JP2016505668A - 液体光学接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、複数の重合性基を有する第１のオリゴマー、アルキレンオキシド繰り返し単位及び末端重合性基を含む第２の成分、溶媒モノマー成分、並びに光開始剤を含む硬化性組成物を記載する。この硬化性組成物は、光学的用途において接着剤として使用され得る。【選択図】なし

Description

本開示は、光学的に透明な接着剤及びその接着剤を含む積層体に関する。

光学的に透明な接着剤は、光学ディスプレイにおいて広く適用されている。そのような適用には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のモジュールへの偏光子の接合、及びモバイルハンドヘルド（ＭＨＨ）デバイス等におけるガラスレンズへの様々な光学フィルムの付着が含まれる。

様々な光学的に透明な液体接着剤が記載されているが、本業界は、改善された接着力を有する組成物に利点を見出すであろう。

ａ）
（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び重合性基を有するモノマー単位を含む第１のオリゴマーと、ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む第２の成分と、ｃ）希釈剤モノマー成分とを含む、硬化性接着剤組成物。第１のオリゴマーの重合性基は、典型的には、ペンダント（メタ）アクリレート基又は末端アリールケトン光開始剤基（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｇｒｏｕｐ）等のフリーラジカル性光重合性基である。

少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、第１の基材の主表面と接触している本明細書に記載の硬化性接着剤と、を含む光学的に透明な積層体も記載される。

硬化性接着剤組成物を作製する方法も記載され、この方法は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び重合性基を有するモノマー単位を含む第１のオリゴマーを提供する工程と、第１のオリゴマーと、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む第２の成分と、希釈剤モノマー成分と、を合わせる工程と、を含む。

本明細書で使用されるとき、
「雲り点」とは、硬化した接着剤が特定の温度及び湿度で条件付けた後に連続した接着剤相及び分散した水相を形成する温度を指し、分散した相は、光の波長よりも大きく、故に接着剤を「白色」又は濁ったように見せる。

「アルキル」とは、例えば、１〜約３２個のメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等を有する、直鎖状又は分枝状環式又は非環式飽和一価炭化水素を意味する。

「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素ラジカルを意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等である。

「ヘテロアルキル」は、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方と共に、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基の両方を含む。別途示されない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」のサブセットである。本明細書で使用されるとき、「ヘテロアルキル」の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。別途記述されない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価、即ち、一価ヘテロアルキル又は多価ヘテロアルキレンであり得る。

「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、飽和、不飽和、芳香族であり得る任意の縮合環を含有してもよい。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基の幾つかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別途記述されない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価又は多価、即ち、一価アリール又は多価アリーレンであり得る。

「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を包み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１個以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途示されない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるとき、そのようなヘテロヒドロカルビルの幾つかの例には、上記で「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

「アクリロイル」は、エステル及びアミドの両方を含む。

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含み、即ち、エステル及びアミドの両方を含む。

「オリゴマー」とは、分子量によって示されるとき、ポリマーと比較して、比較的少ない数のモノマー繰り返し単位を有する分子を指す。

硬化性接着剤組成物は、第１のオリゴマーを含む。第１のオリゴマーは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー、及びペンダント（メタ）アクリレート基又は末端（例えば、アリールケトン）光開始剤基等の重合性基を有するモノマー単位を含む。

硬化性接着剤組成物は、第２の成分を更に含む。第２の成分の包含は、接着特性を強化し得る。硬化性接着剤組成物は、（以下の実施例に記載の試験方法に従って測定されるときに）少なくとも８０、８５、９０、又は９５Ｎ／ｃｍ^２の引っ張り接着力（ｐｌｕｃｋ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を提供し得る。幾つかの実施形態において、引っ張り接着力は、少なくとも１００、１１０、又は１２０Ｎ／ｃｍ^２である。更に他の実施形態において、引っ張り接着力は、少なくとも１３０、１４０、１５０、又は１６０Ｎ／ｃｍ^２である。引っ張り接着力は、少なくとも最大２００Ｎ／ｃｍ^２にまで及び得る。

第１のオリゴマー、第２の成分、及び希釈剤モノマーは、（その他の任意の成分と一緒になって）２５℃で液体になる光学的に透明な均一混合物を形成する。第１のオリゴマー、第２の成分、及び希釈剤は各々、典型的には、２５℃で液体である。第１のオリゴマーは、それが希釈剤モノマー単独又は希釈剤モノマーと第２の成分の組み合わせによって溶解される溶質オリゴマーと見なされ得る。

第２の成分は、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位を含む。エチレンオキシド繰り返し単位は、親水性基と見なされ得、故に硬化性接着剤組成物の親水性含量に寄与し得る。しかしながら、アルキレン基の鎖長が増加するにつれて、アルキレンオキシドの親水性が減少し、疎水性が増加する。幾つかの実施形態において、第２の成分の繰り返し単位は、Ｃ_３アルキレンオキシド繰り返し単位を含むか、又はそれからなる。第２の成分は、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０重量％のＣ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＧ）を含み得る。第２の成分又は接着剤組成物中のＣ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドの濃度は、ＮＭＲ等の既知の定量的技法で決定され得る。

第２の成分は、（例えば、Ｃ_３）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位と重合性末端基の間に二価連結基を更に含む。第２の成分は、典型的には、１、２、又は３つの重合性末端基、例えば、（メタ）アクリレート基を含む。第２の成分が（メタ）アクリレート末端基を含むとき、これは、（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーと見なされ得る。二価連結基は、例えば、ウレタン結合の場合、−ＮＨ、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含み得る。そのような実施形態において、第２の成分は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーと見なされ得る。

第２の成分の分子量（Ｍｎ）は、典型的には、少なくとも１５００又は２０００ｇ／モルであり、典型的には、５０Ｋ、４０Ｋ、３０Ｋ、２５Ｋ、又は２０Ｋ以下である。幾つかの実施形態において、第２の成分の分子量（Ｍｎ）は、１５Ｋ、１４Ｋ、１３Ｋ、１２Ｋ、又は１０Ｋ以下である。幾つかの実施形態において、第２の成分の分子量（Ｍｎ）は、９Ｋ、８Ｋ、７Ｋ、６Ｋ、又は５Ｋ以下である。

第２の成分として用いられる物質の１つのクラスは、「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６５」及び「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６６」の商品名でＪａｐａｎ Ｕ−ＰｉＣＡ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．から入手可能なポリプロピレングリコールウレタン（メタ）アクリレートである。「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６５Ａ」が１８００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有すると供給業者によって報告されている一方で、「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６６Ａ」は、３６００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有すると報告されている。「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６６Ａ」の分子量は、核磁気共鳴分析を用いて確認された。

第２の成分の分子量が高すぎる場合、硬化性接着剤の粘度も増加する。更に、所望の引っ張り接着力の増加が達成されない場合がある。例えば、１８，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有すると供給業者によって報告された「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６７Ａ」を実施例３において「Ｕ−ＰｉＣＡ ８９６６Ａ」に置き換えたとき、引っ張り接着力の増加は見られなかった。

そのようなメタクリレート物質は、以下の一般構造を有すると供給業者によって報告されており、

式中、ｎは、プロピレンオキシド繰り返し単位の数であり、ｍは、プロピレンオキシド繰り返し単位及びウレタン結合を含む繰り返し単位の数である。メタクリレートの代わりにアクリレート末端基を有するそのような物質も入手可能である。

第２の成分は、一般に、第一に（例えば、ポリプロピレン）ポリアルキレンオキシドジオールをジイソシアネートと反応させ、その後、そのジイソシアネート末端基をヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート化合物と反応させて、末端（メタ）アクリレート基を形成することによって調製され得る。

様々な脂肪族及び芳香族ジイソシアネート出発物質が入手可能である。芳香族ジイソシアネートには、２，４−トルレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、及び１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が含まれる。脂肪族ジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）；脂環式イソシアネート、例えば、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；前述のジイソシアネートのカルボジイミド修飾ジイソシアネート；又はそのイソシアヌレート修飾ジイソシアネートが含まれる。

幾つかの実施形態において、第２の成分は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の（例えば、環式）脂肪族ジイソシアネートの残基を含む。そのようなイソシアネートが利用されるとき、第２の重合性物質の二価連結基は、以下の構造を含み、

式中、Ｒ５は、独立して、水素又はメチルであり、ｎは、１である。幾つかの実施形態において、各Ｒ５は、メチルである。

他のポリアルキレンオキシド成分及びジイソシアネート出発物質が利用されるとき、第２のオリゴマーは、以下の一般式を有し得、

式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンであり、
各ｍについて、Ｒ４は、独立して、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドであり、
ｍは、５〜１００の範囲であり、
Ｒ３は、独立して、前述のジイソシアネートの残基である。

