夫々、約１５乃至約２５ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する金属又は合金、例えば、これに限定されるものではないが：アルミニウム、銅、銀、アルミニウム、銅及び銀の任意の組合せを含む合金、又は約１５乃至約２５ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する他の合金、である。本開示の好ましい実施形態によれば、第一金属箔及び第二金属箔は、銅箔、アルミ箔又は銅−アルミニウム合金箔である。銅箔は、銅からなる箔か、又は主成分として銅を有する箔（例えば、９０質量％以上の同含有率を有する箔）に言及し、そして、ロール法アニール化銅箔（Ｒａ銅箔）、電着銅箔（ＥＤ銅箔）及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。アルミ箔は、アルミニウムから作られた箔か、又は主成分としてアルミニウムを有する箔（例えば、９０質量％以上のアルミニウム含有量を有する箔）に言及する。他の金属箔の定義は、類推によって推定することができる。

第一金属箔及び第二金属箔の厚さは、特に制限されるものではなく、そして一般に約０．０５乃至約５０μｍ、好ましくは約０．１乃至約３５μｍ、及びより好ましくは約５乃至約２０μｍの範囲である。

本開示の前駆体組成物の使用により、第一ポリイミド層１０は、第一金属箔１１上に直接設けられ及び接着されることができ、そして、第二ポリイミド層１３は、第二金属箔１４上に直接設けられ及び接着されることができ、さらに、接着効果を提供するために、金属箔及びポリイミド層間の接着剤又は熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）の適用を必要としない。したがって、金属張積層板の製造プロセスは、簡略化され、そして得られる金属張積層板は良好な熱的創製を有し、高温の製造プロセスに利用でき、これは半導体部品の製造に有益である。

本開示において、ポリイミド層の厚さは、特に限定されず、そして、原料の特性及び製
品の所望の特性に基づいて、調製することができる。本開示の実施形態によれば、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、夫々、約１乃至約９０μｍｍ、好ましくは約３乃至約５０μｍ、及びより好ましくは約５乃至約３０μｍに及びの範囲にできる。

本開示の好ましい特定の実施形態において、第一ポリイミド層及び第一金属箔、並びに第二ポリイミド層及び第二金属箔は、近い又は実質的に同一の熱膨張係数を有する。好ましくは、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、夫々、１５乃至２５ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する。第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の熱膨張係数は、金属箔の種類に依存して調製され得る。第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の熱膨張係数は、第一金属箔及び第二属箔の熱膨張係数に近づく様に調節することができる。例えば、金属箔が銅箔の場合、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、好ましくは夫々、１５乃至１９ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する。第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、第一金属層の及び第二金属層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するので、反りは減少され、これにより金属張積層板の平坦性を向上する。

本開示の金属張積層板は、構造では、両面フレキシブル金属箔（例えば銅箔）積層板と同等であり、機械的特性に関して片面フレキシブル銅箔積層板に対して優れており、そして、両面を同時に回路製造のために使用することができる。既存の両面フレキシブル銅箔積層板とは対照的に、本開示において、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の剥離強度は、疑似両面二層金属張積層板又は両面二層金属張積層板の製造のための、金属張積層板の製造時の積層温度及び／又は圧力を調整することによって制御できる。

本開示の特定の実施形態によれば、疑似両面二層金属張積層板の第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の剥離強度は、１乃至５００ｇｆ／ｃｍ、そして好ましくは３乃至約１００ｇｆ／ｃｍの範囲である。より好ましくは、剥離強度は、第一ポリマー層及び第二ポリマー層間の強い接着性により、剥離時のたわみ傾向を回避するために、５乃至約５０ｇｆ／ｃｍの範囲である。この実施形態において、疑似両面二層金属張積層板は、二つの別個のフレキシブルプリント回路基板の製造のために、金属張積層板の両面状の回路製造のために使用できる。第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、それら間の界面での適した剥離強度を有し、したがって、同時に二つのフレキシブルプリント回路基板を得るために、部品の組み立て後、界面でお互いから分離することができる。本開示の金属張積層板を用いて製造されたフレキシブルプリント回路基板は、片面ＦＣＣＬを用いて製造されたフレキシブルプリント回路基板の構造と等しい構造を有し、軽くて薄く、そして良好な柔軟性を有している。しかしながら、片面ＦＣＣＬを使用した工程と比較すると、二つのフレキシブルプリント回路基板は、本開示に係る疑似両面二層金属張積層板の使用により単一工程で同時に製造できる。このように、生産性を向上することができ、そしてプロセス時間を減少することができる。また、一般的な片面ＦＣＣＬｓは反る傾向がある。それゆえ、回路のプリント時に、フォトレジストは、回路製造のために銅箔の表面だけでなく、ポリイミド層の表面にも塗布され、これにより構造的均衡が、ＦＣＣＬの両側で達成され、これにより反りの発生を軽減させる。フォトレジストは、後の工程で除去される。しかしながら、これは製造コストを増大させる。本開示のポリイミドを有する疑似両面二層金属張積層板は、それ自体が対象構造を有し、そして、両面を同時に回路製造のために使用することができる。それゆえ、一般的な片面ＦＣＣＬと比較して、本開示の金属張積層板は、たわむ傾向がなく、そしてフレキシブルプリント回路基板を製造するために迅速かつ経済的な方法で使用することができます。

