JP2017041389A - Ｌｉ電池用添加剤およびそれを用いたＬｉ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では電池抵抗を低減することを目的に、新規なＬｉ電池用添加剤およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することを目的にする。【解決手段】式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤。および電解液を用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｌｉ電池に関する。

近年、Ｌｉ電池の開発が盛んに進められている。Ｌｉ電池の課題として電池抵抗の低減が挙げられる。電池抵抗の低減によりＬｉ電池の出力を向上することができるからである。

一方、Ｌｉ電池の性能を向上させるために、下記の先行技術が開示されている。

特許文献１には、アクリル性化合物を電解液に添加し、電池の保存特性を向上させる技術が公開されている。

特許文献２には、高分子鎖を電解質に導入し、黒鉛表面でのプロピレンカーボネートの還元分解を抑制する技術が公開されている。

特許文献３には、アクリル系モノマーを用い、耐電解液性に優れたバインダ材料を開発する技術が開示されている。

特許文献４には、フッ素化アクリル系化合物をバインダ材料として用い、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供する技術が開示されている。

特開２０１４−２６８８５ 特開２０１４−１３６５９ 特開２００６−４０８００ 特開２００２−２３１２５１

しかし、例えば、特許文献１に記載の材料は、活物質に形成される被膜や、電位による被膜の形成しやすさ等の観点からさらなる改善の余地がある。

また、特許文献２の材料は、ゲル状の電解質を用いるものであり、Ｌｉイオンの移動が抑制されるため、Ｌｉ電池の抵抗が高くなる可能性がある。特許文献３および４のバインダ材料は、バインダ材料により電極活物質が覆われ、また、そのバインダ材料のＬｉイオン伝導性が低いため、電池の抵抗が高くなる可能性がある。

そこで、本発明では電池抵抗を低減することを目的に、新規なＬｉ電池用添加剤およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することを目的にする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。

式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤。

（式（１）中のＲ_１は水素または、炭素数５以下のアルキル基である。式（１）中のＲ_２およびＲ_３は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。式（１）中のＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。式（１）中のＡは、水素、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基のいずれかである。ｎは芳香族におけるＡの置換数であり、ｎは０以上４以下の整数である。）

正極と負極と電解液を有し、前記電解液は、式（１）で示された添加剤を有する電解液であるリチウムイオン二次電池。

本発明により、電池抵抗が低いＬｉ電池を提供できる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。

＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができる。正極活物質は１種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質は無機物や有機物で事前に被覆されていてもよい。無機物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどの酸化物が挙げられる。有機物としては、分子内にイオン交換性の官能基を持つイオン交換樹脂が好適に用いられる。正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用することが好ましい。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

＜負極＞
本発明における負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。本発明において、負極活物質の選択は本願の効果を得る上で重要である。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウムが好適に用いられる。負極活物質の種類により、電池に適用した際に生成する被膜の性状が変化することが知られている。本発明で用いる添加剤を加えることで、被膜の性状に影響を及ぼし、その結果本願の効果が高まることが考えられる。

＜電解液＞
電解液は、溶媒と電解質塩および添加剤から構成される。電解液に使用可能な非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等が挙げられる。本願の効果を得る上で、電解液成分の選択は重要である。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートが好適に用いられる。鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましく用いられる。また鎖状カーボネートは組み合わせて用いてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比を調整すると、後述する添加剤と相乗効果が発揮し結果として本願の効果が高まる。環状カーボネート（ａ）と鎖状カーボネート（ｂ）の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は、０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、好ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５０であり、特に好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３０である。溶媒成分は、初充電の際電極で分解反応が起こり、分解生成物が電極表面に生成する。その分解生成物が電池の抵抗を決める要素になる。本発明において、後述する式（１）を添加した電池は電極で反応を起こすが、その反応は電解液の分解と協奏的におこる。本願において、溶媒の体積比で効果が高まる理由は、溶媒と式（１）で形成される被膜が、低抵抗であるためと考えられる。

本願において電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた電解液を電池用電解液として使用することができる。本願において、電解質塩の選択は本願の効果を高める上で重要である。電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が好ましく、さらに好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４であり、特に好ましくはＬｉＰＦ_６である。ＬｉＰＦ_６を用いると、式（１）で形成される被膜の成分に影響を及ぼし、その結果低抵抗な被膜が形成するため本願の効果が高まると考えられる。