いくつかにおいて、Ｒ２は、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンであり、より典型的には、Ｃ_２である。Ｒ４は、好ましくは、Ｃ_３アルキレンオキシドである。幾つかの実施形態において、ｍは、少なくとも１０、１５、又は２０である。幾つかの実施形態において、ｍは、７５又は５０以下である。

第１のオリゴマーは、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。（メタ）アクリレートエステルは、脂肪族、脂環式、又は芳香族のアルキル基を含み得る。有用なアルキルアクリレート（即ち、アクリル酸アルキルエステルモノマー）には、非三級アルキルアルコールの直鎖状又は分枝状一官能性アクリレート又はメタクリレートが含まれる。

有用なモノマーには、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタ（アクリレート）、ベンジルメタ（アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、及び２−メチルブチル（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、（メタ）アクリレートのアルカノール部分の平均炭素数は、１０〜１４である。

第１のオリゴマーは、典型的には、＜２０℃、又は＜１０℃、又は＜０℃のＴ_ｇを有する。様々なモノマーの特定の組み合わせに有用なポリマー間Ｔ_ｇの予測因子は、Ｆｏｘ等式：１／Ｔ_ｇ＝ΣＷｉ／Ｔ_ｇｉの適用によって算出され得る。この等式において、Ｔ_ｇは、混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは、混合物中の成分ｉの重量分率であり、Ｔ_ｇｉは、成分ｉのガラス転移温度であり、全てのガラス転移温度は、Ｋｅｌｖｉｎ（Ｋ）で表される。オリゴマーが＜２０℃のＴ_ｇを有するために、低Ｔ_ｇモノマーを含むことが好都合である。

本明細書で使用されるとき、「低Ｔ_ｇモノマー」という用語は、ホモ重合されると、＜２０℃のＴ_ｇを有する（メタ）アクリロイルポリマーを生成するモノマーを指す。低Ｔ_ｇモノマーのオリゴマーへの組み込みは、Ｆｏｘ等式を用いて計算されるとき、結果として生じるオリゴマーのガラス転移温度を＜２０℃に低下させるのに十分である。あるいは、ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の使用を含む様々な既知の方法で測定され得る。

好適な低Ｔ_ｇモノマーは、１つのエチレン性不飽和基、及び（Ｆｏｘ等式によって推定されるとき）２０℃未満、又は１０℃未満のガラス転移温度を有し、好適なものとして、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートが含まれる。幾つかの実施形態において、イソオクチルアクリレート及びトリデシルアクリレートが好ましくあり得る。

幾つかの実施形態において、（メタ）アクリレートエステルは、Ｃ_４〜Ｃ_３２の平均炭素数を有するアルカノール由来である。典型的には、アルカノールは、Ｃ_１８、又はＣ_１６、又はＣ_１４以下の平均炭素数を有する。幾つかの実施形態において、アルカノールは、少なくともＣ_６又はＣ_８の平均炭素数を有し、幾つかの実施形態において、少なくともＣ_１０の平均炭素数を有する。平均炭素数は、各（メタ）アクリレートエステルモノマーの重量パーセントに基づいて計算され得る。

第１のオリゴマーは、典型的には、５０重量部（即ち、重量％）を超える（例えば、低Ｔｇ）（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。幾つかの実施形態において、第１のオリゴマーは、少なくとも５５、６０、６５、又は７０重量部の（例えば、低Ｔｇ）（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。幾つかの実施形態において、第１のオリゴマーは、少なくとも７５、８０、８５、又は９０重量部の（例えば、低Ｔｇ）（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を含む。

第１のオリゴマーは、親水性ヒドロキシル官能性モノマーを更に含む。親水性ヒドロキシル官能性モノマー化合物は、典型的には、４００未満のヒドロキシル当量を有する。ヒドロキシル当量分子量は、モノマー化合物中のヒドロキシル基の数で除したモノマー化合物の分子量として定義される。

ヒドロキシル官能性モノマーは、以下の一般式を有し、

式中、
Ｒ^５は、アルキレン、アリーレン、及びこれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンを含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^４は、−Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｘ^１は、−ＮＲ^４−又は−Ｏ−である。

この種の有用なモノマーには、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシプロピルアクリルアミドが含まれる。

ヒドロキシル官能性モノマーは、一般に、第１のオリゴマーの全モノマー単位１００重量部に基づいて、少なくとも２、３、４、又は５重量部の量で用いられる。ヒドロキシル官能性モノマーは、典型的には、第１のオリゴマーの全モノマー単位１００重量部に基づいて、４９重量部以下の量で用いられる。幾つかの実施形態において、第１のオリゴマーは、４５、又は４０、又は３５、又は３０、又は２５個以下のヒドロキシル官能性モノマー単位を含む。

第１のオリゴマー又は硬化性接着剤組成物は、任意に、ヒドロキシル官能性モノマー以外に親水性極性モノマーを更に含む。親水性モノマーは、典型的には、約７０を超えるか、又は約５００を超えるか、又は更に高い平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。好適な親水性モノマー化合物には、ポリ（エチレンオキシド）セグメント、ヒドロキシル官能基、又はこれらの組み合わせが含まれる。オリゴマー、第２の成分、及び希釈剤モノマーにおけるポリ（エチレンオキシド）及びヒドロキシル官能基の組み合わせは、好ましくは、結果として生じる接着剤組成物が親水性であるように十分に高い。「親水性」とは、硬化した接着剤組成物が（雲り点）相分離することなく少なくとも２５重量％の水を取り入れることができることを意味する。

好適な親水性モノマー化合物は、少なくとも１０、少なくとも２０、又は更には少なくとも３０個のエチレンオキシド単位を含むポリ（エチレンオキシド）セグメントを含有し得る。あるいは、好適な親水性モノマー化合物は、モノマーの炭化水素含量に基づいて、ポリ（エチレンオキシド）又はヒドロキシル官能基由来のエチレングリコール基の形態で少なくとも２５重量％の酸素を含む。

有用な親水性モノマー化合物は、それらが接着剤と混和性のままであり、かつ光学的に透明な接着剤組成物をもたらす限り、接着剤組成物と共重合性又は非共重合性であり得る。共重合性の親水性モノマー化合物には、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能な一官能性のメトキシル化ポリエチレングリコール（５５０）メタクリレートであるＣＤ５５２、又は同様にＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なビスフェノールＡ部分と各メタクリレート基との間に３０個の重合したエチレンオキシド基を有するエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートであるＳＲ９０３６が含まれる。他の例には、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｗａｒｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能なフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。

極性モノマー成分は、カルボン酸、アミド、ウレタン、又は尿素官能基を含有するアクリルモノマー等の弱極性モノマーも含み得る。一般に、接着剤中の極性モノマー含量は、約５重量部未満又は更には約３重量部未満の１つ以上の極性モノマーを含み得る。有用なカルボン酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。有用なアミドには、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ（アクリルアミド）、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドが含まれる。

ヒドロキシル官能性モノマー及び任意の極性モノマーは、オリゴマーが親水性であるような量で用いられる。「親水性」とは、オリゴマー化合物が、相分離することなく少なくとも２５重量パーセントの水を取り入れることができることを意味する。一般に、極性モノマーは、オリゴマーの全モノマー１００部に基づいて、０〜２０部の量で用いられる。一般に、極性モノマーは、存在する場合、１〜１０部、好ましくは１〜５部の量で用いられる。

第１のオリゴマー又は硬化性接着剤組成物は、以下の式を有するものを含む、シランモノマー［Ｍ^シラン］を任意に含有し、
Ａ−Ｒ^８−Ｓｉ−（Ｙ）_ｐ（Ｒ^９）_３−ｐ
式中、
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイル、好ましくは（メタ）アクリレートを含む、エチレン性不飽和重合性基であり、
Ｒ^８は、共有結合又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。

一実施形態において、Ｒ^８は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、及び−ＮＲ^１−基（並びに−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−等のこれらの組み合わせ）（式中、Ｒ^１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）からなる群から選択される１〜５個の部分を任意に主鎖に含む、アルキレン及びアリーレン並びにこれらの組み合わせを含む、約１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素架橋基である。別の実施形態において、Ｒ^８は、以下の式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｆ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１））_ｇ−のポリ（アルキレンオキシド）部分であり、式中、ｆは、少なくとも５であり、ｇは、０、好ましくは、少なくとも１であり得、ｆ：ｇのモル比は、少なくとも２：１（好ましくは、少なくとも３：１）であり、Ｒ^１は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

好ましくは、Ｒ^８は、二価アルキレンであり、Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、及びハロを含む加水分解性基であり、Ｒ^９は、一価アルキル又はアリール基であり、ｐは、１、２、又は３、好ましくは、３である。

