JP2017041308A - セル構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セル構造体に含まれる特定の副生成物の量を低減することにより、酸化還元反応の効率の低下を抑制する。【解決手段】カソード用材料、固体電解質用材料およびアノード用材料を準備する第１工程と、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、カソードを形成する第３工程とを備え、アノード用材料が金属酸化物Ｍａ１とニッケル化合物とを含み、金属酸化物Ｍａ１が、式（１）：Ａ１x1Ｂ１1-y1Ｍ１y1Ｏ3-δ（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する、セル構造体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、セル構造体の製造方法に関し、特に、アノードの改良に関する。

燃料電池は、水素等の燃料と空気（酸素）との電気化学反応によって発電する装置であり、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、動作温度が７００℃以上、特には８００〜１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、反応速度が速く、セル構造体の構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。一方で、動作温度が非常に高温であるため、用途が大型発電設備や家庭用発電に限られている。省エネルギーが求められる現在、発電効率が高く、低騒音で、環境負荷物質の排出が少なく、セル構造が簡単なＳＯＦＣの用途拡大が求められている。

ＳＯＦＣの動作温度が高温であるのは、酸化物イオンをセラミックス材料からなる固体電解質の中で移動させるためである。そこで、電荷のキャリアとして、酸化物イオンではなく、中温域（例えば、４００〜６００℃）でも移動可能な水素イオン（プロトン）を用いたＰＣＦＣ（Protonic Ceramic Fuel Cells、プロトン伝導性酸化物型燃料電池）が研究されている。ＰＣＦＣに適用できる固体電解質としては、ペロブスカイト型構造（perovskite structure）を有するプロトン伝導性の金属酸化物、例えば、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹと称する）、イットリウムがドープされたセリウム酸バリウム（以下、ＢＣＹと称する）、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム／セリウム酸バリウムの混合酸化物（ＢＺＣＹ)が知られている（特許文献１および２等）。

燃料電池のアノードは、上記のようなペロブスカイト型構造を有する金属酸化物および酸化ニッケルを焼結させることにより、形成される。ここで、ＢＺＹと酸化ニッケルとを焼結させる際、副生成物としてＢａＹ₂ＮｉＯ₅が生成することが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１によれば、生成したＢａＹ₂ＮｉＯ₅は、水、二酸化炭素または水素雰囲気下（例えば、燃料電池の稼働時における雰囲気下に相当）で分解し、分解生成物（水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）や炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）等）を生成する。

特開２００１−３０７５４６号公報 特開２００７−１９７３１５号公報

Journal of Power Sources 278 (2015) 614-622

上記のような分解生成物は、アノードおよびカソードの空隙を塞いで三相界面を減少させるため、セル構造体における酸化還元反応が制限される場合がある。

本発明の目的は、セル構造体に含まれる、上記のような分解生成物を生成する特定の副生成物の量を低減することにより、アノードおよびカソードにおける酸化還元反応の効率の低下を抑制することにある。

本発明の一局面は、カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料、および、アノード用材料を準備する第１工程と、前記アノード用材料を含む層および前記固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備え、前記アノード用材料が、金属酸化物Ｍａ１とニッケル化合物とを含み、前記金属酸化物Ｍａ１が、式（１）：
Ａ１_x1Ｂ１_1-y1Ｍ１_y1Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する、セル構造体の製造方法に関する。

本発明の他の一局面は、カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料およびアノード用材料を準備する第１工程と、前記アノード用材料を含む層および前記固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備え、前記アノード用材料が、式（２）：
Ａ１_x2Ｂ１_1-y2Ｍ１_y2Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９９＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ２と、前記元素Ａ１を含まず、前記元素Ｂ１および前記元素Ｍ１の少なくとも１種を含む化合物Ｍａ３と、ニッケル化合物と、を含む、セル構造体の製造方法に関する。

本発明によれば、セル構造体に含有され得る特定の副生成物（例えば、ＢａＹ₂ＮｉＯ₅）の量を低減することができる。これにより、アノードおよびカソードにおける酸化還元反応の効率の低下が抑制される。

本発明の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。 図１のセル構造体を含む燃料電池を模式的に示す断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本発明の一実施形態に係るセル構造体の製造方法は、カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料、および、アノード用材料を準備する第１工程と、前記アノード用材料を含む層および前記固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備え、前記アノード用材料が、金属酸化物Ｍａ１とニッケル化合物とを含み、前記金属酸化物Ｍａ１が、式（１）：
Ａ１_x1Ｂ１_1-y1Ｍ１_y1Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する。この方法によって得られるアノードは、燃料やガスの酸化反応を効率よく進行させる。そのため、このセル構造体を燃料電池に適用すると、高い発電効率を発揮することができる。

（２）前記式（１）は、０．８５≦ｘ１≦０．９６を満たすことが好ましい。特定の副生成物の量がさらに低減されるためである。

（３）前記元素Ａ１はＢａを含み、前記元素Ｂ１はＺｒを含み、前記元素Ｍ１はＹを含むことが好ましい。特定の副生成物の含有量の低減効果がさらに向上するとともに、セル構造体の耐久性が向上するためである。