本開示の他の特定の実施形態において、両面二層金属張積層板中の第一ポリイミド及び第二ポリイミド間の剥離強度は、５００ｇｆ／ｃｍより高く、好ましくは８００ｇｆ／ｃｍより高く、及びより好ましくは１０００ｇｆ／ｃｍよりも高い。この実施形態において、剥離強度は、十分でありそして接着性は、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の
界面で良好である。それゆえ、両面金属張積層板は、両面配線フレキシブルプリント回路基板の製造に有用です。

本開示は、更に、金属張積層板の製造方法を提供する。本開示に係る方法は：
（ａ）第一金属箔及び第一金属箔上に直接設けられた第一ポリイミド層を含む第一金属膜を提供すること；
（ｂ）第二金属箔及び第二金属箔上に直接設けられた第二ポリイミド層を含む第二金属膜を提供すること、
（ｃ）第二金属膜の第二ポリイミド層に第一金属膜の第一ポリイミド層を積層すること、を含み、ここで、第一金属箔及び第二金属箔は、夫々、１５乃至２５ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張係数を有する。

第一金属箔、第二金属箔、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の材料及び特性は、本明細書の上記に記載されている通りである。

工程（ａ）及び（ｂ）において、第一金属膜及び第二金属膜は、夫々、接着剤なしのフレキシブル二層金属膜である。第一金属膜及び第二金属膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、そして例えばスパッタリング／めっき、鋳造（キャスティング）又は熱積層（ホットラミネーション）することができる。例えば、１．スパッタリング／めっきプロセスにおいて、金属膜の層（おおよそ１μｍ以下）は、高い真空環境下中で本開示のポリイミド前駆体組成物により製造されたポリイミドフィルム上へのスパッタリングにより設けられ、その表面はリトグラフエッチングにより粗面化され、次いで金属層は電気めっきにより所望の厚さに増加させる。２．鋳造プロセスにおいて、本開示のポリイミド前駆体組成物は、担体として使用される金属箔上に塗布され、ついでフレキシブル二層積層体は高温環化後に形成される。３．熱積層プロセスにおいて、本開示のポリイミド前駆体組成物により製造されたポリイミド膜は、担体として使用され、金属箔は熱可塑性ポリイミド上に設けられ、そして熱可塑性ポリイミドは、再溶融され、そして二層フレキシブル積層板を形成するために、適切な積層圧力下で加熱ローラーにより窒素雰囲気下で金属箔に積層される。鋳造プロセスが好ましい。

本開示の一態様によれば、芳香族ジアミンモノマー及びジアミノシロキサンモノマー及び／又はアルキレンジアミンモノマーは、まず、本開示の式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーを製造するために、及び適した添加剤の添加後に本開示のポリイミド前駆体組成物を得るために、芳香族二無水物と反応することができる（例えば、これに限定されないが、０乃至８０℃で１乃至４８時間）。次いで、ポリイミド前駆体組成物は、金属箔上に塗布され（例えば、これに限定されないが、約２乃至１８０μｍの厚さ）、溶媒を除去するために予備加熱され（例えば、これに限定されないが、５０乃至２００℃で１乃至２０分）、次いで更に加熱され、アミド酸エステルオリゴマーをポリイミドに脱水及び環化することを可能にする（例えば、これに限定されないが、２５０乃至３５０℃で３０乃至１８０分）。

本開示の他の実施形態によれば、ガラス又はプラスチックは、担体として使用でき、そしてポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体組成物は、担体及び樹脂層を含む半製品を形成するために、担体上に被覆する。半製品は、溶媒を除去するために加熱することにより乾燥される、次いで、担体及び樹脂層を含む製品を形成する。金属箔は、上記した通り、スパッタリング／めっき又は熱積層により、製品の樹脂層の表面上に形成され、次いで両面フレキシブル積層板は、ガラス又はプラスチック担体の除去後、更に加熱処理の実施により調製される。プラスチック製担体は、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、セルロースアセテート又はそれらの混合物である。

工程（ｃ）において、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間に接着剤は存在しない。工程（ｃ）は、任意の方法、好ましくは、第一金属膜の第一ポリイミド層が第二金属膜の第二ポリイミド層に向き、そしてその上に積層される、ロールツーロール法により実施することができる。工程（ｃ）において、積層は任意の方法、例えば、これに限定されないが、ローラー積層、ホットプレス、真空積層、又は真空プレス、及び好ましくはローラー積層でおこなうことができる。必要であれば、保護膜は、（保護膜／第一金属膜又は第二金属膜／保護膜として）金属膜に適用され、及び金属膜と一緒に積層されてもよい。保護膜の種類は、特に限定されず、例えば株式会社カネカから入手できるＮＰＩが、保護膜として使用されても良い。

工程（ａ）−（ｃ）を含むプロセスに使用されるポリイミド層の少なくとも一種は、本開示の前記体組成物により調製され、２６０乃至３４０℃の範囲のガラス転移温度、及び優れた熱安定性を有する。加えて、それは金属箔のものと近い熱膨張係数を有し、それにより反りを回避する。本開示の前駆体組成物を使用することによって、接着性が、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層の積層後に発生する。例えば、第一ポリイミド層は、第二ポリイミド層の上に重ねても良く、そして加圧下高温でローラープレスにより積層され、これにより接着強度を増加させることができる。上述した温度及び圧力は、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の所望の剥離強度によって決定される。

