WO2015118676A1

WO2015118676A1 - Li電池用材料

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Publication number: WO2015118676A1
Application number: PCT/JP2014/052991
Authority: WO
Inventors: 紀雄岩安
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-08-13
Anticipated expiration: 2016-08-10

Abstract

　本発明では、不可逆容量の低減と、電池抵抗の低減を両立した新規な負極活物質用被覆材を提供することを目的にする。上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。式（1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。式(1)のR₃、R₄、R₅は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。R₁とR₂は、少なくとも1つ以上の電子吸引性の官能基を有する。nは構造単位の繰り返し数である。本発明により、不可逆容量が小さく、抵抗が低い負極を提供できる。また、前記負極をリチウムイオン二次電池に適用することにより、高容量かつ出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

Description

Li電池用材料

　本発明は、Li電池用材料に関する。

　近年、Li電池用の材料の開発が盛んに進められている。Li電池用の負極は、電解液の還元活性が高く不可逆容量が増加して、電池容量の低下などの問題を引き起こすことが知られている。そのため、負極活物質をポリマーで被覆して電池性能を向上させるこころみがされている。

WO2012/132152公報　特許文献1には、負極活物質をポリアミドイミド樹脂で被覆する技術か開示されている。

　しかし、特許文献1のポリマーで負極活物質を被覆すると、電池の抵抗が高くなり、出力特性が低下する問題がある。これは、前記ポリマーが存在する負極を初期化して形成されるSEIが、高抵抗を示すことが原因と考えられる。

　本発明では、不可逆容量の低減と、電池抵抗の低減を両立した新規な負極活物質用被覆材を提供することを目的にする。

　上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。

　式（1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。

　式(1)のR₃、R₄、R₅は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。R₁とR₂は、少なくとも1つ以上の電子吸引性の官能基を有する。nは構造単位の繰り返し数である。

　式（1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極被覆材としては、例えば式（５）,式（６）,式（７）,式（８）である。

　式（５）,式（６）,式（７）,式（８）のnは構造単位の繰り返し数である。

　本発明により、不可逆容量が小さく、抵抗が低い負極を提供できる。また、前記負極をリチウムイオン二次電池に適用することにより、高容量かつ出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図

　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

　図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive　temperature　coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

　セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

　電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

　電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

　その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。

　＜正極＞
　正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ_2-xＭｘＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎ₂Ｏ₄（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ₂、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＭｎＰＯ₄等を列挙することができる。

　正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

　また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

　正極１０の集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

　正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
　本発明における負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。

＜被覆材＞
　負極活物質を、被覆材により被覆することができる。被覆材を設けることで、負極活物質と電解質との接触を防ぐことができるため、電解質成分の析出による抵抗上昇を抑制することができる。電池の充放電の際、リチウムイオンは、被覆材を通って電解質と負極活物質間を行き来するため、被覆材はリチウムイオンを補足、解離する程度にイオン性を有していることが好ましい。被覆材のリチウムイオン補足力が強すぎる場合、リチウムイオンの伝導度が上がり、電池としての出力が劣る。したがって、被覆材とリチウムイオンとの結合力は厳密に調節されることが好ましい。

　負極活物質の被覆材として（式１）で表わされる高分子負極被覆材を用いることでイオン伝導度が高く、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出した。

　式(1)のnは構造単位の繰り返し数である。式(1)のR3 ，R3，R5は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。本発明において、R1，R2は、本願の効果を得る上で重要なものである。R1とR2は、少なくとも1つ以上は電子吸引性の官能基を含む。電子吸引性の官能基としては、具体的にはハロゲンを含む官能基が好適に用いられる。ハロゲンとしては、F、Cl、Br、I、Atが挙げられる。電子吸引性の強さと、電気化学的安定性の観点からは、F、Cl、Br、Iが好ましく、F、Clがさらに好ましく、Fが特に好ましい。Fを含む官能基としては、F、CFH₂、CF₂H、CF₃が挙げられる。合成上の観点から、F、CF₃が好適に用いられる。R1およびR2において、電子吸引基が一つの場合、もうひとつの官能基は水素または炭化水素基である。また式(1)において、R1およびR2はスルホ基の隣接に位置することが重要である。電子吸引性の官能基がスルホ基の隣接に位置することにより、スルホ基の電子密度が低下して、その結果Liイオンの解離度が高まり、電池の抵抗が低減できると考えられる。

　負極活物質は、本発明の負極被覆材で被覆されている。被覆量は本願の効果を得るために重要な値である。被覆量は、負極活物質に対し0.01 wt%以上10 wt%以下であり、好ましくは0.1 wt%以上5 %以下であり、特に好ましくは0.3 wt%以上3 wt%以下である。