（４）本発明の他の一実施形態に係るセル構造体の製造方法は、カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料、および、アノード用材料を準備する第１工程と、前記アノード用材料を含む層および前記固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備え、前記アノード用材料が、式（２）：
Ａ１_x2Ｂ１_1-y2Ｍ１_y2Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９９＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ２と、前記元素Ａ１を含まず、前記元素Ｂ１および前記元素Ｍ１の少なくとも１種を含む化合物Ｍａ３と、ニッケル化合物と、を含む。この方法によって得られるアノードもまた、燃料やガスの酸化反応を効率よく進行させる。そのため、このセル構造体を燃料電池に適用すると、高い発電効率を発揮することができる。

（５）上記と同様の観点から、前記元素Ａ１はＢａを含み、前記元素Ｂ１はＺｒを含み、前記元素Ｍ１はＹを含むことが好ましい。この場合、前記化合物Ｍａ３は、イットリウムがドープされた二酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。

（６）上記セル構造体の製造方法は、さらに、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を配置し、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を配置する第４工程を備えていても良い。この方法により得られるセル構造体は、高い発電効率を備える。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

［セル構造体］
本実施形態のセル構造体１は、例えば、図１に示されるように、カソード２と、アノード３と、カソード２およびアノード３の間に介在し、プロトン伝導性を備える固体電解質層４と、を備える。アノード３および固体電解質層４は、焼成により一体化されて、電解質層−アノード接合体５を形成している。図示例では、積層型のセル構造体を示しているが、セル構造体の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、アノード３を内側にして丸めた円筒形状であっても良い。

また、図示例では、アノード３の厚みは、カソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。なお、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みとカソード２の厚みとは同程度であってもよい。

［アノード］
アノードでは、水素等の燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（酸化反応）が起こる。アノードは、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ₃相）を有する金属酸化物およびニッケル化合物の焼結体を含んでおり、多孔質の構造を有している。Ｂサイトの一部はドーパントにより置換されており、これにより、ＡＢＯ₃相はプロトン伝導性を発現する。

アノードは、ＡＢＯ₃相の原料およびニッケル化合物を混合した混合物を、焼成することにより形成される。焼成の際、上記混合物に含まれる元素Ａ（ＡＢＯ₃相のＡサイトを占める元素）とニッケル（Ｎｉ）との反応により、融点の低い化合物（例えば、ＢａＮｉＯ_２）が生じる。この化合物は、焼成中、液相を構成している。この液相により、ＡＢＯ₃相の原料およびニッケル化合物の焼結が促進される。一方、上記液相がドーパントと反応すると、元素Ａおよびドーパントを含む副生成物（例えば、ＢａＹ₂ＮｉＯ₅）が生じる。この副生成物は、燃料電池あるいはガス分解装置等の稼働時の雰囲気下で分解し易く、アノード中に分解生成物（例えば、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＣＯ₃）を生成する。この分解生成物がアノードの空隙を塞ぐことによって、アノードの酸化反応が制限される。

本実施形態では、ＡＢＯ₃相の原料に含まれる元素Ａの比率を小さくすることにより、焼成の際に生成する上記副生成物（以下、特定の副生成物）の量を低減させる。ＡＢＯ₃相の原料に含まれる元素Ａの比率を小さくする方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。

第１の方法では、ＡＢＯ₃相の原料として、元素Ａ（Ａ１）の比率の小さいペロブスカイト型構造を有する金属酸化物を用いる。すなわち、式（１）：
Ａ１_x1Ｂ１_1-y1Ｍ１_y1Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ１を、ＡＢＯ₃相の原料として用いる。

換言すれば、本実施形態に係るセル構造体は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、前記アノードが、式（１）：
Ａ１_x1Ｂ１_1-y1Ｍ１_y1Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ１と、ニッケル化合物と、を含む混合物を焼成して得られる焼結部を備える。

元素Ｂ１および元素Ｍ１の合計に対する元素Ａ１の比率ｘ１が、０．８５≦ｘ１≦０．９９の範囲である上記金属酸化物Ｍａ１と、ニッケル化合物との混合物を焼成することにより、元素Ａ１とニッケル化合物との反応が抑制される。その結果、上記液相の生成が抑制され、得られるアノードに含まれる特定の副生成物の量が低減される。

副生成物の生成量をさらに低減できる点で、ｘ１の上限値は、０．９８であることが好ましく、０．９６であることがより好ましい。焼結性の観点から、ｘ１の下限値は、０．８６であることが好ましく、０．８８であることがより好ましい。ｙ１は、プロトン伝導性の観点から、０．１≦ｙ１≦０．２５であることが好ましい。金属酸化物Ｍａ１は、比率ｘ１や比率ｙ１の異なる２種以上の金属酸化物Ｍａ１を組み合わせて用いても良い。