工程（ｃ）におけるラミネーションは、好ましくは第一ポリイミド及び第二ポリイミドのガラス転移温度よりも高い温度で行われる。積層の温度及び圧力は、製造される製品に依存して調製することができる。本発明者らは繰返しの実験及び研究によって、疑似両面二層金属張積層板又は両面二層金属張積層板は、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層のガラス転移温度と組合せた積層の温度及び圧力を考慮に入れて製造することができることを見出した。

本開示の具体的な実施形態によれば、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層のガラス転移温度は２６０乃至３４０℃の範囲にあり、積層温度は３００乃至３９０℃に制御され、そして積層ライン圧力は１乃至６０ｋｇｆ／ｃｍに制御される。得られた金属張積層板は、疑似両面二層金属張積層板であり、そして第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の界面の剥離強度は１乃至５００ｇｆ／ｃｍである。本開示の具体的な実施形態によれば、疑似両面二層金属張積層板は３、５、６、７、８、１０、１５、３０、４５、６０、７５、９０、１００、１３０、１５０、２００、３００、４００又は５００ｇｆ／ｃｍの剥離強度を有することができる。本開示の好ましい実施形態によれば、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、好ましくは３１０乃至３７０℃の範囲である積層温度、及び好ましくは５乃至５０ｋｇｆ／ｃｍの範囲である積層ライン圧力下でローラープレスを使用するローラーラミネーションにより積層される。得られた金属張積層板は、疑似両面二層金属張積層体であり、そして第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の界面での剥離強度は、好ましくは３乃至１００ｇｆ／ｃｍ、そしてより好ましくは５乃至５０ｇｆ／ｃｍである。疑似両面二層金属張積層板は、上記積層条件下で形成され、適した接着性が、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間に存在する。それ故、疑似両面二層金属張積層版は、このような関連する製造方法によりフレキシブル回路基板の製造のために使用されることができる。フレキシブル回路基板が製造された後、二つの片面フレキシブル回路基板が、第二ポリイミド層から第一ポリイミド層を分離することにより簡単に得ることができる。ラミネーションのための力に関する上記ライン圧は、基板の幅で割った一定の幅で基板上にローラー加熱プレス機の２つのローラーにより加えられる。

本開示の他の具体的な実施形態によれば、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層のガラス転移温度は、２６０乃至３４０℃の範囲にある。積層の温度及び圧力を調節すること
により、両面二層金属張積層板はまた、本開示中で製造することができる。例えば、３５０乃至４００℃の範囲にある積層温度及び１００乃至２００ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあるラミネーションライン圧の使用により、５００ｇｆ／ｃｍよりも大きい、好ましくは８００ｇｆ／ｃｍよりも大きい、そしてより好ましくは１０００ｇｆ／ｃｍよりも大きい剥離強度は、第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の界面で生じ、そして第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層は、お互いから分離することなしに一緒に有効に接着されることができる。

片面フレキシブル回路基板の製造プロセス時の反りを防止するために、乾燥膜フォトレジストが、一般に、片面銅張積層板の上面及び下面の両方に取付けられる。しかしながら、これはフォトレジストの廃棄を生じさせる。加えて、プロセス中の時間を節約するために、当業者は、二つの片面銅張積層板のポリイミド層を一緒に接着するために接着テープを使用し、そして両面の回路の製造後それらを分離する。しかしながら、接着テープによる接着は、一般にシート処理によりシートにのみ適用でき、ロールツーロールプロセスに適用する場合、困難に直面し、そしてそれ故、この場合ロールツーロールプロセスにより製品を連続的に素早く製造することができない。その上、このような接着テープは、主として、高温耐性がなく、且つ、弱い薬品耐性を有するエポキシ樹脂又はアクリレートであり、そしてプリント回路基板の製造は一般に酸性電気めっき、酸性エッチング及びアルカリ現像、金めっき、無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）及び他のプロセスを含み、接着テープは、一般に、失敗したとき（例えば、エッチング後）に除去する必要があり、そして新しい接着テープは、その後のプロセスが実施されるように、再接着のために必要である。このような製造プロセスは、複雑であり、かつ、接着剤残渣を生じ得る。本開示に係る金属張積層板の製造方法は、上記不利益をいずれも有しておらず、ロールツーロール法に使用するためにより適している。その上、先行技術の両面フレキシブル回路基板の製造時、ポリイミド層間の弱い接着性（一般に、剥離強度は約＜１ｇｆ／ｃｍ）に起因して、熱可塑性ポリイミドが、一般に、ポリイミド層への接着性を提供するために使用されている。例えば、中華民国（台湾）特許出願公開第２００７０９７５１号明細書は、熱可塑性ポリイミドを用いた二つのポリイミド層の結合を開示するが、これはプロセスの複雑さを増大させる。また、一般に、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、骨格の剛性を減少させるためのフレキシブル基（例えば、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、及び−Ｓ−）、ポリマーの対称性を減少させるために非対象な構造を有するモノマー、又はポリマーの同一平面構造を減少させるための非同一平面構造を有するモノマーを導入するか、又はその規則性を減少させることにより、より低くできる。一般に、熱可塑性ポリイミドは、低いガラス転移温度（Ｔｇ）（約１７０乃至２５０℃）及び高い熱膨張係数（約４０乃至９０ｐｐｍ／℃）を有し、且つ、積層板の反りを引き起こす傾向にある。その上、熱可塑性ポリイミドの低いガラス転移温度は、両面積層板の熱抵抗性に有害です。

