JP2016508164A - 導電性金属組成物 - Google Patents

Abstract

１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、および３〜１：１のアスペクト比を有する銀粒子４０〜８８重量％と、５０，０００〜５００，０００の重量平均モル質量を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂２〜２０重量％と、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂のための溶剤１０〜５８重量％とを含む導電性金属組成物。

Description

本発明は、導電性金属組成物に関する。

中国特許第１０２２７７１０９号明細書は、光焼結によって硬化（光硬化）され得る導電性銀ペーストを開示する。銀ペーストは、フレーク状銀粉末と、有機樹脂（ポリアクリル酸樹脂またはエポキシ樹脂）と、溶剤と、硬化促進剤としてイミダゾール誘導体とを含む。

本発明は、１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、および３〜１：１のアスペクト比を有する銀粒子４０〜８８重量％（ｗｅｉｇｈｔ−％）と、５０，０００〜５００，０００の重量平均モル質量を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂２〜２０重量％と、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂のための溶剤１０〜５８重量％とを含有する導電性金属組成物に関する。

説明および特許請求の範囲において用語「平均粒度」が使用される。それは、レーザー光の散乱によって定量された平均一次粒子粒度（平均粒径、ｄ５０）を意味するものとする。レーザー光の散乱の測定は粒度分析装置、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００装置を使用して行なうことができる。

説明および特許請求の範囲において用語「アスペクト比」は、本発明の導電性金属組成物に含有された銀粒子の形状に関して使用される。それは銀粒子の最大寸法の最小寸法に対する比を意味し、それは、電子顕微鏡法と、統計学的に有意味な数の単一銀粒子の寸法を測定することによる電子顕微鏡画像の評価とによって定量される。

説明および特許請求の範囲において用語「重量平均モル質量」が使用される。それは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、固定相としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、液相としてテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準）によって定量された重量平均モル質量を意味するものとする。

本発明の導電性金属組成物に関して、基材上にそれから適用されて光焼結によって硬化される導電性金属化部分の低い抵抗率および良い接着性の点から改良された導電性金属組成物を本出願人は見出した。前記低い抵抗率は例えば、わずか６〜１５μΩ・ｃｍの範囲であり得る。

本発明の導電性金属組成物は、全導電性金属組成物に基づいて銀粒子４０〜８８重量％、または実施形態において６５〜８０重量％を含有する。銀粒子はコートされなくてもよく、または界面活性剤で少なくとも部分的にコートされてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸およびそれらの塩、例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選択されてもよいが、それらに限定されない。

銀粒子は、１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有する。

銀粒子は、３〜１：１、または実施形態において２〜１：１の範囲のアスペクト比を示す。前記アスペクト比は、銀粒子が、例えば、針状銀粒子（銀針状体）または銀フレーク（銀プレートリット）のような不規則な銀粒子とは対照的に真の球状または本質的に球状の形状を有することを示す。電子顕微鏡下で見た時に単一銀粒子はボール状またはほぼボール状の形状を有し、すなわち、それらは完全に丸いかまたはほぼ丸く、楕円形であってもよく、またはそれらは卵形の形状を有してもよい。銀粒子の表面は均一であってもよく、それは滑らかな曲率半径を有してもよい。

１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、および３〜１：１の範囲のアスペクト比を有する銀粒子が市販されている。このような市販の銀粒子の例は、ＦＥＲＲＯからの製品Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ ＃７０００−３５である。

本発明の導電性金属組成物は、バインダーとしてポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂２〜２０重量％または、実施形態において、５〜１５重量％を含有する。２〜２０重量％は、全導電性金属組成物に基づいてのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の固形分を意味する。

ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂は、５０，０００〜５００，０００または、実施形態において、５０，０００〜２００，０００の重量平均モル質量を有する。重量平均モル質が５０，０００未満である場合、導電性金属組成物の粘度は非常に低く、その適用および塗布挙動が損なわれる場合がある。それが５００，０００を超える場合、適用され硬化された導電性金属組成物の電導率が損なわれる場合があり、導電性金属組成物の粘度が非常に高くなる場合がある。

５０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均モル質量を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂は市販されている。このような市販のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂の例はＡｓｈｌａｎｄ製の製品Ａｑｕａｚｏｌ（登録商標）である。

本発明の導電性金属組成物は、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂のための溶剤１０〜５８重量％、または、実施形態において、１０〜４０重量％を含有する。溶剤は水、水と１つまたは複数の有機溶剤との混合物、単一有機溶剤または２つ以上の有機溶剤の混合物であってもよく、それはポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂を溶解すると共に光焼結によって硬化される前および／または間に本発明の導電性金属組成物から適用された金属化部分から蒸発し得る。適した有機溶剤の例には、ｎ−ペンタン、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびヘキシレングリコールのようなジオール、エタノール、メタノール、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。