有用なシランモノマーには、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの混合物が含まれる。

任意のシランモノマーは、第１のオリゴマー又は硬化性接着剤組成物の全モノマー１００重量部に対して、０〜１０、好ましくは、１〜５重量部の量で用いられる。そのような任意のシランモノマーは、金属、シラン系表面、−ＯＨ基を有する表面への接合を改善するための接着促進剤として、又は硬化性組成物の自己架橋基として用いられる。

第１のオリゴマーは、重合性基を有する重合モノマー単位を更に含む。第１のオリゴマーは、典型的には、フリーラジカル性光重合性基を有する少なくとも１重量部のモノマー単位を含む。第１のオリゴマーは、典型的には、フリーラジカル性重合性基を有する１０、９、８、７、６、又は５重量部以下のモノマー単位を含む。１オリゴマー分子当たりの官能基の数は、典型的には、平均して少なくとも１、１．２５、又は１．５、典型的には、４、又は３、又は２．５以下である。

好ましい実施形態において、オリゴマーの重合性基は、ペンダント（メタ）アクリレート基又は末端アリールケトン光開始剤基である。

ペンダント（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和重合性基は、間接的な経路によってオリゴマーに提供され、それによりオリゴマーのペンダントヒドロキシル基の一部がエチレン性不飽和基を有する共反応性の求電子性化合物（「共反応性モノマー」）との反応によって更に官能化され得る。

共反応性官能基は、典型的には、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はオキサゾリニル基、オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロへキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにアクリロイルハロゲン化物、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドを含む。

共反応性モノマーは、以下の一般式を有し得、

式中、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、又はフェニル基、典型的には、水素又はメチル基であり、Ｒ^２は、エチレン性不飽和基と共反応性官能基Ａを結合し、かつ典型的には、３４、又は１８、又は１０個以下の炭素原子、任意に、酸素原子及び窒素原子を含有する一重結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル二価連結基であり、Ｒ^２が一重結合ではない場合、Ｒ^２は、典型的には、以下から選択され、

式中、Ｒ^３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むか、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であるアルキレン−オキシアルキレンであり、Ａは、フリーラジカル性重合性基を組み込むためにオリゴマーのペンダントヒドロキシル基と反応することができる共反応性官能基である。

幾つかの実施形態において、重合性基を有するモノマー単位は、ペンダントヒドロキシル基を有するオリゴマーと共反応性官能基を有する（メタ）アクリロイルとの反応によって調製されるペンダント（メタ）アクリレート基である。

ペンダントエチレン性不飽和基を組み込む代替方法であるが直接的な方法は、モノマー混合物中にポリエチレン性不飽和モノマー（エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又は１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート等）を含むことである。しかしながら、そのようなポリエチレン性不飽和モノマーの使用は、広範囲に及ぶ分岐及び／又は架橋につながり得る。幾つかの実施形態において、硬化性組成物は、ポリエチレン性不飽和モノマーも他の架橋剤も含有しない。

幾つかの実施形態において、第１のオリゴマーは、調製され、その後、ペンダント重合性（例えば、エチレン性不飽和）基で官能化される。即ち、アクリル酸エステルモノマー、ヒドロキシル官能性モノマー、及び任意の他の極性モノマーを合わせ、重合させて、ヒドロキシル官能性オリゴマーが得られる。

第１のオリゴマーは、ラジカル重合技術を用いて連鎖移動剤の存在下で開始剤とモノマーを合わせることによって調製され得る。この反応において、連鎖移動剤は、ある成長鎖上の活性部位を、後に新たな鎖を開始することができる別の分子に移動させるため、重合度が制御され得る。オリゴマーのＭ_ｗは、典型的には、少なくとも５、６、７、又は８Ｋであり、典型的には、５０Ｋ以下である。幾つかの実施形態において、オリゴマーのＭ_ｗは、４０、３５、３０、３５、２０、又は１５Ｋ以下である。重合度が高すぎる場合、組成物の粘度が高くなりすぎ、容易に加工できなくなることが見出されている。逆に、重合度が低すぎる場合、弾性率、接着力、及び他の機械的特性が低下する（一定の官能化度で）。

連鎖移動剤は、本明細書に記載のモノマーを重合させて、結果として得られるオリゴマーの分子量を制御する際に用いられ得る。好適な連鎖移動剤には、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素）及び硫黄化合物（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、及び２−メルカプトエチルエーテル、チオグリコール酸イソオクチル、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）、並びにエチレングリコールビスチオグリコレートが含まれる。有用な連鎖移動剤の量は、オリゴマーの所望の分子量及び連鎖移動剤の種類に依存する。連鎖移動剤は、典型的には、モノマーの全重量に基づいて、約０．１重量部〜約１０重量部、又は０．１重量部〜約８重量部、又は０．５重量部〜約４重量部の量で用いられる。

モノマーと任意の連鎖移動剤は、連鎖移動剤の存在下で合わせられ、オリゴマー化させる。より具体的には、接着剤の第１のオリゴマーは、
（ｉ）上記のフリーラジカル重合性モノマー及び少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤を含む本質的に溶媒を含まない混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記混合物を部分的に重合させて、（好ましくは）２０℃で１，０００〜１２５，０００ｍＰａｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、及び重合前のモノマーの質量に対して、８５〜９９重量％、好ましくは、９０〜９８重量％のモノマーからポリマーへの変換度を呈する部分的に重合した混合物を提供する工程と、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換する工程と、
（ｉｖ）１つ以上の光開始剤及び溶媒希釈剤モノマー（並びにその他の任意の成分）を部分的に重合した混合物に添加して、放射線硬化性前駆体を提供する工程と、
（ｉｖ）その後、放射線硬化性前駆体を基材に塗布する工程と、
（ｖ）放射線硬化性前駆体を化学線照射に供することによってそれを更に重合させて、前記接着剤を提供する工程と、によって調製される。

あるいはオリゴマーは、オリゴマーの重合中の光開始剤基を含むエチレン性不飽和モノマーの包含によって末端光開始剤基を含み得る。この実施形態において、接着剤の第１のオリゴマーは、工程ｉｉｉ）を省略することを除いて前述の方法と同一の方法によって調製される。好適なモノマーの１つのクラスは、放射線感受性アリールケトン基を含む（メタ）アクリレートモノマーである。そのようなモノマーは、以下の一般式を有し得、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）−Ｌ_１−Ｐ
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｌ_１は、酸素等の二価連結原子又は以下のもの等の二価連結基である。

Ｐは、Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型開裂が可能な放射線感受性アリールケトン基であり得る。好ましくは、Ｐは、以下の式を有する放射線感受性基から選択され、

式中、Ａｒは、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基によって置換され得る６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基であり、Ａｒは、好ましくは、から選択されるフェニレン、ナフタレニレン、及びビフェニレンであり、
Ｒ^５は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、及びフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アミノ基、及びアリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、若しくはＣ_１〜Ｃ_１２アミノ基からなる群から選択されるか、又はＲ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちのいずれか２つがともに、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５又は６員環を形成するアルキレン基、−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−、若しくはアルキレンジオキシ基−Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−Ｏ−（式中、ｐが２又は３の値を有する整数である）であり得るか、又はＲ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちのいずれか２つが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、カルボニル基−Ｃ（Ｏ）−を形成することができることを条件とし、但し、残りのＲ^６、Ｒ^７、及びＲ^８が、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アミノ基、及びアリール基からなる群から選択されることを条件とする。

一実施形態において、放射線感受性アリールケトン基を含む（メタ）アクリル酸モノマーは、「Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＺＬＩ−３３１」の商品名でＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）から入手可能な２−（プロペン酸２−４−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシエチルエステルである。

アクリルアミド官能性二置換アセチルアリールケトン光開始剤の例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５０６，２７９号に記載されている。

オリゴマーが光開始剤基を含む場合、硬化性接着剤の調製中にヒドロキシル官能性モノマー単位の一部をペンダント重合性（メタ）アクリレート基に変換する工程（ｉｉｉ）は省略される。更に、オリゴマーがペンダント光開始剤基を含む場合、別の光開始剤成分が任意に添加されてもよい。

放射線硬化性前駆体に含まれる８５〜９９重量％程度にモノマーをポリマーに変換することによって得られる結果として生じる放射線硬化性前駆体ポリマーは、典型的には、１．５〜４の多分散度ρ＝Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有する。

この混合物は、有効な量の１つ以上のフリーラジカル重合開始剤を更に含む。フリーラジカル重合開始剤並びにそれらの量及び重合条件は、重合前のモノマーの質量に対する８５〜９９重量％のモノマーからポリマーへの必要とされる変換度と、２０℃で１，０００〜５００，０００ｍＰａｓの部分的に重合した混合物の粘度と、を提供する混合物の部分的重合をもたらすように選択される。上記及び下記で使用される「フリーラジカル重合開始剤」という用語は、熱的に活性化され得るか、又は特に紫外線放射等の化学線放射によって活性化され得る開始剤を含む。