したがって、本開示の前駆体組成物からポリイミド層を製造した後、疑似両面二層金属張積層板は、積層の温度及び圧力を適切に調節することによって製造することができ、そして疑似両面二層金属張積層板の両面のフレキシブルプリント回路の製造後、二つの片面フレキシブル回路基板に簡単に分離される。このことは、乾燥膜フォトレジストが、片面銅張積層板の上面又は下面の両方に付着させることが必要であるか、又は接着テープが片面フレキシブル回路基板の製造に使用されるという、業界内に現在存在する欠点を取除き、これによりプロセスの簡略化及びコストの削減という利点をもたらす。本開示の前駆体組成物からポリイミド層の製造後、両面二層金属張積層板は、積層の温度及び圧力を適切に調節することにより製造されることができ、これにより両面金属張積層板の製造における熱可塑性ポリイミドの使用の業界内に存在する欠点を取除くことができる。このことは、積層板の耐熱性を向上させると同時に、製造コストを低下させる。

本開示の金属張積層板は、片面又は両面フレキシブル回路基板の製造に有用である。本
開示において、金属張積層板は、接着剤を含まないか、又は金属箔及びポリイミド層間の接着のための熱可塑性ポリイミドを有していないので、軽く且つ薄いフレキシブル回路基板が製造できる。また、反りは、ポリイミド層及び金属箔の近い熱膨張係数に起因して、抑えられる。

それゆえ、本開示は更に、疑似両面二層金属張積層板の使用による片面フレキシブル回路基板の製造方法を提供し、これは更に：
（ｄ）金属張積層板の第一金属箔及び第二金属箔の夫々の表面上に少なくとも一つの回路ユニットを形成する工程、
（ｅ）第二ポリイミド層から第一ポリイミド層を分離し、二つの片面フレキシブル回路基板を形成する工程、
を含む。

工程（ｄ）で形成された回路ユニット上の第一金属箔の表面は、第一ポリイミド層に接着した第一金属箔の表面に対向する第一金属箔の表面に言及し、そして形成された回路ユニット上の第二金属箔の表面は、第二ポリイミド層に接着した第二金属箔の表面に対向する第二金属箔の表面に言及することは、当業者によって理解されるべきである。

工程（ｄ）における回路ユニットの形成方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られている任意の適した方法であることができる。例えば、図２（これは本開示に係るポリイミドを含む金属張積層板の使用によって二つの片面配線フレキシブル回路基板の製造を示す概略図である。）に示される通り、第一ポリイミド層２０上の第一金属箔２１及び第二ポリイミド２３上の第二金属箔２４は、露光、現像、エッチング及びフォトレジスト除去を含む工程によりパターン化され、個々の回路単位が製造される。そして、カバーレイ２２及び２５は、回路ユニットを保護するためにパターン化された第一金属箔２１及び／又は第二金属箔２４に所望により適用され、そしてＥＮＩＧプロセス（図には示していない）はまた所望により行われる。その後、工程（ｅ）において、二つの片面配線フレキシブル回路基板２００及び２１０は、第一ポリイミド層２０及び第二ポリイミド層２３の間の界面で分離することによって形成される（図２参照）。

第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層間の界面での、適切で過度に高くない剥離強度（１乃至５００ｇｆ／ｃｍの範囲）の存在に起因して、工程（ｅ）において、二つの片面フレキシブル回路基板２００及び２１０は、ローラー３０及び３１を用いて、界面でのロールツーロールプロセスにより剥離され、そして片面フレキシブル回路基板のロールＡ及びＢに巻かれる（図３参照、二つの片面配線フレキシブル回路基板の分離を示す概略図）。

両サイドの金属箔の存在に起因して、本開示の金属張積層板は、とりわけ、第一ポリイミド層及び第二ポリイミドが、それら間の界面で５００ｇｆ／ｃｍよりも大きい剥離強度を有する場合、片面フレキシブル回路基板の製造だけでなく、両面フレキシブル回路基板の製造にも使用できることは、当業者によって理解されるべきである。

したがって、本開示は更に、両面二層金属張積層板を使用による両面フレキシブル回路基板の製造方法を提供し、これは更に：
（ｆ）金属張積層板の第一金属箔及び第二金属箔の表面に、少なくとも一つの回路単位を個々に形成する工程
を含む。

工程（ｆ）における回路ユニットの形成方法は、工程（ｄ）に記載された通りである。上面及び下面に形成された配線は、当業者に公知の任意の適した方法、例えばこれに限定
されないが、工程（ｄ）の後に曝露した第一ポリイミド層及び第二ポリイミド層をエッチングしてビアホールを形成し、ビアホール中のシード層をスパッタリングし次いで導電性成分をめっきすることによる、方法を使用してお互いに電気的に接続できる。

上記に鑑み、本開示の前駆体組成物の使用により、本開示は、片面積層板の利点、即ち軽く且つ薄いという利点を有するだけでなく両面積層板の利点、即ち両面に同時に回路の製造に使用できるという利点を有する、新規な金属張積層板を提供する。また、本開示の金属張積層板は、片面フレキシブル回路基板か又は両面フレキシブル回路基板の製造に適用でき、したがって、現存する片面ＦＣＣＬｓ又は両面ＦＣＣＬｓと比較して適用の広い範囲を有する。その上、本開示の金属張積層板は、製造するのは簡単で、そして低コストであり、経済的な利点を有する。