本発明の導電性金属組成物は少なくとも１つの添加剤を含有してもしなくてもよい。したがって、少なくとも１つの添加剤の比率は、全導電性金属組成物に基づいて、例えば、０〜２重量％の範囲であってもよい。可能性がある添加剤の例には、脱泡剤、均染剤およびレオロジー制御剤が含まれる。

実施形態において、本発明の導電性金属組成物は、１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、および３〜１：１のアスペクト比を有する銀粒子４０〜８８重量％と、５０．０００〜５００．０００の重量平均モル質量を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂２〜２０重量％と、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂のための溶剤１０〜５８重量％と、少なくとも１つの添加剤０〜２重量％とからなり、重量％の合計が１００重量％になる。

本発明の導電性金属組成物は粘性組成物であり、それは銀粒子をポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂、溶媒および任意選択の１つまたは複数の添加剤と機械的に混合することによって調製されてもよい。実施形態において、それは、銀粒子を溶媒中のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂の溶液と機械的に混合することによって調製されてもよい。実施形態において、製造法の動力混合、従来のロール練りに等しい分散技術を使用してもよく、ロール練りまたは他の混合技術を使用することもできる。可能な１つまたは複数の添加剤を混合プロセスの様々な段階において、例えば、混合プロセスの前および／または間に添加してもよい。

本発明の導電性金属組成物を基材上の導電性金属化部分の製造において使用してもよい。実施形態において、導電性金属化部分は導電性トラックとして作用し得る。別の実施形態においてそれはコレクタ電極として作用し得る。

したがって、本発明はまた、このような製造プロセスおよび前記製造プロセスによって製造された導電性金属化部分を設けられた基材に関する。前記製造プロセスは、
（１）基材を提供する工程と、
（２）本発明の導電性金属組成物を基材上に適用する工程と、
（３）工程（２）において適用された導電性金属組成物を光焼結に付して、導電性金属化部分を形成する工程と
を包含する。

本発明の方法の工程（１）において基材が提供される。基材は、１つまたは２つ以上の材料からなってもよい。本明細書において使用される用語「材料」はこれに関連して、基材がそれからなる１つまたは複数の塊状材料を主に指す。しかしながら、基材が２つ以上の材料からなる場合、用語「材料」は、層として存在している材料を除外すると誤解されるべきでない。むしろ、２つ以上の材料からなる基材には、一切の薄い層を有さない２つ以上の塊状材料からなる基材ならびに１つまたは２つ以上の薄い層を提供された１つまたは２つ以上の塊状材料からなる基材が含まれる。前記層の例には、誘電体（電気絶縁）層および活性層がある。

誘電体層の例には、二酸化シリコン、ジルコニアベースの材料、アルミナ、窒化シリコン、窒化アルミニウムおよび酸化ハフニウムのような無機誘電体材料の層、および有機誘電体材料、例えばＰＴＦＥのようなフッ素化ポリマー、ポリエステルおよびポリイミドの層が含まれる。

用語「活性層」が説明および特許請求の範囲において使用される。それは光活性層、発光層、半導電層および非金属導電層などの群から選択される層を意味するものとする。実施形態において、それは、光活性層、発光層、半導電層および非金属導電層からなる群から選択される層を意味するものとする。

本開示のために、本明細書において使用される用語「光活性」は、輻射エネルギー（例えば、光）を電気エネルギーに変換する特性を指すものとする。

光活性層の例には、二セレン化銅インジウムガリウム、テルル化カドミウム、硫化カドミウム、硫化銅亜鉛スズ、非晶質シリコン、有機光活性化合物または色素増感光活性組成物のような材料をベースとするかまたは含有する層が含まれる。

発光層の例には、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムまたはポリフルオレン（誘導体）のような材料をベースとするかまたは含有する層が含まれる。

半導電層の例には、二セレン化銅インジウムガリウム、テルル化カドミウム、硫化カドミウム、硫化銅亜鉛スズ、非晶質シリコンまたは有機半導性化合物のような材料をベースとするかまたは含有する層が含まれる。

非金属導電層の例には、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネート）、ポリチオフェンまたはポリジアセチレンのような有機導電材料をベースとするかまたは含有する層、またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープト酸化亜鉛、フッ素ドープト酸化スズ、グラフェンまたはカーボンナノチューブのような透明な導電材料をベースとするかまたは含有する層が含まれる。

実施形態において、基材は温度感受性基材である。これは、基材がそれからなる材料または材料のうちの１つもしくは複数が温度感受性であることを意味する。不確かさを避けるために、これには、基材が前述の層の少なくとも１つを備え、そこで層または１つの層、複数の層もしくは全ての層が温度感受性である場合を含める。