＜添加剤＞
電解液には、Ｌｉ電池の電位により分解することで正極活物質また負極活物質の表面に被膜を形成する添加剤を添加することができる。

本発明の添加剤として式（１）を用いることができる。式（１）は負極活物質上に後述する式（２）の被膜を形成させることができる。

式（１）中のＲ_１は水素または、炭素数５以下のアルキル基である。式（１）中のＲ_２およびＲ_３は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。式（１）中のＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。式（１）中のＡは、水素、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基のいずれかである。ｎは芳香族におけるＡの置換数であり、ｎは０以上４以下の整数である。

式（１）は重合性官能基を含む芳香族化合物である。Ｒ_１を調整することで、電気化学的に優れた被膜を形成することができる。Ｒ_１がアルキル基の場合、メチル基およびエチル基が好適である。メチル基、エチル基にすることにより、電解液に対する溶解性を向上させることができる。Ｒ_２およびＲ_３は、炭素数５以下のアルキル基、または水素基が好ましい。

式（１）は、スルホ基（−ＳＯ_３ ⁻）を有する。式（１）にスルホ基を導入することにより、式（１）の添加剤が活物質上で被膜となった際の被膜のＬｉイオンの解離性が高まり、その結果電池の抵抗を低下させることができる。Ｘの部分にＬｉイオンが結合し、解離することでＬｉイオンが輸送される。Ｘとしては、電池抵抗を低減させる観点からは、水素およびアルカリ金属が好適に用いられる。アルカリ金属においては、ＬｉおよびＮａが好適に用いられる。Ｘを選定することにより、添加剤の電解液に対する溶解性向上と、添加剤が反応し被膜を形成した際の被膜の性状に影響を及ぼし、電池の低抵抗化が可能になると考えられる。

式（１）においては、スルホ基等の個々の官能基選択も重要であるが、これら官能基、結合（二重結合等）の位置を含めた全体の構造が発明の効果を奏する為に重要となっている。例えば式（１）では芳香族にスルホ基を有し、さらにO=C(-)-の構造を介して二重結合となっている。この構造により電解液への溶解度、リチウムイオンの解離度、二次電池の電位による被覆形成のしやすさが全体的に高い添加剤となっている。

式（１）Ａは水素もしくは置換基である。置換基としては、電気化学的に影響を及ぼさなければ特に問わないが、電池抵抗を低減させる観点からは、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基が好適に用いられる。なかでも、スルホ基、ハロゲン基は、電気化学的安定性にも優れ、なおかつ電池抵抗の低減も図れるため好ましい。ハロゲン基においては、フッ素、塩素が好ましい。これは、フッ素および塩素の電子吸引性の効果が影響したと考えられる。Ａが吸引性を有することで、スルホ基上の電子密度に影響を与え、結果的にスルホ基に結合するリチウムイオンの解離度が上がると考えられる。

電解液に対する式（１）の添加量（Ｙ／ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｙ≦５であり、好ましくは０．０１≦Ｙ≦３であり、特に好ましくは０．０３≦Ｙ≦１である。添加量が多いと不可逆容量が増加し電池容量が低下する。また、添加量が少ないと、電極界面に存在する添加剤由来の成分の濃度が低下するため、本発明の効果が低下する。

電解液に添加された式（１）は、電池を充放電することにより生じる電位により反応して、活物質上に被膜を形成する。式（２）は被膜の構造を示す式である。電位により二重結合が開裂し、ポリマーを形成する。

なお、式（２）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａ、ｎ、Ｘは、以下の通り式（１）に対応する。
式（２）中のＲ_１は水素または、炭素数５以下のアルキル基である。式（２）中のＲ_２およびＲ_３は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。式（２）中のＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。式（２）中のＡは、水素、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基のいずれかである。ｎは芳香族におけるＡの置換数であり、ｎは０以上４以下の整数である。式（２）のｘは繰り返し単位数である。

式（２）を事前に作製し、式（２）で活物質を被覆し、その活物質を用いて電池を作製することも可能である。被覆する活物質としては、正極活物質、負極活物質でもよいが、本願の効果である電池抵抗の低減のためには負極活物質を被覆することが好ましい。負極活物質を被覆することにより、そこに形成される被膜の性状に影響を及ぼし、その結果、電池抵抗の低い電池が作製できる。

また、式（１）と活物質を溶媒に分散させ、重合開始剤により式（２）の重合体を活物質上に設けてもよい。また、式（１）に加えて、他のモノマーを加えて共重合体としてもよい。共重合体の例としては式（３）が挙げられる。

なお、式（３）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａ、ｎ、Ｘは、以下の通り式（１）、式（２）に対応する。

式（３）中のＲ_１は水素または、炭素数５以下のアルキル基である。式（３）中のＲ_２およびＲ_３は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。式（３）中のＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。式（３）中のＡは、水素、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基のいずれかである。ｎは芳香族におけるＡの置換数であり、ｎは０以上４以下の整数である。式（３）のｘ，ｙは繰り返し単位数である。