１つ以上の熱活性化性フリーラジカル重合開始剤は、モノマーを重合させてオリゴマーを形成する際に存在する。好適な熱活性化性フリーラジカル重合開始剤には、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及びフリーラジカルを生成するアゾ基開始剤が含まれる。有用な有機過酸化物には、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びジ−クミル過酸化物等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドには、ｔ−アミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の化合物が含まれるが、これらに限定されない。有用なアゾ基反応開始剤には、Ｖａｚｏ（商標）（Ｖａｚｏ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６４（２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル））、Ｖａｚｏ（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶａｚｏ（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）等のＤｕＰｏｎｔが製造する化合物）が含まれるが、これらに限定されない。

重合工程は、単一の工程又は複数の工程として生じ得る。即ち、モノマー及び／又は開始剤の全て又は一部は、最初に充填され、部分的に重合され得る。幾つかの実施形態において、モノマー及び部分的に重合している開始剤は、最初に充填され、その後、更なるモノマー及び／又は開始剤が添加され、更に重合される。そのような複数の重合工程は、１）反応物の多分散度を狭めるのに役立ち、具体的には、形成される低分子量鎖の量を減少させ、２）反応熱を最小限に抑え、３）重合中に利用可能なモノマーの種類及び量を調整することを可能にする。

上記及び下記で使用される「本質的に断熱的な重合」という用語は、混合物を３０〜６０重量％の変換率で重合させて部分的に重合している混合物を提供する反応系に、又はこの反応系から交換される任意のエネルギーの絶対値の合計が、混合物の前記重合中に遊離する全エネルギーの約１５％未満であることを意味する。

第１のオリゴマーは、バッチ式で反応させることによって調製され得、即ち、混合物の重合反応が容器内で生じ、そこで、部分的に硬化した混合物が反応中に連続して排出されるのではなく、重合の最後に容器から排出され得る。モノマー及び開始剤、並びに任意に添加剤を、反応前に一度に、反応中に経時的に、又は反応中にある期間にわたって連続して容器に装填することができ、重合反応は、前記１つ以上のモノマーを所望の変換率８５〜９９重量％でポリマーに変換するのに必要な期間進行させる。

変換率は、ＩＲ分光法及び重量分析を含む標準の分析方法によって測定され得る。断熱反応プロセスに関する更なる詳細は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，６９１，４３７号（Ｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．）で見つけることができる。

そのようにして生成された第１の（例えば、中間体）オリゴマーは、以下の一般式を有し得、
〜［Ｍ^エステル］_ａ−［Ｍ^ＯＨ］_ｂ−［Ｍ^極性］_ｃ−［Ｍ^シリル］_ｅ〜
式中、−［Ｍ^エステル］−は、相互重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、
−［Ｍ^ＯＨ］−は、ペンダントヒドロキシ基を有する相互重合（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、
［Ｍ^極性］は、任意の極性モノマー単位を表し、
［Ｍ^シリル］は、任意のシラン官能性モノマー単位を表す。

下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｅは、各モノマー単位の重量部を表す。断熱プロセスのオリゴマー生成物は、部分的な変換により、未反応のモノマーを更に含むことが理解される。

上述のように、幾つかの実施形態において、ヒドロキシル官能性モノマー単位の一部、−［Ｍ^ＯＨ］−は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイルモノマー単位又は末端（例えば、アリールケトン）光開始剤基を含むモノマー単位等の［Ｍ^ポリ］重合性基に変換される。

いずれかの実施形態が、以下の式を有するオリゴマーをもたらし、
〜［Ｍ^エステル］_ａ−［Ｍ^ＯＨ］_ｂ＊−［Ｍ^ポリ］_ｄ−〜、
〜［Ｍ^エステル］_ａ−［Ｍ^ＯＨ］_ｂ＊−［Ｍ^極性］_ｃ−［Ｍ^シリル］_ｅ−［Ｍ^ポリ］_ｄ〜
式中、
［Ｍ^ポリ］は、重合性基を含むモノマー単位を表す。幾つかの実施形態において、［Ｍ^ポリ］は、ペンダント重合性（メタ）アクリロイル基を有する相互重合（メタ）アクリロイルモノマー単位を表し、ｂ^＊は、官能化して生成した後に残ったヒドロキシル官能性モノマーの重量部を表し、ｄは、ペンダントフリーラジカル重合性モノマー単位を有するモノマー単位の重量部を表す。ｂ^＊＋ｄは、出発オリゴマーにおけるｂの値に等しいことが明らかであろう。更に、［Ｍ^ポリ］が末端（例えば、アリールケトン）光開始剤基である場合、ｂ＝ｂ^＊である。

オリゴマーは、１〜１０重量％の（メタ）アクリレート基及び／又はその後の光重合のために光開始剤基を含む。オリゴマーは、典型的には、湿潤環境下での雲り点問題を避けるために、少なくとも１０重量％、１５重量％、又は２０重量％のヒドロキシル官能性モノマー単位（（メタ）アクリレート基で官能化されていないもの）を含む。

オリゴマーが光開始剤基を含まない実施形態において、第２の成分を含むオリゴマー混合物は、光開始剤と合わせられる。典型的には、更なる希釈剤モノマーも添加される。希釈剤モノマーを用いて、組成物の粘度を調整することができる。典型的には、希釈剤モノマーの総量は、硬化性接着剤組成物の５０、４０、３０重量％未満、幾つかの実施形態において、２５、２０、１５、１０、又は５重量％未満である。

希釈剤モノマーは、オリゴマーの調製時に用いられる上述のモノマーと同一のモノマーであり得る。幾つかの実施形態において、希釈剤モノマーは、
８０〜１００重量部の（例えば、低Ｔｇ）（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
０〜２０重量部のヒドロキシ官能性モノマーと、
０〜５重量部の極性モノマーと、
０〜２重量部のシリル官能性モノマーと、を含み、モノマーの合計は、１００重量部である。

幾つかの実施形態において、ヒドロキシル官能性モノマーは、硬化性組成物（オリゴマー＋希釈剤）が、６．５×１０^−４モルＯＨ／ｇを超えるを超えるか、又は８．３×１０^−４モルＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル含量を有するような量で用いられる。

硬化性組成物は、典型的には、別個の成分及び／又はオリゴマーの重合性基として光開始剤を含む。

上記及び下記で使用される「光開始剤」という用語は、例えば、光源、具体的には、紫外光源、又は電子ビーム源等のある種の化学線によって活性化され得るフリーラジカル重合開始剤を含む。光源、具体的には、紫外光源による活性化が好ましい。光によって活性化され得るフリーラジカル重合開始剤は、多くの場合、フリーラジカル光開始剤と称される。好適なフリーラジカル光開始剤には、Ｉ型及びＩＩ型光開始剤が含まれる。

Ｉ型光開始剤は、照射時に単分子結合開裂反応を本質的に受け、それによりフリーラジカルをもたらすと定義される。好適なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、及びアシルホスフィンオキシドからなる群から選択される。好適なＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ １００（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）又はＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。

ＩＩ型光開始剤は、その光開始剤が励起状態で共開始剤として作用する第２の化合物と相互作用する二分子反応を本質的に受けて、フリーラジカルを発生させると定義される。好適なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びチタノセンを含む群から選択される。好適な共開始剤には、アミン官能性モノマー、オリゴマー、又はポリマーが含まれ、アミノ官能性モノマー及びオリゴマーが好ましい。一級、二級、及び三級アミンを用いてよく、三級アミンが好ましい。好適なＩＩ型光開始剤は、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＴＺＴ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）又は２−若しくは３−メチルベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）として市販されている。好適なアミン共開始剤は、例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ（商標）５２７５（Ｒａｈｎ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）として市販されている。

光開始剤は、紫外線照射で硬化させるときに、液体組成物中で用いられ得る。フリーラジカル硬化用の光開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ケトン、フェノン等が含まれる。例えば、接着剤組成物は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ−Ｌとして入手可能なエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、又はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４として入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含み得る。

光開始剤の総量、任意に、１つ以上の共開始剤の総量は、硬化性組成物の質量に対して、典型的には、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲内、典型的には、約０．１重量％〜約３重量％の範囲内である。

放射線硬化性前駆体（オリゴマー、第２の成分、及び希釈剤）は、１，０００〜５００，０００ｍＰａｓの粘度を有する。幾つかの実施形態において、粘度は、２５℃で、少なくとも１５００又は２０００ｍＰａｓであり、かつ１２５，０００ｍＰａｓ、又は７５，０００ｍＰａｓ、又は５０，０００ｍＰａｓ以下である。幾つかの実施形態において、粘度は、２５℃で、４０，０００、又は３０，０００、又は２０，０００、又は１０，０００、又は５，０００ｍＰａｓ以下である。