第２の方法では、ＡＢＯ₃相の原料として、式（２）：
Ａ１_x2Ｂ１_1-y2Ｍ１_y2Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９９＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ２と、元素Ａ１を含まず、元素Ｂ１および元素Ｍ１の少なくとも１種を含む化合物Ｍａ３と、を用いる。

換言すれば、本実施形態に係るセル構造体は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、前記アノードが、式（２）：
Ａ１_x2Ｂ１_1-y2Ｍ１_y2Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９９＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ２と、元素Ａ１を含まず、元素Ｂ１および元素Ｍ１の少なくとも１種を含む化合物Ｍａ３と、ニッケル化合物と、を含む混合物を焼成して得られる焼結部を備える。

化合物Ｍａ３は元素Ａ１を含まないため、焼成中における、元素Ａ１とニッケル化合物との反応が抑制される。その結果、上記液相の生成が抑制され、得られるアノードに含まれる特定の副生成物の量が低減される。

なお、化合物Ｍａ３はペロブスカイト型構造を有していない。しかし、金属酸化物Ｍａ２とともに焼成される際、化合物Ｍａ３を構成する元素は、ＡＢＯ₃相の形成に寄与する。つまり、焼成により、金属酸化物Ｍａ２および化合物Ｍａ３に含まれていた各元素を含み、金属酸化物Ｍａ２とは異なる組成比を有するＡＢＯ₃相が生成される。

化合物Ｍａ３は、元素Ａ１、Ｂ１およびＭ１の種類に応じて、適宜選択すれば良い。化合物Ｍａ３としては、元素Ａ１を含まず、元素Ｂ１および元素Ｍ１の少なくとも１種を含む化合物であれば、特に限定されない。また、化合物Ｍａ３として、元素Ａ１および元素Ｍ１を含まず、元素Ｂ１を含む化合物と、元素Ａ１および元素Ｂ１を含まず、元素Ｍ１を含む化合物とを組み合わせて用いても良い。化合物Ｍａ３としては、例えば、イットリウムがドープされた二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム等が例示できる。金属酸化物Ｍａ２において、元素Ａ１がＢａを含み、元素Ｂ１がＺｒを含み、元素Ｍ１がＹを含む場合、化合物Ｍａ３としてＹＳＺを用いることが好ましい。ＡＢＯ₃相以外であって、プロトン伝導性を有しない相の生成が抑制され易いためである。

金属酸化物Ｍａ２および化合物Ｍａ３は、これらに含まれる元素Ｂ１および元素Ｍ１の合計に対する元素Ａ１の比率ｘ３が、０．８５≦ｘ３≦０．９９の範囲、好ましくは、ｘ３の上限値が０．９８、特には０．９６であり、ｘ３の下限値が０．８６、特には０．８８になるように混合すれば良い。なお、この金属酸化物Ｍａ２および化合物Ｍａ３を混合する方法は、比率ｘ３の調整が容易である点で好ましい。

焼成後のＡＢＯ₃相における元素Ａ１の比率ｘは、比率ｘ１〜ｘ３より小さくなり得る。比率ｘは、例えば、０．８３≦ｘ≦０．９８の範囲であり得る。焼成後のＡＢＯ₃相における元素Ｍ１の比率ｙもまた、比率ｙ１、ｙ２、および、金属酸化物Ｍａ２および化合物Ｍａ３に含まれる元素Ｂ１および元素Ｍ１の合計を１とした場合の元素Ｍ１の比率ｙ３より小さくなり得る。比率ｙは、例えば、０≦ｙ≦０．２５の範囲であり得る。

元素Ａ１は、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）およびＳｒ（ストロンチウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ａ１はＢａを含むことが好ましく、元素Ａ１はＢａのみで構成されることがより好ましい。元素Ａ１に占めるＢａの比率は、５０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることが好ましい。

元素Ｂ１は、Ｃｅ（セリウム）およびＺｒ（ジルコニウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なかでも、耐久性の観点から、元素Ｂ１はＺｒを含むことが好ましく、元素Ｂ１はＺｒのみで構成されることがより好ましい。元素Ｂ１に占めるＺｒの比率は、５０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることが好ましい。

元素Ｍ１は、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＳｃ（スカンジウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｍ１はドーパントであって、これにより酸素欠陥が生じ、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物はプロトン伝導性を発現する。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ｍ１はＹおよびＹｂの少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｙのみで構成されることがより好ましい。プロトン伝導性の観点から、元素Ｍ１に占めるＹおよびＹｂの比率は、ＹおよびＹｂの合計で、５０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることが好ましい。

なお、元素Ａ１がＢａを含み、元素Ｍ１がＹを含む場合、ニッケル化合物との焼成の際に副生成物としてＢａＹ₂ＮｉＯ₅が生じ得る。この副生成物は、特に分解し易い。しかし、本実施形態によれば、金属酸化物Ｍａ１またはＭａ２がＢａおよびＹを含む場合であっても、ＢａＹ₂ＮｉＯ₅の生成は抑制される。