「耐熱性」とは対照的に用語「温度感受性」は、基材、基材材料（＝基材がそれらからなる塊状材料または塊状材料のうちの１つ）または基材の層および熱に暴露される時のその性質に関して本明細書において使用される。それ故、「温度感受性」は、＞１３０℃の高い物体ピーク温度に耐えないかまたは、換言すれば、＞１３０℃の高い物体ピーク温度において望ましくない化学的および／または物理的変化を受ける基材、基材材料または基材の層に関して使用される。このような望ましくない変化の現象の例には、劣化、分解、化学変換、酸化、相転移、溶融、構造の変化、歪みおよびそれらの組み合わせなどがある。従来のポリマー樹脂バインダーまたはガラスバインダーを含有する金属ペーストから適用される金属化部分の製造において典型的に使用されるように例えば従来の乾燥または焼成プロセスの間に＞１３０℃の物体ピーク温度が生じる。

したがって、用語「耐熱性」は＞１３０℃の物体ピーク温度に耐える基材、基材材料または基材の層に対して本明細書において使用される。

基材材料の例の第１の群は有機ポリマーを包含する。有機ポリマーは温度感受性であってもよい。適した有機ポリマー材料の例には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）およびポリイミドが含まれる。

基材材料の例の第２の群は有機ポリマー以外の材料、特に、無機非金属材料および金属を包含する。無機非金属材料および金属は典型的に耐熱性である。無機非金属材料の例には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、炭化シリコンのような無機半導体、およびガラス、石英、ジルコニアベースの材料、アルミナ、窒化シリコンおよび窒化アルミニウムのような無機誘電体材料が含まれる。金属の例にはアルミニウム、銅および鋼が含まれる。

基材は様々な形態をとってもよく、それらの例には、フィルムの形態、箔の形態、シートの形態、パネルの形態およびウエハーの形態が含まれる。

本発明の方法の工程（２）において導電性金属組成物が基材上に適用される。基材が前述の層の少なくとも１つを設けられる場合、導電性金属組成物がこのような層上に適用されてもよい。導電性金属組成物は例えば、０．１〜１００μｍの乾燥フィルム厚さに適用されてもよい。導電性金属組成物の適用方法は、印刷、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ノズル／押出印刷、エアロゾルジェット印刷であってもよく、またはそれはペンによる書き込みであってもよい。多様な適用方法によって導電性金属組成物を適用して、基材の全表面または１つの部分だけまたは複数の部分を被覆することができる。例えば、導電性金属組成物をパターンで適用することが可能であり、そこでパターンは、点または例えば１０または２０μｍしかない乾燥線幅を有する細い線のような微細構造を含んでもよい。

導電性金属組成物は、基材上へのその適用後に、工程（３）を実施する前に追加の工程段階において乾燥されてもよく、またはそれは、直接に（すなわち意図的な遅れなしにそして特別設計の乾燥工程を経ずに）光焼結工程（３）に供付されてもよい。このような追加の乾燥工程は典型的に、５０〜≦１３０℃の範囲の低い物体ピーク温度においての軽い乾燥条件を意味する。

前記任意選択の乾燥に関連して本明細書において使用される用語「物体ピーク温度」は、基材上に本発明の導電性金属組成物から適用された導電性金属化部分の乾燥中に達した基材ピーク温度を意味する。

前記任意選択の乾燥の主要な目標は、溶剤の除去である。しかしながら、それはまた、金属化母材の高密度化を促進してもよい。任意選択の乾燥は例えば、１〜６０分間にわたって５０〜≦１３０℃、または実施形態において８０〜≦１３０℃の範囲の物体ピーク温度において行なわれてもよい。当業者は、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂および工程（１）において提供される基材の熱安定性および本発明の導電性金属組成物に含有される溶剤のタイプを考慮して物体ピーク温度を選択する。

任意選択の乾燥を例えばベルト式、回転式または固定乾燥機、または箱形炉を使用して行なうことができる。熱は対流によっておよび／またはＩＲ（赤外線）放射線を利用して適用されてもよい。乾燥はエアブローイングによって補助されてもよい。

代わりに、任意選択の乾燥は全体的にみて基材の温度よりも高い金属化部分の局部温度をもたらす方法を使用して行なわれてもよく、すなわちこのような場合、基材の物体ピーク温度は、乾燥中に、室温しかなくてもよい。このような乾燥方法の例には、光加熱（高強度の光の吸収による加熱）、マイクロ波加熱および誘導加熱が含まれる。

本発明の方法の工程（３）において、工程（２）において適用され前述の追加の乾燥工程において任意選択により乾燥された導電性金属組成物を光焼結に付して、導電性金属化部分を形成する。