　式(1)の構造を持つポリマーは、対応する構造を有するモノマーを重合することで作製する。また、前記モノマーは以下の方法で合成することができる。

　はじめに、溶媒のテトラヒドロフランに塩化アクリル式(2)を溶解させる。その後、溶液を50℃に加熱する。そこに、テトラヒドロフランに溶解させた式(3)を徐々に滴下する。滴下終了後、50℃で10時間撹拌を続ける。反応終了後、反応溶媒のテトラヒドロフランをエバポレータで留去し、粗生成物を得る。その後、祖生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的生成物式(4)を得る。なお、カラムクロマトグラフィーでは、溶媒にヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた。

　式(1)の構造を持つポリマーとしては、例えば式（５）～式（８）のような構造が好ましい。Fと-CF₃とを比較すると、Fとすることでリチウムイオンと結合する酸素とより近距離になるため、電子吸引の効果が高い。-CF₃とすることでハロゲンと酸素との距離は開くものの、炭素を介してより多くのハロゲンを設けることができるため、電子吸引効果が高い。

　式(1)の構造を持つポリマーに対応する第一のモノマー（例えば式（４））に他の第二のモノマーを共重合させたものを被覆材として用いることも可能である。共重合することで、より高い不可逆容量の低減効果が発現する。共重合するモノマーとしては、式（９）から式（１３）の構造を含む第二のモノマーが好適に用いられる。なお、前記モノマーのXはアルカリ金属またはHであり、アルカリ金属が電気化学的安定性の観点から好適に用いられる。

（重合法）
　本発明の被覆材は前述のとおり、モノマーを重合させて作製することができる。重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し0.1wt%から20wt%であり、好ましくは0.3wt%以上5wt%である。
(ポリマーの構造)
　本発明において、ポリマーの構造は直鎖構造、枝分かれ構造、架橋構造、デンドリマー構造でもよい。被覆する際の作業性の観点からは直鎖構造のポリマーが好適に用いられる。モノマーを共重合した際の重合様式は、ポリマーが形成できれば特にとわないが、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。
(ポリマーの分子量)
　本発明の負極被覆材として用いるポリマーの数平均分子量は、1,000以上5,000,000以下である。好ましくは1000以上1,000,000以下である。数平均分子量を調整することにより被覆する際に起こりやすい、負極活物質の凝集を抑制することができる。
(共重合組成比)
　本発明において、式(1)の構造を持つポリマーに対応する第一のモノマーと、式（９）から式（１３）の構造を含む第二のモノマーとの共重合組成比は本発明の効果を得る上で重要である。第一のモノマーの比率をx、第二のモノマーの比率をyとすると、x/(x+y)は0<x/(x+y) ≦1であり、好ましくは0.05≦x/(x+y) ≦1であり、特に好ましくは0.1≦x/(x+y) ≦1である。x/(x+y)を制御することにより、不可逆容量と低抵抗の両立がはかれるLi電池が提供できる。

　本発明の負極被覆材において、負極活物質に前記被覆材を被覆する方法は負極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、ポリマーを溶媒に溶解させその溶液中に負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが、コストの観点からも好ましい。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。

　また、式（９）,式（１０）,式（１１）,式（１２）,式（１３）はそれぞれ単独重合することができ、このポリマーと式(1)のポリマーとを混合して負極活物質を被覆することもできる。

　＜セパレータ＞　
　上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
＜電解質＞
　本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。

　なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。

　また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。

　固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

　さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ－ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
＜電池システム＞
　本願で見出された負極活物質を用いたLi電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。

　以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
＜モノマーおよびポリマーの合成方法＞
　本実施例では、式（１４）と式（１５）のモノマーを発明の詳細な説明の＜被覆材＞の項で示した反応スキームに従い合成した。また、そのモノマーを用いてポリマーを合成した。なお、式（１４）と式（１５）は、それぞれ式（８）、式（６）に対応したモノマー構造である