硬化性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び重合性基を有するモノマー単位を含む第１のオリゴマーを提供することによって調製される。第１のオリゴマーは、典型的には、希釈剤モノマー成分中に溶解される溶質オリゴマーとして提供される。この方法は、第１のオリゴマー、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む第２の成分、及び希釈剤モノマー成分を合わせる工程を更に含む。したがって、オリゴマーは、第２の成分と合わせる前に予形成される。希釈剤モノマーは、典型的には、溶質オリゴマー（又はその一部）を形成するために利用されるモノマーと同一のモノマーを含む。あるいは、希釈剤モノマーは、他のモノマーを含む。

硬化性接着剤組成物は、一般に、５０重量％を超える第１のオリゴマーと、０．５〜５０重量％の第２の成分とを含む。好ましい実施形態において、接着剤は、少なくとも５５、６０、６５、又は７０重量％の第１のオリゴマーと、少なくとも４５、又は４０、又は３５、又は３０、又は２５重量％以下の第２の成分とを含む。第２の成分の濃度を最小限に抑えることによって、接着力を改善すると同時に、第１のオリゴマーによって寄与される有益な特性を維持することができる。例えば、第２の成分の濃度が十分に低い場合、硬化した接着剤組成物の収縮率は、２％未満であり得る。幾つかの実施形態において、接着剤組成物は、少なくとも１、２、３、４又は５重量％の第２の成分と、２４、２３、２２、２１、又は２０重量％以下の第２の成分とを含む。

第１のオリゴマー、第２の成分、希釈剤モノマー（複数を含む）、及び光開始剤を含む硬化性接着剤組成物は、完全に混合され、その後、工程（ｉｖ）で基材に塗布される。組成物は、低粘度であるため、ナイフコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、及びロールコーティング等の従来のコーティング方法によって基材に塗布され得る。幾つかの実施形態において、硬化性組成物は、接合領域にわたって一定量の接着剤を分配することによって塗布される。これは、ニードル、ニードルダイ、又はスロットダイを介して点及び／又は線を適用することによって塗布され得る。スプレーコーティング、ダイコーティング、ドローバーコーティング、又はカーテンコーティングによって、領域全体がコーティングされ得る。接合領域の周辺に光学的に透明な液体接着剤のダムを予硬化し、その後、上述の方法のいずれかを用いて接合領域を充填する「ダム及びフィル（ｄａｍ ａｎｄ ｆｉｌｌ）」法が用いられ得る。ダムは、テープ、又は発泡体及び／若しくはゴムガスケットの形態でもあり得る。この領域は、ダムを用いることなくステンシル印刷又はスクリーン印刷を用いてコーティングされ得る。これら沈着方法に関する更なる情報は、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ ２０１１／１１９８２８号、同第ＷＯ ２０１１／８４４０５号、米国特許第２０１０／０２６５４４４号、及び同第２００９／０２８３２１１号（Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．）で見つけることができる。

基材に塗布した後、前駆体は、それを化学線照射、好ましくは紫外線照射に供することによって、工程（ｖ）で更に重合される。任意の源由来の任意の種類の化学線照射を組成物の硬化に用いてもよく、光源は、電子ビーム源よりも好ましい。光は、平行光線又は発散ビームの形態であり得る。フリーラジカルを発生させる多くの光開始剤が、紫外線（ＵＶ）域において最大の吸収を示すため、光源は、好ましくは、有効な量のそのような放射線を放射するように選択される。好適な光源には、炭素アークランプ、水銀蒸気灯、紫外線発光燐光体を含む蛍光灯、紫外線発光ダイオード、アルゴングローランプ、及び写真用電球が含まれる。少なくとも８０ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは少なくとも１２０ｍＷ／ｃｍ^２のランプ出力密度を有する高強度光源が好ましい。

硬化性組成物を化学線照射、具体的には、紫外線照射に供するとき、前駆体は、フリーラジカル重合機構を介して硬化される。組成物は、オリゴマー及び希釈剤モノマーのポリマーへの変換率が、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９７．５％、最も好ましくは少なくとも９９％であるときに、「完全に硬化した」と称される。

適用されるエネルギー密度は、放射線硬化性組成物の厚さ２５０μｍの層を硬化させるために、典型的には、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より典型的には、３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

硬化性組成物及び光開始剤を活性化紫外線で照射して、モノマー成分（複数を含む）を重合することができる。紫外線光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ^２以下（米国標準技術局の承認を受けた手順に従って、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）が製造するＵＶＩＭＡＰ ＵＭ ３６５ Ｌ−Ｓ放射計を用いて測定されたもの）を提供するブラックライト等の比較的低い光強度源、及び２）一般に１０を超えるか、又は１５ｍＷ／ｃｍ^２〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を提供する中圧水銀ランプ等の比較的高い光強度源の２種類であり得る。

例えば、熱安定剤、酸化防止剤、静電気防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、チキソトロープ剤、加工助剤、ナノ粒子、繊維、及びこれらの任意の組み合わせ等の更なる成分及び添加剤が、接着剤の光学特性が大幅に損なわれないような量で硬化性組成物に任意に包含され得る。そのような添加剤は、一般に、硬化性組成物の質量に対して、０．０１〜１０重量％の量、より典型的には、０．０５〜５重量％の量である。幾つかの実施形態において、硬化性組成物及びその後の接着剤は、そのような接着剤を含有しない。

幾つかの実施形態において、硬化性組成物は、接着剤層の屈折率又は液体接着剤の粘度を調整するために金属酸化物粒子を更に含み得る。実質的に透明な金属酸化物粒子を用いることができる。金属酸化物粒子は、所望の効果をもたらすのに必要な量、例えば、硬化性組成物の総重量に基づいて、約１〜約１０重量パーセント、約３．５〜約７重量パーセント、約１０〜約８５重量パーセント、又は約４０〜約８５重量パーセントの量で用いられ得る。金属酸化物粒子は、望ましくない色、曇り、又は透過特性を加えない程度まで添加され得る。一般に、粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有し得る。

金属酸化物粒子を表面処理して、接着剤層及びその層がコーティングされる組成物の分散性を改善することができる。表面処理化学物質の例には、シラン、シロキサン、カルボン酸、ホスホン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩等が挙げられる。そのような表面処理化学物質を塗布する技術は既知である。

幾つかの実施形態において、接着剤層は、ヒュームドシリカを含む。好適なヒュームドシリカには、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）２００；ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ８０５；及びＥＶＯＮＩＫ（商標）ＶＰ ＮＫＣ １３０（両方ともＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＳ ６１０；及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｔ ５７２０（両方ともＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、並びにＨＤＫ（商標）Ｈ２０ＲＨ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能）が含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、接着剤層は、ヒュームドアルミニウムオキシド、例えば、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標）ＡＬＵ１３０（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能）を含む。幾つかの実施形態において、接着剤層は、粘土、例えば、ＧＡＲＡＭＩＴＥ（商標）１９５８（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を含む。

幾つかの実施形態において、光学的に透明な液体接着剤は、非反応性オリゴマーレオロジー改質剤を含む。理論によって束縛されることを望むことなく、非反応性オリゴマーレオロジー改質剤は、水素結合又は他の自己会合機構を介して低い剪断速度で粘度を上昇させる。好適な非反応性オリゴマーレオロジー改質剤の例には、ポリヒドロキシカルボン酸アミド（例えば、ＢＹＫ ４０５（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能））、ポリヒドロキシカルボン酸エステル（例えば、ＢＹＫ Ｒ−６０６（商標）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能））、修飾尿素（例えば、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６１００（商標）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６２００（商標）若しくはＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６５００（商標）（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）又はＢＹＫ ４１０（商標）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、金属スルホネート（例えば、Ｋ−ＳＴＡＹ（商標）５０１（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）又はＩＲＣＯＧＥＬ ９０３（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））、アクリレート化オリゴアミン（例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５（商標）（Ｒａｈｎ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ））、ポリアクリル酸（例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ １６２０（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））、修飾ウレタン（例えば、Ｋ−ＳＴＡＹ ７４０（商標）（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））、微粉化アミドワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＳＬＴ（商標）（Ａｒｋｅｍａ））、微粉化アミド修飾ヒマシ油ワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＭＴ（商標）（Ａｒｋｅｍａ））、微粉化ヒマシ油由来ワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＡＮＴＩＳＥＴＴＬＥ ＣＶＰ（商標）（Ａｒｋｅｍａ））、（メタ）アクリレートモノマーに分散している予活性化アミドワックス（例えば、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ Ｅ０００５４）、又はポリアミドが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、相分離を制限し、かつ曇りを最小限に抑えるために、光学的に透明な接着剤と混和性及び適合性のある非反応性オリゴマーレオロジー改質剤が選択される。