式（１）および（２）において、酸素欠損量δは、元素Ｍ１の量に応じて決定でき、例えば、０≦δ≦０．１５である。金属酸化物Ｍａ１およびＭａ２における各元素の比率は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）の参照強度比（ＲＩＲ：Reference Intensity Ratio）法を用いて求めることができる。

混合物におけるニッケル化合物の含有率は、線膨張係数および発電効率のバランスを考慮すると、４０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

ニッケル化合物としては、例えば、水酸化物、塩（炭酸塩等の無機酸塩等）、ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、コストの点で、ＮｉＯ等のニッケル酸化物が好ましく使用される。ニッケル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍの範囲で適宜決定でき、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。図示例のように、アノードの厚みを大きくして、固体電解質層を支持する支持体として機能させてもよい。この場合、アノードの厚みは、例えば、１００μｍ〜２ｍｍの範囲から適宜選択できる。

上記混合物を焼成して得られる焼結部は、アノードの少なくとも一部を占めていれば良く、アノード全体が上記焼結部により構成されていても良い。なかでも、アノードの厚みが３０μｍ未満である場合、発電効率の観点から、アノード全体が上記焼結部により構成されることが好ましい。また、アノードの厚みが３０μｍ以上である場合、発電効率の観点から、固体電解質層とアノードとの境界面から、少なくとも３０μｍまでの領域を上記焼結部が占めることが好ましい。固体電解質層とアノードとの境界面とは、例えば、固体電解質層からアノードに向かう方向において、ニッケル（Ｎｉ）がほとんど含まれていない第１領域から、Ｎｉが微量含まれる第２領域を経て、Ｎｉの含有量が、第２領域と比較して急激に大きくなる第３領域がある場合、第２領域と第３領域との境界である。第２領域は、固体電解質層の一部であって、アノードから拡散した微量のＮｉを含む領域である。

アノードにおける上記焼結部以外の領域を構成する原料は、特に限定されない。例えば、ニッケル化合物のみであっても良いし、金属酸化物Ｍａ１あるいはＭａ２のみであっても良いし、金属酸化物Ｍａ１およびＭａ２以外の金属酸化物のみであっても良いし、金属酸化物Ｍａ１あるいはＭａ２以外の金属酸化物とニッケル化合物との混合物であっても良い。金属酸化物Ｍａ１以外の金属酸化物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物Ｍａ２であっても良いし、後述する金属酸化物Ｍｅであっても良い。

アノードに、分解して水素を生成するアンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスが導入されると、アノードでは、これら気体の分解反応が起こり、水素が発生する。つまり、セル構造体は、ガス分解性能を備えており、このセル構造体をガス分解装置に用いることが可能である。

例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、アノードによって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層を通って、カソードに移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ_２は、排気ガスとして、後述するガス排出口から排出される。アノードには、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。

［固体電解質層］
固体電解質層は、プロトン伝導性を有する金属酸化物Ｍｅを含み、アノードで生成されたプロトンをカソードへと移動させる。

固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成する。アノードおよび固体電解質層は、積層された後、焼成されて、電解質層−アノード接合体を形成する。このとき、アノードから固体電解質層にニッケル（Ｎｉ）が拡散して、固体電解質層中の金属酸化物Ｍｅと反応し、固体電解質層においても特定の副生成物が生成する場合がある。固体電解質層に含まれる副生成物が分解して分解生成物が生成すると、固体電解質層の抵抗が高くなり易い。さらに、固体電解質層とカソードとの境界面に上記分解生成物が生成すると、カソードの空隙が塞がれ、カソードの還元反応が制限される。Ｎｉの拡散は、上記液相が固体電解質層に入り込むことにより起きる。しかし、アノードに含まれる元素Ａ１の比率が小さい場合、上記液相が形成され難くなるため、固体電解質層へのＮｉの拡散が生じ難くなる。よって、固体電解質層（さらには固体電解質層のカソードが積層される主面近傍）で生成する副生成物の量も低減される。このような電解質層−アノード接合体およびセル構造体は、酸化還元反応に優れるため、特に燃料電池に好ましく用いられる。

金属酸化物Ｍｅとしては、プロトン伝導性を有する固体電解質として用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、プロトン伝導性に優れる点で、金属酸化物Ｍｅとして、式（３）：
Ａ２_x4Ｂ２_1-y4Ｍ２_y4Ｏ_3-δ
（式中、元素Ａ２は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ２は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ４≦１、０＜ｙ４≦０．５、δは酸素欠損量である）で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物が好ましく例示される。