本開示の好ましい実施形態は、上記に開示した通りであり、しかし、ここで、本開示の範囲を限定する代わり更なる説明を提供する。当業者によって容易になされる任意の修正及び変更は、本開示に添付された明細書及び特許請求の範囲の開示の範囲内で企図される。

以下の実施例に記載の略語は、以下の様に定義される：
窒素雰囲気下、イミダゾールを無水ＴＨＦに溶解し、そして無水酢酸の適正量をこの溶液にゆっくり滴下し；次いで、発熱反応を伴う反応を半時間行った。反応が完了した後、溶媒を真空減圧濃縮により除去し、固体生成物を生成した。次いで、得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、濾過し、白色固体として半製品を提供した。次に、半製品を、ジクロロメタンに溶解し、そして
を０℃で、その溶液にゆっくり滴下し；次いで反応を室温で約２時間行った。その後、溶液をエチルエーテルに加えて固体沈殿物を生成し、そしてその溶液を濾過し、得られた固体を再びエチルエーテルで洗浄しＴＢＧを提供した。

製造例１
ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１２９１ｇ中に溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１９９．２４ｇ（０．９９５ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を該容器に加え、完全に溶解した後、そして撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び８，５１３ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−１を得た。ＰＡＭ−Ｈはジアミンモノマーの総モル数の約０．５ｍｏｌ％を占める。

製造例２
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１２９３ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１９６．２４ｇ（０．９８ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をこの溶液に添加し、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び８，０３７ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＰＡ−２を得た。ＰＡＮ−Ｈはジアミンモノマーの総モル数の約２ｍｏｌ％を占める。

製造例３
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２９７ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１９０．４３ｇ（０．９５１ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ１２．１８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をこの溶液に滴下し、完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び７，０８４ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約４．９ｍｏｌ％を占める。

製造例４
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１３００ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１８６．２２ｇ（０．９３ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ１７．４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び６，７３０ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−４を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約７ｍｏｌ％を占める。

製造例５
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１３０４ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１８０．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ２４．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び６
，０７３ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−５を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約１０ｍｏｌ％を占める。

製造例６
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１３３４ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１９０．４３ｇ（０．９５１ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｐ２４．３４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び７、１２２ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−６を得た。ＰＡＮ−Ｐは、ジアミンモノマーの総モル数の約４９ｍｏｌ％を占める。

製造例７
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１２９０ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ２００．２４ｇ（１ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び８，８５５ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−７を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約０ｍｏｌ％を占める。

製造例８
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ１３０７ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１７６．２１ｇ（０．８８ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ２９．８２ｇ（０．１２ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び５，５３２ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−８を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約１２ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１２９８ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）、ＯＤＡ３９．０５ｇ（０．１９５ｍｏｌ）及びＰＡＮ−Ｈ１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び８，７２１ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ１を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約０．５ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ２
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１３００ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ３６．０４ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＰＡＮ−Ｈ４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び８，３６７ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ２を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約２ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ３
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１３０４ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ３０．２４ｇ（０．１５１ｍｏｌ）、ＰＡＮ−Ｈ１２．１８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び７，７３８ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ３を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約４．９ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ４
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１３０７ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ２６．０３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＰＡＮ−Ｈ１７．４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び７、１９４ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ４を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約７ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ５
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１３１２ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＰＡＮ−Ｈ２４．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び６，７７３ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ５を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約１０ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ６
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１３４１ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ３０．２４ｇ（０．１５１ｍｏｌ）、ＰＡＮ−Ｐ２４．３４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び７，８４０ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ６を得た。ＰＡＮ−Ｐは、ジアミンモノマーの総モル数の約４．９ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ７
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１２９７ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ４０．０５ｇ（０．２ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び９，１５２ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ７を得た。ＰＡＮ−Ｐは、ジアミンモノマーの総モル数の約０ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｂ８
ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１３１５ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＰＰＤＡ８６．５１ｇ（０．８ｍｏｌ）及びＯＤＡ１６．０２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＰＡＮ−Ｈ２９．８２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び６，２２７ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ８を得た。ＰＡＮ−Ｈは、ジアミンモノマーの総モル数の約１２ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｃ１
ＴＧＢ（環化促進剤）４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を製造例３で調製したポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３に加え、そして撹拌し、７，１４５ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−Ｃ１を得た。環化促進剤とアミド酸エステルオリゴマーの質量比は、約１：１００である。

製造例Ｃ２
ＤＡＴＡ（銅接着促進剤）４．３ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を製造例３で調製したポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３に加え、そして撹拌し、７，１８８ｃｐの粘度を有するポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−Ｃ２を得た。銅接着促進剤とアミド酸エステルオリゴマーの質量比は、約１：１００である。

製造例Ｃ３
ＴＧＢ（環化促進剤）４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びＤＡＴＡ（銅接着促進剤）４．３ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を製造例３で調製したポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３に加え、そして撹拌し、７，２３１ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体樹脂ＰＡＡ−Ｃ３を得た。環化促進剤とアミド酸エステルオリゴマーの質量比は、約１：１００であり、及び銅接着促進剤とアミド酸エステルオリゴマーの質量比は、約１：１００である。

製造例Ｄ１
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１２９７ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１９０．４３ｇ（０．９５１ｍｏｌ）及びＨＤＡ２．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び８，２１５ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｄ１を得た。ＨＤＡは、ジアミンモノマーの総モル数の約２．５ｍｏｌ％を占める。