電解液への添加剤として式（１）以外に他に第二の添加剤を組みわせて用いることができる。第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体が挙げられる。

本願においては、第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトン、またはそれらの混合体が好ましい。第二の添加剤の添加量（Ｚ／ｗｔ％）は、第二の添加剤を加えた場合、電解液に対して０＜Ｚ≦１０であり、好ましくは０．０１≦Ｚ≦２である。第二の添加剤を加えることによって、式（１）の添加効果がさらに高まる。それは、式（１）と第二の添加剤との組み合わせで生じる被膜のイオン伝導性が高いため、抵抗がさらに低下するものと考えられる。第二の添加剤に二重結合性の官能基を含む場合は、式（１）の二重結合部と第二の添加剤の二重結合部が連なった構造を含むものが、被膜成分の一つの形態として存在してもよい。式（１）で表わされる添加剤と第二の添加剤を用いることで式（１）で表わされる添加剤と第二の添加剤が反応、部分的に結合した被覆を形成することができる。また、第一の添加剤の濃度を減らし、第二の添加剤を用いることで、電解液の粘度を調節することもできる。これらの観点から第二の添加剤は、式（１）で表わされる添加剤と第二の添加剤の総量に対して、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％の範囲であることが好ましい。

あらかじめ式（２）（３）を被覆した活物質を用いて、電解質として固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。

＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。

＜電池システム＞
本願で見出された式（１）を用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。

以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。

＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７．５：７．５重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が２．８ ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極を作製した。

＜負極の作製方法＞
負極活物質には人造黒鉛を用いた。人造黒鉛にポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０ μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５ ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を作製した。

＜電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極の間にセパレータを挿入し、捲回した。その捲回体を１８６５０用の電池缶に挿入した。その後、電解液を注入し封しした。３．０ Ｖ〜４．２ Ｖの範囲で、２００ ｍＡの電流値で、３サイクル充放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を電池容量とした。また、電池容量を１００％で規格化し、１００％ ＳＯＣと表記した。電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定は、電池を５０％ ＳＯＣにした後、１２００ ｍＡ、２４００ ｍＡ、３６００ ｍＡの電流値でそれぞれ１０ 秒間放電し、その電圧降下量と電流値の関係からＤＣＲを算出した。

（実施例１）
アクリル酸クロリド（１ｍｏｌ、１０６ｇ）と４−フェノールスルホン酸（１ｍｏｌ、１７４ｇ）をテトラヒドロフランに溶解させた。そこに、トリエチルアミンを加え、その後、６０℃で３時間加熱し粗生成物を得た。その後、塩酸を加え溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル）により精製し、式（４）で表わされる添加剤Ａを１２５ｇ（収率５５％）得た。

電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を、溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ ＝１／２／２ （体積比）を用いた。電解質塩濃度は１．０ ｍｏｌ／Ｌであった。電解液にＡを０．１ｗｔ％になるように加えた。その後、電池を作製して電池評価をした。電池容量は１４１０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５２．１ ｍΩであった。

（実施例２）
実施例１において、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いること以外は同様に合成し、式（５）で表わられる添加剤Ｂを１４５ｇ（収率６０％）得た。

電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／２（体積比）を用いた。電解質塩濃度は１．０ ｍｏｌ／Ｌであった。電解液にＢを０．１ｗｔ％になるように加えた。その後、電池を作製して電池評価をした。電池容量は１４０５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５３．４ ｍΩであった。

（実施例３）
実施例１において、電解液にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を濃度が０．５ ｗｔ％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様に検討した。その結果、電池容量は１４３０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５１．８ ｍΩであった。

（実施例４）
実施例１において、電解液にさらに１，３−プロぺンスルトンを濃度が０．５ ｗｔ％になるように加えたこと以外は、実施例１と同様に検討した。その結果、電池容量は１４２５ｍＡｈであり、ＤＣＲは５１．７ ｍΩであった。

（実施例５）
実施例１において負極活物質の人造黒鉛にシリコン（Ｓｉ）を混合して作製した負極を用いて、電池を作製した。負極の組成は、人造黒鉛／Ｓｉ／ポリフッ化ビニリデンを９４／１／５（ｗｔ％）にした以外は、実施例１と同様にした。その結果、電池容量は１５６０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５８．１ ｍΩであった。