元素Ａ２としては、元素Ａ１として例示した金属元素が同じく例示できる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ａ２はＢａを上記の範囲で含むことが好ましい。元素Ｂ２としては、元素Ｂ１として例示した金属元素が同じく例示できる。なかでも、耐久性の観点から、元素Ｂ２はＺｒを上記の範囲で含むことが好ましい。元素Ｍ２としては、元素Ｍ１として例示した金属元素が同じく例示できる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、元素Ｍ２はＹおよびＹｂの少なくとも１種を上記の範囲で含むことが好ましく、Ｙのみで構成されることがより好ましい。線膨張係数および金属元素の相互拡散の観点から、金属酸化物Ｍｅおよび金属酸化物Ｍａ１またはＭａ２は、同じ金属元素を含むことが好ましい。

金属酸化物Ｍｅにおいて、元素Ｂ２および元素Ｍ２の合計に対する元素Ａ２の比率ｘ４は、抵抗が抑制され易い点で、０．９０≦ｘ４≦１であることが好ましい。比率ｙ４は、プロトン伝導性の観点から、０．１≦ｙ４≦０．２５であることが好ましい。

固体電解質層は、金属酸化物Ｍｅ以外の成分を含み得るが、プロトン伝導性の観点から、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層の５０質量％以上または７０質量％以上が、金属酸化物Ｍｅであることが好ましい。金属酸化物Ｍｅ以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（プロトン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。

固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる。

［カソード］
カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化する。カソードは、多孔質の構造を有している。カソードでは、固体電解質層を介して伝導されてきたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じる。なお、酸化物イオンは、後述する酸化物流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。

カソードの材料としては、例えば、燃料電池やガス分解装置のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物Ｍｃであることが好ましい。金属酸化物Ｍｃは、具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_1-aＳｒ_aＣｏ_1-bＦｅ_bＯ_3-δ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_1-cＳｒ_cＭｎＯ_3-δ、０＜ｃ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_1-dＳｒ_dＣｏＯ_3-δ、０＜ｄ＜１、δは酸素欠損量である）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ_1-eＳｒ_eＣｏＯ_3-δ、０＜ｅ＜１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。

カソードは、Ａｇ、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。プロトンと酸化剤との反応が促進されるためである。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、カソードの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ〜３０μｍ程度であれば良い。

［セル構造体の製造方法］
セル構造体は、例えば、カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料、および、アノード用材料を準備する第１工程と、アノード用材料を含む層および固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、固体電解質層の表面に、カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備える方法により製造される。以下、各工程について詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程では、固体電解質用材料、アノード用材料およびカソード用材料を準備する。
固体電解質用材料およびアノード用材料に用いられる各金属酸化物（Ｍａ１、Ｍａ２およびＭｅ）は、その各構成元素（元素Ａ１、Ｂ１、Ｍ１、Ａ２、Ｂ２、Ｍ２）を含む原料を、各元素の比率が上記式（１）〜（３）の組成となるような割合で混合し、焼成することにより製造できる。原料としては、酸化物、炭酸塩等が挙げられる。なかでも、元素Ａ１、Ａ２源としては、酸化バリウム、炭酸バリウム等を用いることが好ましい。元素Ｂ１、Ｂ２源としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等を用いることが好ましい。元素Ｍ１、Ｍ２源としては、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム等の酸化物を用いることが好ましい。焼成温度は、例えば、１２００℃〜１６００℃であり、１４００℃〜１５００℃であることが好ましい。焼成は、大気中等の酸素雰囲気下で行うことができる。

［固体電解質用材料］
固体電解質用材料は、固体電解質層を形成するための材料であって、上記の金属酸化物Ｍｅを含む。

［アノード用材料］
アノード用材料は、アノードを形成するための材料であって、上記の金属酸化物Ｍａ１およびニッケル化合物の混合物を含む。あるいは、アノード用材料は、上記の金属酸化物Ｍａ２、化合物Ｍａ３およびニッケル化合物の混合物を含む。混合物におけるニッケル化合物の含有率は、好ましくは４０〜９０質量％である。なお、アノードとして、上記焼結部およびこれ以外の領域を形成する場合、上記混合物とは別に材料を準備する。

［カソード用材料］
カソード用材料は、カソードを形成するための材料であって、上記の金属酸化物Ｍｃを含む。

（第２工程）
第２工程では、アノード用材料を含む層および固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する。

アノード用材料を含む層および固体電解質用材料を含む層を積層する際、成形性の観点から、各材料とバインダや分散媒とを混合し、ペーストやスラリー（以下、アノード分散体、固体電解質分散体と称す）を調整しておくことが好ましい。バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコール等の酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂等のポリマーバインダー、パラフィンワックス等のワックス等が挙げられる。

固体電解質分散体に含まれるバインダの量は、１００質量部の金属酸化物Ｍｅに対して、例えば１〜２０質量部（特には１．５〜１５質量部）である。アノード分散体に含まれるバインダの量は、アノード分散体がプレス成形に供される場合には、混合物の総量１００質量部に対して、例えば１〜１５質量部（特には３〜１０質量部）であり、その他の場合には、例えば１〜２０質量部（特には１．５〜１５質量部）である。