製造例Ｄ２
ＰＭＤＡ２１８．１２ｇ（１ｍｏｌ)をＮＭＰ１２９７ｇに溶解し、５０℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間反応させた。ＨＥＡ１１．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下添加し、そして撹拌しながら５０℃で２時間反応させた。次いで、ＯＤＡ１９０．４３ｇ（０．９５１ｍｏｌ）及びＨＤＡ５．７８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をこの溶液に加え、そして完全に溶解後、撹拌しながら５０℃で６時間反応させ、２５％の固体含有量及び７，３２９ｃＰの粘度を有するポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｄ２を得た。ＨＤＡは、ジアミンモノマーの総モル数の約４．９ｍｏｌ％を占める。

＜金属張積層板の製造＞
実施例１（疑似両面二層金属積層板）
製造例１で合成したポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−１を、銅箔（ＶＬＰ銅箔、１／３
ｏｚ（１２μｍ）、長春石油化学株式会社により提供）上に、平坦にロールコートし、５分間１２０℃で加熱し、次いで３５０℃の窒素オーブン中で１２０分間加熱し、ポリイミドコーティングを有する片面銅張積層板を得た。ポリイミドコーティングは約１２μｍの厚さである。

上記で製造した二つの片面銅張積層板を、内部層としてのポリイミド層及び外部層として銅箔を重ね合せ、次いで３８０℃の積層温度で２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧下で加熱ローラーにより積層し、次いで冷却し、本開示の疑似両面二層金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１を得た。

上記したライン圧は、基板の幅で割った一定の幅で、基板上にローラー加熱プレス機中の２つのローラーにより加えられたラミネーションのための力に関し、従ってラミネーションのためのライン圧である。

実施例２（両面二層金属張積層板）
方法は、積層条件を、１９０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び４００℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−２を得た。

実施例３（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−２を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−３を得た。

実施例４（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−２を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−４を得た。

実施例５（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−５を得た。

実施例６（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３を代わりに使用し、そして積層条件を、６０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３２０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−６を得た。

実施例７（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３を代わりに使用し、そして積層条件を、１９０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３５０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−７を得た。

実施例８（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−３を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−８を得た。

実施例９（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−４を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３４０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−９を得た。

実施例１０（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−４を代わりに使用し、そして積層条件を、１２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１０を得た。

実施例１１（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−５を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３３０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１１を得た。

実施例１２（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−５を代わりに使用し、そして積層条件を、１１０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１２を得た。

実施例１３（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−６を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３７０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１３を得た。

実施例１４（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−６を代わりに使用し、そして積層条件を、６０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３２０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１４を得た。

実施例１５（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−６を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１５を得た。

比較例１６
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−７を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１６を得た。

比較例１７
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−８を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３３０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１７を得た。

比較例１８
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−８を代わりに使用し、そして積層条件を、１１０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−１８を得た。

実施例Ｂ１（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ１を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３８０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１を得た。

実施例Ｂ２（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ１を代わりに使用し、そして積層条件を、１９０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び４００℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ２を得た。

実施例Ｂ３（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ２を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３７０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ３を得た。

実施例Ｂ４（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ２を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ４を得た。

実施例Ｂ５（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ３を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３７０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ５を得た。

実施例Ｂ６（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ３を代わりに使用し、そして積層条件を、６０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３２０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ６を得た。

実施例Ｂ７（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ３を代わりに使用し、そして積層条件を、１９０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３５０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ７を得た。

実施例Ｂ８（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ３を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ８を得た。

実施例Ｂ９（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ４を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３４０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ９を得た。

実施例Ｂ１０（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ４を代わりに使用し、そして積層条件を、１２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１０を得た。

実施例Ｂ１１（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ５を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３３０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１１を得た。

実施例Ｂ１２（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ５を代わりに使用し、そして積層条件を、１１０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１２を得た。

実施例Ｂ１３（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ６を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３７０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１３を得た。

実施例Ｂ１４（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ６を代わりに使用し、そして積層条件を、６０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３２０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１４を得た。

実施例Ｂ１５（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ６を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１５を得た。

比較例Ｂ１６
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ７を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１６を得た。

比較例Ｂ１６
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ８を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３３０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１７を得た。

比較例Ｂ１８
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｂ８を代わりに使用し、そして積層条件を、１１０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｂ１８を得た。

実施例Ｃ１（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｃ１を代わりに使用し、ベーキング条件を、１２０℃で５分間の乾燥、次いで３００℃の窒素充填されている乾燥オーブン中で１２０分間の乾燥に変更し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｃ１を得た。

実施例Ｃ２（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｃ２を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｃ２を得た。

実施例Ｃ３（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｃ３を代わりに使用し、ベーキング条件を、１２０℃で５分間の乾燥、次いで３００℃の窒素充填されている乾燥オーブン中で１２０分間の乾燥に変更し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｃ３を得た。

実施例Ｄ１（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｄ１を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｄ１を得た。

実施例Ｄ２（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｄ１を代わりに使用し、そして積層条件を、１４０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３９０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｄ２を得た。

実施例Ｄ３（疑似両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｄ２を代わりに使用し、そして積層条件を、２０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３６０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｄ３を得た。

実施例Ｄ４（両面二層金属張積層板）
方法は、ポリイミド前駆体組成物ＰＡＡ−Ｄ２を代わりに使用し、そして積層条件を、１９０ｋｇｆ／ｃｍのライン圧、及び３５０℃の積層温度に変更したことを除いて、実施例１と同じ方法である。冷却後、本開示の金属張積層板Ｃｕ−ＰＩ−ｄ４を得た。