幾つかの実施形態において、接着剤層は、光学的に透明なチキソトロピー液体接着剤から形成され得る。本明細書で使用されるとき、組成物の剪断力が弱くなる場合、即ち、組成物が所定の期間にわたって剪断応力に供され、その後、剪断応力が減少したか、又は除去されたときに、粘度が回復するか、又は部分的に回復する場合、組成物は、チキソトロピーと見なされる。そのような接着剤は、ゼロ又はゼロに近い応力条件下で、ほとんど又は全く流動を呈さない。チキソトロピー特性の利点は、接着剤が、低剪断速度条件下での急速な減少のため、例えばニードル分配等のプロセスによって容易に分配され得ることである。単に高い粘度に勝るチキソトロピー挙動の主な利点は、高粘度の接着剤の塗布中の分配及び流動が困難であることである。接着剤組成物は、組成物に粒子を添加することによってチキソトロピーにされ得る。幾つかの実施形態において、ヒュームドシリカは、約２〜約１０重量％、又は約３．５〜約７重量％の量で添加されて、液体接着剤にチキソトロピー特性を付与する。

幾つかの実施形態において、硬化性組成物は、任意に、チキソトロープ剤を含む。本明細書で使用されるとき、組成物の剪断力が弱くなる場合、即ち、組成物が所定の期間にわたって剪断応力に供され、その後、剪断応力が減少したか、又は除去されたときに、粘度が回復するか、又は部分的に回復する場合、組成物は、チキソトロピーと見なされる。そのような接着剤は、ゼロ又はゼロに近い応力条件下で、ほとんど又は全く流動を呈さない。チキソトロピー特性の利点は、接着剤が、低剪断速度の条件下での急速な減少のため、例えばニードル分配等のプロセスによって容易に分配され得ることである。単に高い粘度に勝るチキソトロピー挙動の主な利点は、高粘度の接着剤の塗布中の分配及び流動が困難であることである。接着剤組成物は、組成物に粒子を添加することによってチキソトロピーにされ得る。幾つかの実施形態において、ヒュームドシリカは、約２〜約１０重量％、又は約３．５〜約７重量％の量の量で添加されて、液体接着剤にチキソトロピー特性を付与する。チキソトロープ剤の効率及び光学特性は、光学的に透明な液体接着剤の組成及びチキソトロープ剤とのその相互作用に依存する。例えば、会合性チキソトロープ又は親水性シリカの場合、アクリル酸モノマー又はオリゴマー等の高度に極性のモノマーの存在は、チキソトロピー性能又は光学性能を妨害し得、幾つかの実施形態において、硬化性組成物は、酸官能性モノマー又はオリゴマーを含有しない。

いくつかの実施形態では、１〜１０秒^−１の剪断速度で、３０Ｐａ・ｓ以下、約２〜約３０Ｐａ・ｓ、及び具体的には約５〜約２０Ｐａ・ｓの粘度を有する任意の光学的に透明な接着剤は、チキソトロープ剤と合わされて、ステンシル印刷又はスクリーン印刷に好適な光学的に透明なチキソトロープ液体接着剤を形成することができる。チキソトロープ剤の効率、及び光学特性は、光学的に透明な液体接着剤の組成物、及びチキソトロープ剤とのその相互作用による。例えば、会合性チキソトロープ剤又は親水性シリカの場合、高い極性モノマー（例えばアクリル酸、酸、又はヒドロキシル含有モノマー若しくはオリゴマー）の存在は、チキソトロピー又は光学特性を阻害する場合がある。

硬化性組成物は、任意に、得られる接着剤の柔軟性及び可撓性を上昇させる可塑剤を含む。可塑剤は周知であり、一般に（メタ）アクリレート基の重合に関与しない。可塑剤は２つ以上の可塑剤材料を含み得る。接着剤は、１超〜約２０重量パーセント、又は３超〜約１５重量パーセントの可塑剤を含んでよい。使用される具体的な可塑剤、並びに使用される量は、様々な要因による場合がある。

硬化性組成物は、粘着付与剤を含んでよい。粘着付与剤は周知であり、接着剤の粘着又は他の特性を増加させるのに使用される。多くの異なる種類の粘着付与剤が存在するが、ほとんど全ての粘着付与剤は、ウッドロジン、ガムロジン、若しくはトール油ロジン由来のロジン樹脂；石油系の原料から作製される炭化水素樹脂；又は木材若しくは特定の果物のテルペン原料由来のテルペン樹脂に分類することができる。接着剤層は、例えば、０．０１〜約２０重量パーセント、０．０１〜約１５重量パーセント、又は０．０１〜約１０重量パーセントの粘着付与剤を含んでよい。接着剤層は、粘着付与剤を有しない場合がある。

硬化性組成物の光重合から得られた接着剤は、望ましくは、最初に、かつ促進経年劣化後に、光学的に透明である。本明細書で使用されるとき、「光学的に透明な」という用語は、３５０〜８００ｎｍの波長範囲で、約９０パーセントを超える視感透過率、約２又は１．５パーセント未満の曇り度を有する物質を指す。好ましい実施形態において、曇り度は、１又は０．５パーセント未満である。更に、不透明度は、典型的には、約１パーセント未満である。視感透過率及び曇り度の両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５を使用して決定することができる。通常、光学的に透明な接着剤は、目視で気泡を有しない状態であり得る。

硬化性組成物の光重合から得られた接着剤は、望ましくは、最初に、かつ促進経年劣化後に、黄色に変色しない。例えば、ＣＩＥＬＡＢ ｂ^＊は、典型的には、１０ミル（約２５０ミクロン）の厚さで、１．５、又は１．０、又は０．５未満である。

接着剤層は、その層が使用される物品の寿命にわたって、光学的明澄度、結合強度、及び層間剥離に対する耐性を維持することが望ましい。接着剤がこれらの望ましい特性をおそらく有するかどうかは、促進老化試験を利用して決定することができる。接着剤層は、この試験用の２つの基材間に配置することができる。次に、得られる積層体を、高温に、必要に応じて、高湿条件と組み合わせて、暫くの間さらす。例えば、接着剤層は、湿度制御なしに（即ち、オーブン内の相対湿度が、通常、約１０パーセント未満又は約２０パーセント未満）８５℃で約５００時間老化させた後、その光学的明澄度を維持できることが多い。好ましい実施形態において、接着剤は、多くの場合、約９０パーセントの相対湿度、６５℃で約７２時間老化させた後、その光学的透明度を保持する。より好ましい実施形態において、雲り点耐性接着剤は、多くの場合、約９０パーセントの相対湿度、６５℃で約７２時間老化させ、周囲条件に急速に（即ち、数分以内に）冷却した後、その光学的透明度を保持する。老化後、３５０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの接着剤の平均透過率は、約８５パーセントを超えることができ、曇り度は、約２パーセント未満であり得る。

硬化性組成物の光重合から得られた接着剤は、望ましくは、５０００〜１，０００，０００パスカルの剪断弾性率を有する。幾つかの実施形態において、剪断弾性率は、１００，０００、７５，０００、又は５０，０００パスカル以下である。

光学フィルム又は光学的に透明な基材と、光学フィルム又は基材のうちの少なくとも１つの主表面に隣接している光学的に透明な接着剤層とを含む積層体を提供する。

光学的に透明な接着剤は、少なくとも２５ミクロン、典型的には、５、４、３、２、又は１ｍｍ（即ち、１０００ミクロン）以下の厚さを有する。幾つかの実施形態において、接着剤の厚さは、５０ミクロンを超える。幾つかの実施形態において、厚さは、７５０又は５００ミクロン以下である。

物品は、別の基材（例えば、接着剤層に永続的又は一時的に付着しているもの）、別の接着剤層、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。本明細書で使用されるとき、「隣接した」という用語は、直接接触しているか、又はプライマー若しくはハードコーティング若しくは他の表面コーティング（複数を含む）等の１つ以上の薄い層によって分離されている２つの層を指すために使用され得る。隣接する層は、直接接触することが多い。更に、基材のうちの少なくとも１つが光学フィルムである２枚の基材間に配置された接着剤層を含む積層体を提供する。光学フィルムは、フィルムの表面に突き当たる光を故意に向上、操作、制御、維持、伝導、反射、屈折、吸収、遅延、又はその他の方法で変更する。積層体に含まれるフィルムとして、偏光子、干渉偏光子、反射偏光子、拡散体、有色の光学フィルム、鏡、ルーバ光学フィルム、光制御フィルム、透明シート、輝度向上フィルム、防眩フィルム、及び反射防止フィルム、並びに同様のものなどの、光学的機能を有する多種の材料が挙げられる。提供される積層体のフィルムは、四分の一波長及び半波長の相遅延光学素子等のリターダプレートも含み得る。他の光学的に透明なフィルムには、分裂防止フィルム及び電磁干渉フィルタが含まれる。