分散媒としては、水、有機溶媒（例えば、トルエン等の炭化水素；エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ブチルカルビトールアセテート等のカルビトール等）等が挙げられる。さらに、各分散体には、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤（ポリカルボン酸等）等の各種添加剤を含ませても良い。

各層の積層方法は特に限定されず、所望の各層の厚みに応じて適宜選択すれば良い。例えば、各層の厚みが数百μｍ以上である場合、各分散体をプレス成型またはテープ成型等により成形した後、これらを積層しても良い。各層の厚みが数μｍ〜数百μｍである場合、各分散体をスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により重ねて塗布することにより、積層させても良い。また、これらの方法を組み合わせて各層を積層しても良い。固体電解質分散体は、通常、アノード用材料を含む層の表面に、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等で塗布されることにより、積層される。

具体的には、図１に示すようなアノードサポート型のセル構造体を作製する場合、まず、アノード分散体を、プレス成型により所定の形状に成形する。所定の形状とは、例えば、ペレット状、プレート状またはシート状等である。なお、この成形に先立って、アノード分散体を造粒し、造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、得られた造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。上記焼結部以外の領域も、同様の方法により積層される。

次いで、成形されたアノード用材料を含む層の表面（好ましくは、金属酸化物Ｍａ１あるいは金属酸化物Ｍａ２と化合物Ｍａ３とを含む層の表面）に、上記の方法により固体電解質分散体を塗布し、固体電解質材料を含む層を積層する。固体電解質分散体を塗布する前に、アノード用材料を含む層を仮焼成する工程を行っても良い。仮焼成は、アノード用材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００〜１１００℃）で行えばよい。仮焼成を行うことにより、固体電解質分散体が塗布され易くなる。

続いて、上記積層体を本焼成する。本焼成は、得られた積層体を、酸素含有雰囲気下で、例えば１３００〜１７００℃に加熱することにより行われる。本焼成の雰囲気中の酸素含有量は、特に限定されない。本焼成は、例えば大気雰囲気（酸素含有率：約２０体積％）で行っても良いし、純酸素（酸素含有率：１００体積％）中で行っても良い。加熱温度は、１３５０〜１６００℃であることが好ましい。本焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。

積層体を本焼成する前に、各層に含まれるバインダ等の樹脂成分を除去しても良い。すなわち、固体電解質分散体を塗布した後、積層体を大気中で５００〜７００℃程度の比較的低い温度に加熱して、各ペーストに含まれる樹脂成分を除去しても良い。その後、上記本焼成を行う。これにより、アノード用材料および固体電解質用材料が共焼結される。すなわち、本焼成により、アノードと固体電解質層とが一体化された、電解質層−アノード接合体が形成される。

（第３工程）
第３工程では、電解質層−アノード接合体の固体電解質層の表面に、カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する。焼成は、上記と同様の酸素含有雰囲気下で、例えば８００〜１１００℃に加熱することにより行われる。

カソード用材料もまた、上記と同様に、バインダ等と混合されたペーストあるいはスラリー等のカソード分散体を用いて、固体電解質層の表面に積層されても良い。カソード分散体を積層する方法としては、上記と同じ方法が例示される。カソード分散体に含まれるバインダの量は、カソード分散体がプレス成形に供される場合には、１００質量部の金属酸化物Ｍｃに対して、例えば１〜１５質量部（特には３〜１０質量部）であり、その他の場合には、例えば１〜２０質量部（特には１．５〜１５質量部）である。

（第４工程）
さらに、第３工程の後、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を配置し、アノードに燃料を供給するための燃料流路を配置する第４工程を行っても良い。このようなセル構造体は、燃料電池として用いられる。燃料電池は、プロトン伝導性の固体電解質層を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００℃〜６００℃程度の中温域で作動させることができる。燃料電池１０の断面を、図２に模式的に示す。

燃料電池１０において、酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤等を排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、酸素を含むガスが例示される。燃料流路５３は、燃料ガスが流入するガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＮ_２またはＣＯ_２等を排出するガス排出口を有する（いずれも図示せず）。

酸化剤流路２３は、例えば、カソード２の外側に配置されるカソード側セパレータ２２に形成されていても良い。同様に、燃料流路５３は、例えば、アノード３の外側に配置されるアノード側セパレータ５２に形成されていても良い。

複数のセル構造体１が積層されて、燃料電池１０が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。ＰＣＦＣでは、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。

燃料電池１０は、さらに集電体を備えていてもよい。例えば、燃料電池１０は、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えていてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスを拡散させながら、カソード２に供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスを拡散させながら、アノード３に供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、通気性を有する構造体であることが好ましい。

各集電体に用いられる構造体としては、例えば、白金、銀、銀合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製のニッケルの「セルメット」（登録商標）等を用いることができる。

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

［製造例］
以下のようにして作製した各金属酸化物ｍ１〜ｍ４を用いて、セル構造体においてアノードを積層する場合と同様の方法により焼結体Ｓ１〜Ｓ４を作製し、焼結体Ｓ１〜Ｓ４に含まれる副生成物の量を測定した。