＜金属張積層板の試験方法＞
ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：
ポリイミド層を片面金属張積層板から取除き、そして熱機械分析装置（ＴＭＡ、テキサス インスツルメンツ社のＴＡ Ｑ４００）を使用してＴＧを測定した。測定範囲は０乃至５００℃であり、そして昇温速度は１０℃／分である。

ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：
ポリイミド層を、片面金属積層板から取除き、そして熱機械分析装置（ＴＭＡ、テキサス インスツルメンツ社のＴＡ Ｑ４００）を使用してＣＴＥを測定した。測定範囲は０乃至５００℃であり、及び昇温速度は１０℃／分である。

剥離強度Ａ（二つのポリイミド層間の剥離強度）の測定：
上記実施例及び比較例で得られた積層板を１．５ｃｍ×１ｃｍの試験片に切断した。試験片の末端における二つのポリイミド層をわずかに分離し、そしてマイクロコンピュータ支援された引張試験機（ＨＴ−９１０２、弘達儀器股▲ふん▼有限公司、最大負荷：１００ｋｇ）の固定治具に夫々留めた。剥離強度試験は、一方の固定治具から他方の固定治具に１ｃｍの距離で、二つのわずかに分離されたポリイミド層間を１８０℃の垂直角度で引くことによって実施された。

剥離強度Ｂ（ポリイミド層と銅箔間の剥離強度）の測定：
積層前の実施例５、実施例Ｃ１乃至Ｃ３及び実施例Ｄ１乃至Ｄ４で得られた片面銅箔積層板の剥離強度Ｂは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って測定された。

引張強度の測定：
引張強度試験は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１９）方法に従って、ユニバーサル引張試験機を使用して他の片面銅箔積層板と積層する前及び銅箔を取除いた後の実施例及び比較例で得られた片面銅張積層板のポリイミドフィルムの機械的特性を測定した。引張強度が１００Ｍｐａよりも高い場合、試験結果は許容可能である。

難燃性試験：
難燃性試験は、ＵＬ９４規格に従ってポリイミドフィルム上で行った。

＜試験結果＞
上記実施例及び比較例に関する試験結果を、表１乃至５に示す。

実施例１乃至１５及びＢ１乃至Ｂ１５に関する試験結果は、適正な剥離強度を有する疑似両面二層金属張積層板又は高い剥離強度を有する両面二層金属張積層板が、積層の温度及び圧力を調節することによって製造できることを示した。結果はまた、実施例１乃至１５及びＢ１乃至Ｂ１５で得られた金属張積層板銅箔の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有し、そして十分な抗反り性能及び引張強度を示すことを示した。

ジアミノシロキサンモノマーの添加は、比較例１６及びＢ１６（ジアミノシロキサンモノマーなし）並びに他の実施例及び比較例（夫々、（ジアミンモノマーの総モル数に基づいて）ジアミノシロキサンモノマーの０．５ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、４．９ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び１２ｍｏｌ％を有する）で得られたポリイミド層のガラス転
移温度に示されるように、ポリイミド層のガラス転移温度を低下させることができる。

比較例１７及び１８並びに比較例Ｂ１７及びＢ１８に関する試験結果は、ジアミンモノマーの１２ｍｏｌ％が使用される場合、ガラス転移温度は２４５乃至２５１℃まで低下し、引張強度は低くなり、そしてＵＬ９４ Ｖ０難燃性試験に合格できないことが示すように難燃性が低下することを示す。

比較例１６及びＢ１６に関する試験結果は、二価の有機基が式（Ａ）を有する二価のシロキサン基を含まない場合に、二つのポリイミド層が効果的に一緒に接着することができないことを示す。

環化促進剤は、実施例Ｃ１及びＣ３で添加され、ポリイミド前駆体組成物の硬化のための温度を低下させる。結果を考慮すると、Ｃ１及びＣ３の硬化温度は３００℃であり、硬化したポリイミドは、依然として、優れた物理特性（引張強度）を有している。

銅接着促進剤は、実施例Ｃ２及びＣ３に添加された。実施例５（銅接着促進剤なし）と比較すると、実施例Ｃ２及びＣ３と銅箔との間の剥離強度はより高くなり、これは銅接着促進剤がポリイミドと銅箔との間の接着性を増加できることを示している。

実施例Ｄ１乃至Ｄ４はアルキレンジアミンモノマーを使用した。結果は、高い剥離強度を有する両面二層金属張積層板又は適正な剥離強度を有する疑似両面二層金属張積層板は、積層の温度及び圧力を調節することにより製造できる。得られたポリイミドは、銅箔の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有し、そして、その抗反り性能及び引張強度は要求を満たすことができる。

最後に、上記実施形態は、本開示の技術的解決法を限定する代わりに例示することを意図している。本開示は実施例として詳細に記載されているが、本質的に、本開示の実施形態で説明した技術的解決策の範囲から逸脱することなく、変更が実施形態に記載の技術的解決法になされてもよく、そして同等のものが一部またはすべての技術的特徴のために置換されていてもよいことは、当業者によって理解されるべきである。

Claims (27)