幾つかの実施形態において、得られる積層体は光学素子であってよく、又は光学素子を調製するのに使用することができる。本明細書で使用されるとき、「光学素子」という用語は、光学効果又は光学用途を有する物品を指す。光学素子は、例えば、電子ディスプレイ、建築用途、輸送用途、投影用途、フォトニクス用途、及びグラフィックス用途で用いることができる。好適な光学素子として、グレージング（例えば、窓及びフロントガラス）、スクリーン又はディスプレイ、ブラウン管、及び反射体が挙げられるが、それらに限定されない。

例示の光学的に透明な基材には、ディスプレイパネル、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル、エレクトロウェッティングディスプレイ又は陰極線管、窓又はグレージング、光学成分、例えば、反射体、偏光子、回折格子、鏡、又はカバーレンズ、別のフィルム、例えば、装飾フィルム又は別の光学フィルムが含まれるが、これらに限定されない。

光学的に透明な基材の代表的な例には、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、三酢酸セルロースを含有するものを含むガラス及びポリマー基材、並びにシクロオレフィンポリマー、例えば、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）のＺＥＯＮＥＸ及びＺＥＯＮＯＲが挙げられる。典型的には、カバーレンズは、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートで作製され得る。

積層体は、次の特性のうちの少なくとも１つを有する。即ち、接着剤層は、物品の有用寿命にわたって光学透過率を有する；接着剤は、物品の層間で十分な結合強度を維持することができる；接着剤は、層間剥離に抵抗するか又は層間剥離を避けることができる；及び接着剤は、有用寿命にわたって接着剤層の発泡に抵抗することができる。気泡形成への耐性及び光透過率の維持は、促進老化試験を利用して評価することができる。

硬化性接着剤組成物は、偏光子等の光学素子の一面又は両面に直接塗布され得る。偏光子は、防眩層、保護層、反射層、位相遅延層、広角補償層、及び輝度向上層などの追加層を含んでよい。幾つかの実施形態において、本明細書に記載の硬化性接着剤は、液晶セルの一面又は両面に塗布され得る。本開示の感圧性接着剤を、偏光子を液晶セルに接着するのに使用してもよい。光学積層体の更に別の代表的な組として、カバーレンズのＬＣＤパネルへの適用、タッチパネルのＬＣＤパネルへの適用、カバーレンズのタッチパネルへの適用、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

試験方法
粘度測定
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な４０ｍｍの１°のステンレス鋼円錐及び板を装備したＡＲ２０００レオメーターを用いて粘度測定を行った。粘度を、定常流動手順（周波数０．００１〜１００秒^−１、円錐と板との間のギャップ２８μｍ）を用いて、２５℃で測定した。粘度値を、１秒^−１の剪断速度でセンチポアズ（ｃｐｓ）単位で報告する。

分子量の決定
化合物の分子量分布は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて特性評価した。Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手したＧＰＣ装置は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル１５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出器（モデル２４８７）、及び屈折率検出器（モデル２４１０）を備えていた。クロマトグラフは、２つの５マイクロメートルのＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄカラム（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能）を備えていた。

ポリマー又は乾燥ポリマーサンプルを０．５％（重量／体積）の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通して濾過することにより、ポリマー溶液のサンプルを調製した。得られたサンプルをＧＰＣに注入し、３５℃に維持したカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。このシステムを、最小二乗法あてはめ分析を用いてポリスチレン標準で較正して、検量線を確立した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で除算したもの）をこの標準検量線に対して各サンプルについて計算した。

引っ張り接着力
２枚のフロートガラススライド、２ １／４インチ（５．７２ｃｍ）×１ ３／１６インチ（４．６０ｃｍ）×１／４インチ（０．６３５ｃｍ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。いったんスライド上に置いたら、接着剤組成物の厚さを制御するために、２層のＳＣＯＴＣＨ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｔａｐｅ ８９８（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能）を、第１の基材の２つの長さ１ ３／１６インチ（４．６０ｃｍ）の縁部に沿って付着させた。テープにより、約３４０マイクロメートルのステップ高が生じた。接着剤組成物をピペットによってスライドの中心に分配し、第２のスライドを第１のスライドにゆっくりと接触させた。スライド間の接着剤組成物を、それぞれ、石英ＵＶ Ｄ電球（実施例１〜４）又はＵＶ−Ｈバルブ（実施例５）を用いて、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手可能なＦｕｓｉｏｎ ＵＶランプ下で、ＵＶ−Ａ領域で３，０００ｍＪ／ｃｍ^２又はＵＶ−Ｂ領域で２，８８０ｍＪ／ｃｍ^２の全エネルギーで硬化させた。その後、試験前に、サンプルを７４°Ｆ（２３．３℃）の温度及び５０％の相対湿度の温度−湿度（ＣＴＨ）が制御された部屋で１日間静置した。

硬化した接着剤を備えるガラススライドを、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な５ｋＮのロードセルを備えるＭＴＳ ＩＮＳＩＧＨＴ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍの摺動引っ張り付属品に入れた。サンプルを２５ｍｍ／分で引き離し、破壊について試験した。その後、最初に測定したピーク負荷を、引っ張りサンプル上の接着剤組成物の測定領域で除して、Ｎ／ｃｍ^２で測定した引っ張り接着力を決定した。少なくとも３つのサンプルを各接着剤組成物について試験し、引っ張り接着力の平均値を報告する。

収縮
体積収縮率はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）からのＡｃｃｕｐｙｃ ＩＩ １３４０ピクノメーターを使用して測定された。既知の質量の未硬化接着剤組成物サンプルをピクノメーターの銀バイアルに入れた。バイアルをピクノメーター内に配置し、サンプルの体積を測定し、サンプルの体積及び質量に基づいて接着剤組成物の密度を測定した。硬化した接着剤組成物の密度は、未硬化のものと同じ手順に従って測定した。硬化した接着剤組成物を、１１ミル（０．２８ｍｍ）の厚さ調整装置を用いて２つの剥離ライナ間に接着剤組成物のハンドスプレッドコーティングを流延し、かつＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能な石英ＵＶ Ｈ電球を有するＦｕｓｉｏｎ ＵＶランプ下で、ＵＶ−Ｂ領域において２，４５０ｍＪ／ｃｍ^２の全エネルギーで硬化することによって調製した。

体積縮小は次いで、以下の方程式から計算された：
｛［（１／平均液体密度）−（１／平均硬化密度）］／（１／平均液体密度）｝×１００％

光学測定
２枚の２インチ（５．０８ｃｍ）×３インチ（７．６２ｃｍ）×２００マイクロメートルのＬＣＤガラスパネル、ＥＡＧＬＥ ２０００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇｌａｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｌｏｗ Ｇｒｏｖｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）間に接着剤組成物を挟むことによって、接着剤組成物の光学特性を測定した。接着剤組成物を、石英ＵＶ Ｄ電球を有するＦｕｓｉｏｎ ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）から入手可能）を用いてＵＶ−Ａ領域において３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の全エネルギーで（実施例１〜４）、かつ石英ＵＶ Ｈ電球を有するＦｕｓｉｏｎ ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）から入手可能な）を用いてＵＶ−Ｂ領域において３，２００ｍＪ／ｃｍ^２の全エネルギーで（実施例５）硬化した。接着剤組成物の厚さを、これらのパネルのうちの一方の２つの２インチ（５．０８ｃｍ）の縁に沿って２層のＳＣＯＴＣＨ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｔａｐｅ ８９８（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）を塗布することによって制御した。硬化したＬＯＣＡの曇り度、透過率、及び色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能）を用いて、環境試験条件下で老化前後に測定した。

弾性率測定
弾性率を測定するために、一定周波数での温度上昇による剪断機械的特性を捕捉するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ Ｇ２レオメーターを用いた（一般にＤＭＡと呼ばれる）。この液体組成物を、１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さを有する２つの剥離ライナ間にコーティングする。その後、サンプルを４０００ｍＷ／ｃｍ２のＦｕｓｉｏｎ Ｄ照射で硬化して、３Ｊ／ｃｍ２の全硬化エネルギーにする。硬化したサンプルを直径８ｍｍの穿孔機で穿孔する。空気力プレスを用いてサンプルを穿孔する。

試験を行うために、レオメーター上のサンプルの両側上で８ｍｍの平らなアルミニウム板を用いる。最初に一方のライナを、ピンセットを用いて取り除く。その後、サンプルを下方の固定具に塗布し、親指又は指でこする。サンプルを固定具と整列させてそれらを重なり合わせることが重要である。この第１の断片の他方の側面ライナを、ピンセットを用いて取り除く。その後、第２のサンプルを同一の様式で上方の固定具に塗布する。

