JP2016138177A - 積層シート接合用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明が解決しようとする課題は、積層シート接合用樹脂組成物、特に、無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物に関して、環境湿度を厳しく管理せずとも、従来よりも短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物であって、ポットライフが長く、作業性の高い接合用樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
ポリイソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)と、ウレア基を含有する化合物(F)とを含み、下記(1)および(2)を特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量に対して、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物である。
【選択図】なし
本発明が解決しようとする課題は、積層シート接合用樹脂組成物、特に、無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物に関して、環境湿度を厳しく管理せずとも、従来よりも短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物であって、ポットライフが長く、作業性の高い接合用樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
ポリイソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)と、ウレア基を含有する化合物(F)とを含み、下記(1)および(2)を特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量に対して、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との2液タイプの積層シート接合用樹脂組成物(以下、接合用樹脂組成物ともいう)およびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層シート接合用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、および包装材に関する。
各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、硬化反応後の接着性、ゴム弾性を有する等の諸特性が良好なため、イソシアネート基と水酸基との反応を用いたポリウレタン系の接合用樹脂組成物が多く使用されている。
ポリウレタン系の接合用樹脂組成物としては、溶剤型と無溶剤型とが提案されている。溶剤型の接合用樹脂組成物は、一般的に初期粘着性が高いため、接合用樹脂組成物を介して両被着材料を密着させた場合、両被着材料間の密着性が低下しにくい。しかしながら、溶剤型の接合用樹脂組成物を用いると、接着工程において溶剤が揮発するため、作業環境乃至は安全性の観点から、問題があった。また、接着後の製品等に溶剤が残存していることがあり、消費者にも異臭による不快感を与える可能性があるという問題があった。
このため、脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。無溶剤型のポリウレタン系の接合用樹脂組成物は、一般的に初期粘着性が低いため、この接合用樹脂組成物を介して両被着材料を密着させても、接合用樹脂組成物の硬化反応が進行する前に、浮きが生じ、両被着材料間の密着が不十分になるということがあった。従って、接合用樹脂組成物が硬化反応する間、両被着材料の密着が不十分とならないように、圧着(圧締)しておかなければならず、接着作業が合理的に行えないという問題があった。
例えば、特許文献1には、ポリオール成分(1)と2種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分(2)とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ポリオール成分(1)と3官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分(2)とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基:イソシアネート基=1:1〜1:3である無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、ポリオール成分(A)と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分(B)とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献4には、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート化合物(B)と特定粒子径の紛体(C)とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
さらに特許文献5には、ポリイソシアネートコンポーネント(a)とポリオールコンポーネント(b)とを含有する積層シート接合用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネートコンポーネント(a)が、モノマー系4,4’メチレンジフェニルジイソシアナート(i)とイソシアナート官能性プレポリマー(ii)とを含む積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ポリオール成分(1)と3官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分(2)とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基:イソシアネート基=1:1〜1:3である無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、ポリオール成分(A)と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分(B)とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
特許文献4には、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート化合物(B)と特定粒子径の紛体(C)とを含有する無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
さらに特許文献5には、ポリイソシアネートコンポーネント(a)とポリオールコンポーネント(b)とを含有する積層シート接合用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネートコンポーネント(a)が、モノマー系4,4’メチレンジフェニルジイソシアナート(i)とイソシアナート官能性プレポリマー(ii)とを含む積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
積層シート接合用樹脂組成物を用い積層体を得る方法としては、基材(接着の対象)に接合用樹脂組成物を塗工した後、形成された接合用樹脂組成物層に他の基材(接着の対象)を重ね合せた状態で両基材に挟まれた接合用樹脂組成物層の硬化反応を進行させる方法が一般的である。前記の「接合用樹脂組成物層の硬化反応を進行させる」工程をエージング工程と称する。
特許文献1〜4記載の発明は、ポリイソシアネート成分として、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を必須としていた。脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分は、反応が比較的穏やかなのでエージング工程に40〜50℃で2〜5日間を要していた。
そこで、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
特許文献1〜4記載の発明は、ポリイソシアネート成分として、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を必須としていた。脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分は、反応が比較的穏やかなのでエージング工程に40〜50℃で2〜5日間を要していた。
そこで、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分に比して、芳香族系ポリイソシアネート成分は反応性に富むので、エージング時間の短時間化という課題に合致するものではあった。
そこで、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
そこで、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物の提供が求められた。
特許文献5記載の発明は、ポリオールコンポーネント(b)がトリオールのみからなることが好適である旨開示している(段落番号0052、0054)。しかし、トリオールは、ジオール成分に比して反応性に富むが故に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合後、短時間で粘度を極めて大きくしてしまう、即ち積層シート接合用樹脂組成物のポットライフを短くしてしまうという問題があった。特に無溶剤型積層シート接合用樹脂組成物の場合、短時間での粘度増加は、塗工性・生産性に多大な影響を及ぼすので、工業的観点からは大きな課題である。
以上の先行技術の技術的背景に対し、本発明が解決しようとする課題は、積層シート接合用樹脂組成物、特に、無溶剤型の積層シート接合用樹脂組成物に関して、環境湿度を厳しく管理せずとも、従来よりも短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できる積層シート接合用樹脂組成物であって、ポットライフが長く、作業性の高い接合用樹脂組成物を提供することである。
本発明は上記課題に鑑み、成されたものであって、ポリイソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)とウレア基を含有する化合物(F)を含有する積層シート接合用樹脂組成物により、前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ポリイソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)と、ウレア基を含有する化合物(F)とを含み、下記(1)および(2)を特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量に対して、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物である。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量に対して、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物である。