1. ポリイミド前駆体組成物であり、
   式（Ｉ）
   ［式中、
   ｒは、１乃至２００の範囲の整数であり；
   夫々のＲ_ｘは、独立してＨ、炭素原子数１乃至１４のアルキル基又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し；
   夫々のＲは、独立して炭素原子数１乃至１４のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基もしくはアラルキル基、又はエチレン性不飽和基を有する部分を表し、
   夫々のＧは、独立して４価の有機基を表し；並びに
   夫々のＰは、独立して２価の有機基を表し、ここで該組成物中の２価の有機基Ｐの総モル数に基づいて、２価の有機基の０．１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％は、（ｉ）式（Ａ）
   （式中、夫々のＲ_６は、独立してＨ、炭素原子数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基を表し；
   ｋは、同一であるか異なるものであり得、且つ、０より大きい整数であり；そして
   ｍは、０より大きい整数である。）で表される２価のシロキサン有機基、（ｉｉ）炭素原子数２乃至１４のアルキレン基、又はそれらの組合せを表す。］で表されるアミド酸エステルオリゴマーを含む、
   ポリイミド前駆体組成物。
2. 前記ｒが、５乃至１５０の範囲の整数である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
3. 前記ｋが、２乃至５の範囲の整数である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. 前記ｍが、１乃至５の範囲の整数である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
5. 前記組成物中の前記２価の有機基Ｐの総モル数に基づいて、前記（ｉ）、（ｉｉ）又はそれらの組合せの量が、０．５ｍｏｌ％乃至７．５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
6. 前記組成物中の前記２価の有機基Ｐの総モル数に基づいて、前記（ｉ）、（ｉｉ）又はそれらの組合せの量が、１ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％である、請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
7. （ｉ）前記式（Ａ）を有する基が、以下の基
   （式中、ｍは、１乃至５の範囲の整数である。）又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
8. （ｉ）前記式（Ａ）を有する基が、
   である、請求項７に記載のポリイミド前駆体組成物。
9. （ｉｉ）が、以下の基
   又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
10. ２価の有機基Ｐが、架橋性でない、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
11. 前記２価の有機基Ｐが、２価の芳香族基又は２価の複素環基を更に含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
12. 前記２価の芳香族基又は２価の複素環基が、以下の基
    ［式中、夫々のＲ_９は、独立してＨ、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し；
    夫々のａは、独立して０乃至４の整数であり；
    夫々のｂは、独立して０乃至４の整数であり、
    Ｒ_１０は、共有結合又は以下の基
    （式中、ｃ及びｄは、互いに独立して１乃至２０の整数であり、
    Ｒ_１２は、−Ｓ（Ｏ）_２−、共有結合、炭素原子数１乃至４のアルキレン基又は炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基を表す。）から選択される。］又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリイミド前駆体組成物。
13. 前記２価の芳香族基又は２価の複素環基は、以下の基
    （式中、夫々のａは、独立して０乃至４の整数であり、そして
    夫々のｚは、独立してＨ、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。）又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリイミド前駆体組成物。
14. 前記２価の有機基又は２価の複素環基は、以下の基：
    又はそれらの任意の組成物からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリイミド前駆体組成物。
15. 前記Ｇが、４価の芳香族基を表す、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
16. 前記Ｇが、以下の基
    ［式中、Ｘは独立してＨ、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；
    Ａ及びＢは、夫々存在するときに、独立して共有結合、未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン基、炭素原子数１乃至４のアルコキシレン基、シリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（炭素原子数１乃至４のアルキレン基）−ＯＣ（＝Ｏ）−、フェニレン基、ビフェニレン基又は
    （式中、Ｋは−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、炭素原子数１乃至４のアルキレン基又は炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキレン機を表す。）から選択される１つ又はそれ以上の基で置換された、炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表す。］又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載のポリイミド前駆体組成物。
17. 前記Ｇが、以下の基
    （式中、夫々のＷは、独立してＨ、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。）又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載のポリイミド前駆体組成物。
18. 夫々のＲは、独立して、以下の基
    又はそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
19. 更に、接着付与剤を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
20. 前記接着付与剤が、イミダゾール、ピリジン若しくはトリアゾールであるか；又はその構造中に上述したＮ含有複素環の何れかを含む縮合環化合物である、請求項１９に記載のポリイミド前駆体組成物。
21. 更に、以下の式
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるか又は異なっており、夫々独立してＨ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、又は未置換のもしくは一種もしくはそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基、
    で置換された炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し；
    Ｒ_Ａは、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基、未置換の又は一つ又はそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、又は−ＮＲ_ＥＲ_Ｆを表し；
    Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、同一であるか又は異なっており、そして夫々独立してＨ、未置換の若しくは１つ又はそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換
    された炭素原子数１乃至１４のアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し；
    Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、同一であるか又は異なっており、そして夫々独立してＨ、未置換のもしくは１種もしくはそれ以上の炭素原子数６乃至１４のアリール基で置換された線形の又は枝分れの炭素原子数１乃至６のアルキル基、線形の又は枝分れの炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基、線形又は枝分れの炭素原子数１乃至６のシアノアルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、及び
    Ｙ^Θは、アニオン性基を表す。）を有する環化促進剤を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
22. 前記アミド酸エステルオリゴマーが、前記ポリイミド前駆体組成物の総質量に基づいて、１０ｗｔ％乃至７０ｗｔ％の量である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
23. 前記接着付与剤が、前記式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至２質量部の量である、請求項１９に記載のポリイミド前駆体組成物。
24. 前記環化促進剤が、前記式（Ｉ）で表されるアミド酸エステルオリゴマーの１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至２質量部の量である、請求項２１に記載のポリイミド前駆体組成物。
25. 更に、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、ピロカテコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
26. 請求項１に記載の前駆体組成物から製造されたポリイミド。
27. 金属張積層板におけるポリイミド層を形成するための、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物の使用。