サンプルを静置させた後、上方の固定具をその器具の上下ボタンを用いて手動でサンプルに近づける。上方の固定具及び下方の固定具がサンプルを圧縮せずに接触した状態になった時点で、オーブンドアチャンバを閉じ、試験を実行する。チャンバを−５０℃に冷却する。試験を３℃／分で−５０℃〜１２５℃まで上方にスイープし、その器具が１Ｈｚで弾性率を測定する。弾性率を２５℃で報告し、ガラス転移温度をタンデルタの最大値として報告する。

第１の（メタ）アクリロイルオリゴマー（ＲＯ−１）の調製
２７０．５ｇのＴＤＡ、７３．５ｇのＨＢＡ、及び８．７５ｇのＥＧＢＴＧを、還流凝縮器、熱電対、機械的撹拌機、及び窒素又は空気を溶液中で泡立てることができるガス入口を装備した四つ口フラスコに添加した。第１の充填物である熱開始剤、Ｖａｚｏ ５２（０．０１５８ｇ）、Ｖａｚｏ ８８（０．０１５８ｇ）、及びＬｕｐｅｒｓｏｌ １３０（０．０１５８ｇ）もフラスコに添加した。この混合物を撹拌し、窒素下で６０℃に加熱した。反応混合物の温度が急速に発熱し、重合中に約１６０℃でピークに達した。反応ピーク後、更なる３ｇのＴＤＡ中に溶解した第２の充填物であるＶａｚｏ ８８（０．０１５８ｇ）をフラスコに添加した。反応容器を１６０℃で９０分間維持した後に１００℃に冷却し、空気でパージした。

その後、８．７５ｇのＩＥＭをバッチに添加してＩＯＡ／ＨＥＡオリゴマー鎖上のペンダントヒドロキシル基と反応させ、メタクリレート官能基をポリマーに組み込んだ。反応容器を１００℃で４時間保持し、その後、冷却し、排出した。ＧＰＣによってオリゴマー分子量を決定するために、この反応期間の最後にサンプルを採取した。以下の表に記載される成分及び量（グラム単位の質量）を用いて各その後の反応性オリゴマーを調製するために、同様の手順を行った。オリゴマーの成分の各々の重量％は、各成分において括弧内に記載される。

反応性オリゴマーを以下の光学的液体接着剤組成物の成分として利用した。硬化性接着剤組成物の成分の各々の重量％は、各成分において括弧内に記載される。

光学的液体接着剤処方物を、この物質を白色の混合容器（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ））内に充填し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を用いて混合し、かつ約３４００ｒｐｍで合計６分間動作させることによって調製した。

前述の試験方法に従ってこれらの処方物を試験した。粘度を除いて、これらの処方物を、Ｄ電球下、ＵＶ−Ａ領域内、３Ｊ／ｃｍ^２で硬化した後に試験した。硬化エネルギーを、パワーパック（ｐｏｗｅｒ ｐｕｃｋ）における検出器上で試験基材（即ち、ＬＣＤガラス、窓ガラス、又はＴ−１０剥離ライナ）を用いて調整した。

対照Ｂが濁っていると見なしたため、更なる試験を行わなかった。そのような試験を行うには不十分であると考慮し、実施例５の弾性率は測定されなかった。

Claims (32)

1. ａ）
   ｉ．（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
   ｉｉ．ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び
   ｉｉｉ．重合性基を有するモノマー単位を含む第１のオリゴマーと、
   ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む第２の成分と、
   ｃ）希釈剤モノマー成分とを含む、硬化性接着剤組成物。
2. 前記第１のオリゴマーの前記重合性基が、フリーラジカル性光重合性基である、請求項１に記載の硬化性接着剤組成物。
3. 前記重合性基が、ペンダント（メタ）アクリレート基又は末端アリールケトン光開始剤基である、請求項１に記載の硬化性接着剤組成物。
4. 前記第２の成分が、Ｃ_３アルキレンオキシド繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
5. 前記第２の成分が、前記Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位と前記重合性末端基との間に二価連結基を含み、前記二価連結基が、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
6. 前記第２の成分が、１５Ｋ以下の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
7. 前記二価連結基が、環式脂肪族ジイソシアネートの残基を含む、請求項５に記載の硬化性接着剤組成物。
8. 前記第２の成分が、末端（メタ）アクリレート基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
9. 前記第２の成分が、以下の一般式を有し、
   

   

   
   式中、Ｒ１が、水素又はメチルであり、
   Ｒ２が、アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンであり、
   各ｍについて、Ｒ４が、独立して、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシドであり、
   ｍが、５〜１００の範囲であり、
   Ｒ３が、独立して、ジイソシアネートの残基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
10. 前記接着剤組成物が、５０重量％を超える前記第１のオリゴマーと、０．５〜５０重量％の前記第２の成分と、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
11. ２０重量％、又は１５重量％、又は１０重量％、又は５重量％未満の前記希釈剤モノマー成分を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
12. 前記オリゴマーの前記（メタ）アクリレートエステルモノマー単位が、Ｃ_４〜Ｃ_１８の平均炭素数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
13. 前記ヒドロキシル官能性モノマーが、以下の一般式を有し、
    

    

    
    式中、
    Ｒ^５が、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^４が、−Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
    Ｘ^１が、−ＮＲ^４−又は−Ｏ−である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
14. 重合性基を有する前記モノマー単位が、ペンダントヒドロキシル官能基を有するオリゴマーと、共反応性官能基を有するアクリロイル化合物との反応によって調製されたペンダント（メタ）アクリレート基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
15. 重合性基を有する前記モノマー単位が、放射線感受性アリールケトン基を含む（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
16. 前記第１のオリゴマーが、
    ｉ．５０重量部を超える（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
    ｉｉ．３〜４９重量部のヒドロキシル官能性モノマー単位と、
    ｉｉｉ．１〜１０重量部の重合性基を有するモノマー単位と、を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
17. 前記希釈剤モノマー成分が、アクリレートエステルモノマー単位、ヒドロキシル官能性モノマー単位、極性モノマー単位、シラン官能性モノマー単位、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
18. 前記接着剤組成物が、光開始剤、熱開始剤、添加剤、可塑剤、及び粘着付与剤から選択される少なくとも１つの成分を更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
19. 前記第１のオリゴマーが、５〜５０ｋのＭ_ｗを有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
20. 少なくとも１つの主表面を有する第１の基材と、
    前記第１の基材の前記主表面に隣接している請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性接着剤とを含む、光学的に透明な積層体。
21. 前記硬化性接着剤と接触している少なくとも１つの主表面を有する第２の基材を更に含む、請求項２０に記載の光学的に透明な積層体。
22. 前記第１の基材、前記第２の基材、又は前記第１の基材及び前記第２の基材の両方が、ディスプレイパネル、タッチパネル、光学フィルム、カバーレンズ、又は窓から選択される、請求項２０又は２１に記載の光学的に透明な積層体。
23. 前記カバーレンズが、ガラス、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネートのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の光学的に透明な積層体。
24. 前記ディスプレイパネルが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、エレクトロウェッティングディスプレイ、及び陰極線管ディスプレイから選択される、請求項２２に記載の光学的に透明な積層体。
25. 前記光学フィルムが、反射体、偏光子、鏡、防眩若しくは反射防止フィルム、分裂防止フィルム、拡散体、又は電磁干渉フィルタから選択される、請求項２２に記載の光学的に透明な積層体。
26. 前記硬化性組成物が、約５０μｍを超える厚さを有する、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の積層体。
27. 前記基材のうちの少なくとも１つが、ポリカーボネート又はポリ（メチル）メタクリレートである、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の積層体。
28. 前記硬化性接着剤が、前記第１の基材と第２の基材とが前記接着剤で接合されるように光硬化される、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の積層体。
29. 硬化性接着剤組成物を作製する方法であって、
    ｉ．（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
    ｉｉ．ヒドロキシル官能性モノマー単位、及び
    ｉｉｉ．重合性基を有するモノマー単位を含む第１のオリゴマーを提供する工程と、
    前記第１のオリゴマーと、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド繰り返し単位及び重合性末端基を含む第２の成分と、希釈剤モノマー成分と、を合わせる工程と、を含む、方法。
30. 前記硬化性接着剤組成物が、請求項１〜１９のいずれか一項又はこれらの組み合わせによって更に特徴付けられる、請求項２９に記載の方法。
31. 前記方法が、前記硬化性接着剤を基材に塗布する工程と、化学線照射で前記接着剤を重合させる工程と、を更に含む、請求項２９又は３０に記載の方法。
32. 前記化学線放射が紫外線放射である、請求項３１に記載の方法。