（１）金属酸化物ｍ１〜ｍ４（Ｂａ_x1Ｚｒ_1-y1Ｙ_y1Ｏ_3-δ）の作製
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｂａの比率ｘ１が表１に示す値、Ｙの比率ｙ１が０．２００になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて混合した。各混合物を一軸成形してそれぞれのペレットを得た後、１３００℃で１０時間、焼成することにより、ペロブスカイト型構造を有する各金属酸化物ｍ１〜ｍ４を合成した。

（２）焼結体Ｓ１〜Ｓ４の作製
得られた各金属酸化物ｍ１〜ｍ４とＮｉＯとを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、ペースト状の分散体を調製した。このとき、各金属酸化物ｍ１〜ｍ４とＮｉＯとは、重量比４０：６０で混合した。上記分散体を造粒した後、得られた造粒物を一軸成形して、円盤状のペレット（直径２０ｍｍ）を形成した。ペレットを、７５０℃で１０時間焼成して脱バインダ処理した後、１４００℃で１０時間、本焼成し、焼結体Ｓ１〜Ｓ４を得た。得られた焼結体Ｓ１〜Ｓ４を粉砕し、焼結体Ｓ１〜Ｓ４に含まれる特定の副生成物（ＢａＹ₂ＮｉＯ₅）およびＡＢＯ₃相を、ＸＲＤのＲＩＲ法により定量分析した。結果を表１に示す。

比率ｘ１が０．９９以下である金属酸化物ｍ２〜ｍ４を用いた焼結体Ｓ２〜Ｓ４は、金属酸化物ｍ１を用いた焼結体Ｓ１と比較して、副生成物であるＢａＹ₂ＮｉＯ₅の含有量が少なく、ＡＢＯ₃相は、焼結体Ｓ１と同等かそれ以上、含まれていた。なお、金属酸化物ｍ３およびｍ４を用いた焼結体Ｓ３およびＳ４には、ＢａＹ₂ＮｉＯ₅に替えて、Ｙ₂Ｏ₃が含まれているが、Ｙ₂Ｏ₃は分解し難く、酸化反応の妨げになり難い化合物である。

［実施例１］
（１）アノード用ペーストの調製
アノード用材料として、上記金属酸化物ｍ１（金属酸化物Ｍａ２）およびＹＳＺ（化合物Ｍａ３）を使用した。金属酸化物ｍ１とＹＳＺとＮｉＯとを、バインダ（ポリビニルアルコール）、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）、および適量のエタノールとともに、ボールミルで混合し、ペースト状のアノード分散体（アノード用ペースト）を調製した。このとき、金属酸化物ｍ１およびＹＳＺを比率ｘが０．９００になるようなモル比で混合し、金属酸化物ｍ１およびＹＳＺの合計とＮｉＯとは重量比４０：６０で混合した。バインダおよび添加剤の量は、金属酸化物ｍ１、ＹＳＺおよびＮｉＯの総量１００質量部に対して、それぞれ、１０質量部および０．５質量部とした。

（２）固体電解質用ペーストの調製
金属酸化物Ｍｅとして、上記金属酸化物ｍ１を用いた。金属酸化物ｍ１と、エチルセルロース（バインダ）と、界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と、適量のブチルカルビトールアセテートとを混合して、固体電解質用ペーストを調製した。バインダおよび界面活性剤の量は、金属酸化物ｍ１を１００質量部に対して、それぞれ、６質量部および０．５質量部とした。

（３）カソード用ペーストの調製
金属酸化物Ｍｃとして、ＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３−δ（δ≒０．１））を用いた。ＬＳＣＦの粉末と界面活性剤（ポリカルボン酸型界面活性剤）と適量の溶媒（トルエンおよびイソプロパノール）とを混合して、カソード用ペーストを調製した。

（４）電解質層−アノード接合体の作製
上記アノード用ペーストを造粒した後、一軸成形して、円盤状のペレット（直径２０ｍｍ）を形成し、１０００℃で仮焼成した。得られた円盤状のペレットの一方の主面に、上記固体電解質用ペーストをスピンコートにより塗布して、塗膜を形成した。塗膜が形成されたペレットを、７５０℃で１０時間加熱することにより脱バインダ処理を行った。次いで、得られたペレットを１４００℃で１０時間、本焼成し、電解質層−アノード接合体Ａを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、接合体Ａの厚みは約１．４ｍｍであり、固体電解質層の厚みは１０μｍであった。

得られた接合体Ａにおいて、固体電解質層に含まれる特定の副生成物（ＢａＹ₂ＮｉＯ₅）と、ＡＢＯ₃相とを、ＸＲＤのＲＩＲ法により定量分析した。結果を表２に示す。

（５）セル構造体の作製
（４）で得られた固体電解質層の表面に、上記カソード用ペーストを塗布し、１０００℃で２時間加熱することによりカソードを形成した。このようにしてセル構造体Ａを形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、カソードの厚みは１０μｍであった。