光硬化と称されてもよい光焼結は、光すなわちより正確には、高強度の光を使用して高温焼結を提供する。光は、例えば、２４０〜１０００ｎｍの範囲の波長を有する。典型的に、フラッシュランプを使用して光源を提供し、高出力の短いオン時間および数ヘルツ〜数十ヘルツの範囲のデューティサイクルで運転する。それぞれ個々のフラッシュライトパルスは例えば、１００〜２０００マイクロ秒の範囲の時間および例えば、３０〜２０００ジュールの範囲の強度を有してもよい。フラッシュライトパルス時間は、例えば、５マイクロ秒刻みで調整可能である。それぞれ個々のフラッシュライトパルス量は、例えば、４〜１５ジュール／ｃｍ²の範囲であってもよい。

光焼結工程（３）全体は短時間であり、それは、ごく少数のフラッシュライトパルス、例えば、５つまでのフラッシュライトパルス、または、実施形態において、１つまたは２つのフラッシュライトパルスを要する。本発明の導電性金属組成物は、公知の先行技術の導電性金属組成物と異なり、光焼結工程（３）を例えば、≦１秒、例えば０．１〜１秒、または、実施形態において、≦０．１５秒、例えば０．１〜０．１５秒の非常に短い時間で実施することを可能にすることが見出された。すなわち、最初のフラッシュライトパルスから始まり最後のフラッシュライトパルスで終わる光焼結工程（３）全体が、例えば、≦１秒、例えば０．１〜１秒、または、実施形態において、≦０．１５秒、例えば０．１〜０．１５秒の短さであり得る。

本発明の方法の工程（３）の終結後に得られた金属化基材が電子デバイス、例えば、印刷された電子デバイスに相当する場合がある。しかしながら、それは電子デバイスの製造において一部分だけまたは中間物を形成することも可能である。前記電子デバイスの例には、ＲＦＩＤ（高周波識別）デバイス、ＰＶ（光電池）またはＯＰＶ（有機光電池）デバイス、特に太陽電池、発光デバイス、例えば、ディスプレイ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、スマートパッケージングデバイス、およびタッチスクリーンデバイスが含まれる。金属化基材が前記一部分だけまたは中間物を形成する場合、それはさらに加工される。前記さらなる加工の一例は、金属化基材を封入してそれを環境的な影響から保護することであってもよい。前記さらなる加工の別の例は、金属化部分に前述の誘電体または活性層の１つまたは複数を提供することであってもよく、そこで活性層の場合、金属化部分と活性層との間に直接または間接の電気的接触が形成される。前記さらなる加工のさらに別の例は、後でシード金属化部分として作用する金属化部分の電気めっきまたは光誘起電気めっきである。

Claims (15)

1. １０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、および３〜１：１のアスペクト比を有する銀粒子４０〜８８重量％と、５０，０００〜５００，０００の重量平均モル質量を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂２〜２０重量％と、前記ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂のための溶剤１０〜５８重量％とを含む導電性金属組成物。
2. 前記銀粒子が前記組成物の６５〜８０重量％である、請求項１に記載の導電性金属組成物。
3. 前記銀粒子が１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有する、請求項１または２に記載の導電性金属組成物。
4. 前記ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂が前記組成物の５〜１５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性金属組成物。
5. 前記ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂が５０，０００〜２００，０００の重量平均モル質量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性金属組成物。
6. 前記溶剤が前記組成物の１０〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性金属組成物。
7. 前記溶剤が、水、水と１つまたは複数の有機溶剤との混合物、単一有機溶剤および２つ以上の有機溶剤の混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性金属組成物。
8. １つまたは複数の添加剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性金属組成物。
9. １０〜１００ｎｍの範囲の平均粒度を有し、および３〜１：１のアスペクト比を有する銀粒子４０〜８８重量％と、５０．０００〜５００．０００の重量平均モル質量を有するポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂２〜２０重量％と、前記ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）樹脂のための溶剤１０〜５８重量％と、少なくとも１つの添加剤０〜２重量％とからなる請求項１に記載の導電性金属組成物であって、重量％の合計が１００重量％になる、導電性金属組成物。
10. （１）基材を提供する工程と、
    （２）請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性金属組成物を前記基材上に適用する工程と、
    （３）工程（２）において適用された前記導電性金属組成物を光焼結に付して、導電性金属化部分を前記基材上に形成する工程と
    を含む、基材上の導電性金属化部分の製造方法。
11. 前記基材が１つまたは２つ以上の材料を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記基材が温度感受性基材である、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記導電性金属組成物が印刷またはペンによる書き込みによって適用される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記適用された導電性金属組成物が、工程（３）を実施する前に乾燥される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程（３）が≦１秒の範囲内で実施される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。