　ポリマーの合成は、反応容器にモノマーと反応溶媒としてテトラヒドロフランを加えた。さらに、その溶液に重合開始剤としてAIBNを加えた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し4wt %になるように加えた。その後、反応溶液を60℃、3 h加熱することでポリマー式（８）、式（６）を合成した。
＜正極の作製方法＞
　正極活物質（LiCoO₂）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを85:7.5:7.5重量％の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、200ｇ／ｍ² であった。その後、プレスして正極を作製した。
＜負極活物質の被覆方法＞
　水に所定量の被覆ポリマーを混合する。その後、その溶液に負極活物質を加えて撹拌する。20 分間撹拌後、スラリー状になった負極活物質を取り出し、100℃に加熱した乾燥機にいれて水を除去する。その後、120℃に加熱した真空乾燥機で乾燥したあと篩でふるうことで、被覆した負極活物資物質を得た。なお、被覆ポリマーは負極活物質に対し0.5 wt%になるようにした。また、負極活物質にはグラファイトを用いた。
＜負極の作製方法＞
　グラファイトにポリフッ化ビニリデンを95:5の重量％の比率で混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ10 μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が1.5 g / cm³になるようにプレスして負極を作製した。
＜負極単極の評価方法＞
　作製した負極を、直径15 mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。評価セルは、負極と対極としてLi金属を用い、負極とLi金属の間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。評価セルの充電は、予め設定した下限電圧まで電流密度0.72 mA /cm²で充電した。放電は、予め設定した上限電圧まで、電流密度0.72 mA / cm²で放電した。下限電圧は0.01 V、上限電圧は1.5 Vであった。不可逆容量は、充電容量と放電容量の差分から求めた。
＜直流抵抗の評価方法＞
　正極および負極を直径15 mmの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極および負極間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度0.72 mA /cm²で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度0.72 mA / cm²で放電した。上限電圧は4.2 V、下限電圧は3.0 Vであった。1サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。その後、初期容量の50%まで充電して直流抵抗を測定した。
（実施例1）
　式（１４）のモノマーを用いてポリマーを合成した。また合成したポリマーを用いて負極活物質を被覆した。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は32 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は10.6 Ωであった。
（実施例2）
　式（１５）のモノマーを用いてポリマーを合成した。また合成したポリマーを用いて負極活物質を被覆した。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は33 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は9.9 Ωであった。
（実施例3）
　式（１４）のモノマー(x)と式（１１）のモノマー(y)を共重合させてポリマーを合成した。共重合組成比(x/(x+y))は0.75であった。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は28 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は10.9 Ωであった。
（実施例4）
　式（１５）のモノマーと式（１１）のモノマー(y)を共重合させてポリマーを合成した。共重合組成比 (x/(x+y)) は0.75であった。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は30 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は10.2 Ωであった。
(実施例5)
　式（１４）のモノマー(x)と式（１１）のモノマー(y)を共重合させてポリマーを合成した。共重合組成比 (x/(x+y)) は0.50であった。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は26 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は11.0 Ωであった。
(実施例6)
　式（１５）のモノマー(x)と式（１１）のモノマー(y)を共重合させてポリマーを合成した。共重合組成比 (x/(x+y)) は0.50であった。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は24 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は11.3 Ωであった。
(比較例1)
　実施例1において、被覆材を用いないこと以外は実施例1と同様に評価した。その結果、不可逆容量は36 mAhg^-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は12.1 Ωであった。

　式（１４）の単独ポリマー結果を示す実施例１から、式（１４）の単独ポリマーは、直流抵抗が低く、出力の高い二次電池を製造することができることがわかる。これに対して、式（１４）と式（１１）との共重合体を評価した実施例３、５では、実施例１よりも直流抵抗は劣るものの、不可逆容量が低いことが分かる。これは、式（１１）との共重合とすることで、負極活物質との親和性を上げ、SEIの生成を防ぐ効果が高いことによるのもであると考えられる。

Claims

　（式1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。

　式(1)のR₃、R₄、R₅は、炭素数１～１０の炭化水素基または、Hである。R₁とR₂は、少なくとも1つ以上の電子吸引性の官能基を有する。nは構造単位の繰り返し数である。
　請求項１において、
　前記電子吸引性の官能基は、ハロゲンを含む官能基であり、前記ハロゲンは、F，Cl，Br，I，Atのいずれか少なくとも一種であるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。
　請求項２において、前記電子吸引性の官能基は、F，CFH₂，CF₂H，CF₃の少なくともいずれか一種であるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。
　請求項２において、前記リチウムイオン二次電池用負極被覆材は、式（５）,式（６）,式（７）,式（８）の少なくともいずれか一種であるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。

　式（５）,式（６）,式（７）,式（８）のnは構造単位の繰り返し数である。
　請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
　前記リチウムイオン二次電池用負極被覆材は、化学式（１）で表されるポリマーの構造単位に相当する第一のモノマーと、
　式（９）,式（１０）,式（１１）,式（１２）,式（１３）に示す第２のモノマーのうちの少なくとも１種と、
　を共重合させた共重合体であるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。
　請求項５において、
　前記共重合体の前記第一のモノマーと前記第二のモノマーとの共重合比率は、前記第一のモノマーの比率をx、前記第二のモノマーの比率をyとした場合、x/(x+y)は0<x/(x+y) ≦1の範囲であるリチウムイオン二次電池用負極被覆材。
　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質を有し、前記負極活物質は、被覆材により被覆されており、
　前記被覆材は請求項１ないし請求項６のいずれかに記載された被覆材であるリチウムイオン二次電池。
　請求項７において、
　前記負極活物質に対する前記被覆材の被覆量は、0.01 wt%以上10 wt%以下であるリチウムイオン二次電池。
　式（２）を溶媒に溶かし、式（２）溶液を作製する工程と、
　前記式（２）溶液に式（３）を加え、加熱により式（２）と式（３）とを反応させる工程と、
　前記溶媒を留去して式（４）を得る工程と、
　前記式（４）を重合させて式（１）を製造する請求項１に記載された式（1）で表わされるリチウムイオン二次電池用負極被覆材の製造方法。

　式(1)のR₃、R₄、R₅は、Hである。R₁とR₂は、少なくとも1つ以上の電子吸引性の官能基を有する。nは構造単位の繰り返し数である。