（実施例６）
実施例１において、４−フェノールスルホン酸の代わりに４−ヒドロキシベンゼン−１，３−ビス（スルホン酸）を用いること以外は同様に合成を実施し、式（６）で表わされる添加剤Ｃを１８０ｇ（収率３０％）で得た。また、実施例１と同様に、電解液を調整して電池評価をした。その結果、電池容量は１３９５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５１．２ ｍΩであった。

（実施例７）
実施例１において、溶媒をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１（体積比） の代わりにＥＣ／ＥＭＣ＝１／２ （体積比）を用いること以外は同様にした。電池容量は１３９９ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．１ｍΩであった。

（比較例１）
実施例１において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は１３９３ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５５．１ ｍΩであった。

（比較例２）
実施例３において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例３と同様に評価した。その結果、電池容量は１４２０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．１ ｍΩであった。

（比較例３）
実施例５において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例５と同様に評価した。その結果、電池容量は１５３０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは６０．１ ｍΩであった。

（比較例４）
実施例７において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例７と同様に評価した。その結果、電池容量は１３９０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５５．９ ｍΩであった
実施例１と比較例１の比較により、本発明の添加剤を用いることで電池の抵抗を低減することができることが分かる。また、さらに第二の添加剤を加えることで、抵抗をさらに低減させることが分かった。実施例５と比較例３の比較により、負極活物質として黒鉛のみならずＳｉを用いた場合でも本発明の添加剤は効果を奏することが分かった。また、実施例７と比較例４の比較により、電解液組成を変更した場合であって効果を奏することが分かった。

添加剤Ａ，Ｂ，Ｃを比較すると、添加剤Ｃを用いたセルのＤＣＲが一番低い結果となった。これは、電子吸引性のスルホ基の数が添加剤Ａ，Ｂに比べて多く、スルホ基の電子密度が低下し、その結果解離度が大きくなったためと考えられる。

また、スルホ基の数が１の添加剤Ａ，Ｂでも、ＤＣＲの違いが見られ、添加剤Ａの方がＤＣＲが低い結果となった。これは、重合性官能基の残基の影響のためと考えられる。添加剤Ｂの重合性官能基の残基はメチル基である。メチル基は、電子供与性の官能基であり、スルホ基の電子密度を増加させた結果、解離度が低下したと考えられる。

電池１
正極１０
セパレータ１１
負極１２
電池容器（電池缶）１３
正極集電タブ１４
負極集電タブ１５
内蓋１６
内圧開放弁１７
ガスケット１８
正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９
電池蓋２０
軸心２１

Claims (9)

1. 式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤。
   

   

   （式（１）中のＲ_１は水素または、炭素数５以下のアルキル基である。式（１）中のＲ_２およびＲ_３は、水素、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。式（１）中のＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。式（１）中のＡは、水素、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基のいずれかである。ｎは芳香族におけるＡの置換数であり、ｎは０以上４以下の整数である。）
2. 請求項１に示された電解液添加剤を有するリチウムイオン二次電池用の電解液。
3. 請求項２において、
   前記電解液は、前記式（１）で表わされる電解液添加剤を前記電解液に対して５ ｗｔ％以下有するリチウムイオン二次電池用の電解液。
4. 請求項３において、
   前記電解液は、環状カーボネート（ａ）と鎖状カーボネート（ｂ）を有し、
   前記電解液における前記環状カーボネートの体積（ａ）と前記鎖状カーボネートの体積（ｂ）の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は、０≦（ａ／（ａ＋ｂ））≦０．９の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
5. 請求項３において、
   前記式（１）で表わされる添加剤は、式（４）、式（５）、式（６）のいずれかであるリチウムイオン二次電池用の電解液。
   

   
6. 請求項５において、
   前記電解液は、第二の添加剤として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイトのいずれかを有するリチウムイオン二次電池用の電解液。
7. 請求項５において、
   前記電解液において、前記第二の添加剤は、前記式（１）で表わされる添加剤と前記第二の添加剤の総量に対して、２０〜３０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
8. 正極と負極と電解液を有し、
   前記電解液は、請求項１ないし請求項５に示された電解液であるリチウムイオン二次電池。
9. 正極と負極と電解液を有し、
   前記負極は、負極活物質を有し、
   前記負極活物質の表面には、式（２）で表わされる被覆を有するリチウムイオン二次電池。
   

   

   （式（２）のＲ_１は水素または、炭素数５以下のアルキル基である。式（２）のＲ_２およびＲ_３は、水素、アルキルキ、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。式（２）のＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。式（２）中のＡは、水素、アルキル基、スルホ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基のいずれかである。ｎは芳香族におけるＡの置換数であり、ｎは０以上４以下の整数である。式（２）のｘは繰り返し単位数である。）

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