セル構造体Ａにおいて、アノードの厚み方向の断面の任意の５箇所について、元素の比率をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて測定し、アノード全体の平均的な組成がＢａ_0.899Ｚｒ_0.800Ｙ_0.200Ｏ_2.900であることを確認した。

（６）燃料電池の作製
上記で得られたセル構造体Ａのカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９５体積％）で構成された集電体を積層した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示す燃料電池Ａを製作した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。

（７）発電性能評価
動作温度を６００℃として、作製された燃料電池Ａのアノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｍ^３／分で流し、カソードに空気を３００ｃｍ^３／分で流した時の最大の出力密度を求めた。結果を表３に示す。

［実施例２］
アノード用材料として、上記金属酸化物ｍ１（金属酸化物Ｍａ２）およびＹＳＺ（化合物Ｍａ３）に替えて、上記金属酸化物ｍ３（金属酸化物Ｍａ１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接合体Ｂ、セル構造体Ｂおよび燃料電池Ｂを作製し、評価した。結果を表２および表３に示す。

セル構造体Ｂにおいて、アノードの厚み方向の断面の任意の５箇所について、元素の比率をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて測定し、アノード全体の平均的な組成がＢａ_0.955Ｚｒ_0.800Ｙ_0.200Ｏ_2.900であることを確認した。

［比較例１］
アノード用材料として、上記金属酸化物ｍ１のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接合体ａ、セル構造体ａおよび燃料電池ａを作製し、評価した。結果を表２および表３に示す。

セル構造体ａにおいて、アノードの厚み方向の断面の任意の５箇所について、元素の比率をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて測定し、アノード全体の平均的な組成がＢａ_0.998Ｚｒ_0.800Ｙ_0.200Ｏ_2.900であることを確認した。

比率ｘが０．９９以下になるように調整されたアノード用材料により形成された接合体ＡおよびＢは、比率ｘが１であるアノード用材料により形成された接合体ａと比較して、固体電解質層に含まれる副生成物（ＢａＹ₂ＮｉＯ₅）の量が少なく、ＡＢＯ₃相は接合体ａよりも多かった。また、接合体ＡまたはＢを含む燃料電池ＡおよびＢは、発電性能に優れている。

本発明の実施形態に係るセル構造体は、酸化還元反応を阻害する分解生成物を生成する副生成物の含有量が少ないため、特に、燃料電池（ＰＣＦＣ）に適用するのに適している。

１：セル構造体、２：カソード、３：アノード、４：固体電解質層、５：電解質層−アノード接合体、１０：燃料電池、２１、５１：集電体、２２、５２：セパレータ、２３：酸化剤流路、５３：燃料流路

Claims (6)

1. カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料、および、アノード用材料を準備する第１工程と、
   前記アノード用材料を含む層および前記固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、
   前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備え、
   前記アノード用材料が、金属酸化物Ｍａ１とニッケル化合物とを含み、
   前記金属酸化物Ｍａ１が、式（１）：
   Ａ１_x1Ｂ１_1-y1Ｍ１_y1Ｏ_3-δ
   （式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．８５≦ｘ１≦０．９９、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する、セル構造体の製造方法。
2. 前記式（１）が、０．８５≦ｘ１≦０．９６を満たす、請求項１に記載のセル構造体の製造方法。
3. 前記元素Ａ１がＢａを含み、
   前記元素Ｂ１がＺｒを含み、
   前記元素Ｍ１がＹを含む、請求項１または２に記載のセル構造体の製造方法。
4. カソード用材料、プロトン伝導性を有する固体電解質用材料、および、アノード用材料を準備する第１工程と、
   前記アノード用材料を含む層および前記固体電解質用材料を含む層を積層し、焼成して、アノードおよび固体電解質層の接合体を形成する第２工程と、
   前記固体電解質層の表面に、前記カソード用材料を含む層を積層し、焼成して、カソードを形成する第３工程と、を備え、
   前記アノード用材料が、式（２）：
   Ａ１_x2Ｂ１_1-y2Ｍ１_y2Ｏ_3-δ
   （式中、元素Ａ１は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｂ１は、ＣｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９９＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、δは酸素欠損量である）で表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物Ｍａ２と、前記元素Ａ１を含まず、前記元素Ｂ１および前記元素Ｍ１の少なくとも１種を含む化合物Ｍａ３と、ニッケル化合物と、を含む、セル構造体の製造方法。
5. 前記元素Ａ１がＢａを含み、
   前記元素Ｂ１がＺｒを含み、
   前記元素Ｍ１がＹを含み、
   前記化合物Ｍａ３が、イットリウムがドープされた二酸化ジルコニウムを含む、請求項４に記載のセル構造体の製造方法。
6. さらに、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を配置し、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を配置する第４工程を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセル構造体の製造方法。

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