また、本発明は、積層シート接合用樹脂組成物中のイソシアネート基と、水酸基との当量比(イソシアネート基/水酸基)が、0.5〜2.5であることを特徴とする上記積層シート接合用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリイソシアネート成分(A)が、
芳香族ポリイソシアネート(a1)中のイソシアネート基と、
ポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート(A2)であること特徴とする上記積層シート接合用樹脂組成物に関する。
芳香族ポリイソシアネート(a1)中のイソシアネート基と、
ポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート(A2)であること特徴とする上記積層シート接合用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、積層シート接合用樹脂組成物が、有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする上記積層シート接合用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記積層シート接合用樹脂組成物を用いて少なくとも2つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。
また、本発明は、上記積層体を用いてなる包装材に関する。
また、本発明は、上記積層シート接合用樹脂組成物を第1のシート状基材に塗布して樹脂層を形成する工程1と、
該樹脂層に第2のシート状基材を重ね合わせる工程2と、
該樹脂層を硬化反応させる工程3からなる積層体の製造方法に関する。
該樹脂層に第2のシート状基材を重ね合わせる工程2と、
該樹脂層を硬化反応させる工程3からなる積層体の製造方法に関する。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を使用することにより、短時間のエージングで従来品と同等以上の接着性能を発現でき、高い生産性でかつ安定に生産できる積層シートを提供することができる。また、硬化反応後の接着性に優れた積層シート接合用樹脂組成物であることから、包装材料として使用される各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを貼り合わせた場合でも、外観不良を生じることなく、良好な接着性能を得ることができる。
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
本発明のポリイソシアネート成分(A)について説明する。
ポリイソシアネート成分(A)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート(a1)、脂肪族ポリイソシアネート、芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートをポリオールや水等で、変性した以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
芳香族ポリイソシアネート(a1)としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4',4"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω'−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω'−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω'−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も使用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等も、使用することができる。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基を2種以上を有する変性物を使用できる。
又、ポリイソシアネートの反応性としては、脂肪族ポリイソシアネートよりも芳香族ポリイソシアネート(a1)のほうが反応速度は速く、短時間でエージングを完結させる本目的においては、芳香族ポリイソシアネート(a1)を使用することが好ましい。
本発明において、接合用樹脂組成物の粘度や、接着性の調整の容易さから、ポリイソシアネート成分(A)は、ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネートであることがより好ましい。
ポリイソシアネート中のイソシアネート基と反応させるポリオールとしては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール(a2−1)、ポリエステルポリオール(a2−2)、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、その他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ポリエーテルポリオール(a2−1)としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体;
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を2個以上有するものを用いることができる。
更に、ビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類などの、水酸基を2個以上有するものを用いることができる。
更に、ビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類を使用することができる。
ポリエステルポリオール(a2−2)としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。
多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの2個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸が挙げられる。
又、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の、環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
これらの中でも、相溶性や粘度調整が容易であることから、ポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)を用いることが好ましい。
よって、本発明におけるポリイソシアネートは、接合用樹脂組成物の粘度や、接着性の調整の容易さから、芳香族ポリイソシアネート(a1)中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート(A2)が好ましい。
ポリイソシアネート(A2)を作成する際の芳香族イソシアネート中のイソシアネート基と、ポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)中の水酸基との当量比(イソシアネート基/水酸基)は、2.0〜5.0の範囲が好ましい。2.0未満であると、ポリイソシアネート(A)が高分子量となり粘度が高く、塗工性能が悪化する場合があり、5.0を超えると、ポリオールと反応しないイソシアネートが多量に残存してしまい、ポットライフが低下する場合がある。
次に、ポリオール成分(B)について説明する。
ポリオール成分(B)は、末端に水酸基を有するポリオールを適宜混合し使用される。
ポリオール成分(B)としては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、及びその他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ポリオール成分(B)は、末端に水酸基を有するポリオールを適宜混合し使用される。
ポリオール成分(B)としては公知のものが使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらの共重合体、及びその他のグリコールなどが挙げられる。以下に述べる具体的化合物は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ポリエーテルポリオールは、上述(a2−1)に示したポリエーテルポリオールを使用することができ、ポリエステルポリオールに関しても、上述(a2−2)に示したポリエステルポリオールを使用することが出来る。
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式(1)で示される構造を、その分子中
に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式(1):
−[−O−Z1−O−CO−]m−
(式中、Z1は2価の脂肪族または芳香族かつ1〜12の炭素原子を有する有機残基、mは1以上の整数を表す。)
に有するものであり、公知のポリカーボネートポリオールを使用することができる。
一般式(1):
−[−O−Z1−O−CO−]m−
(式中、Z1は2価の脂肪族または芳香族かつ1〜12の炭素原子を有する有機残基、mは1以上の整数を表す。)
ポリカーボネートポリオールは、例えば、(1)グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、(2)グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。
(1)の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
(1)及び(2)の製法で用いられるグリコール又はビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール;あるいはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類;ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類;等も用いることができる。これらの化合物は、1種又は2種以上の混合物として使用することができる。
その他のグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ダイマー酸ジオール、水添ダイマージオール、シクロヘキサンジメタノール等の、1分子に2個の水酸基を有する化合物が挙げられる。
更に、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の、1分子に3個以上の水酸基を有する化合物も、ポリオール(B)として使用することができる。
ポリオール成分(B)としては、ポリイソシアネート(A)中に使用されるポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)を使用することで相溶性が良好であることや、粘度調整が容易となることから、ポリエーテルポリオール(a2−1)や、ポリエステルポリオール(a2−2)が好適に用いられる。
上述のポリオールの中でも、1級水酸基を有するポリオールを用いることが好ましい。文献「ポリウレタン樹脂ハンドブック(日刊工業新聞社(1987年発刊))」に示されているように、1級水酸基は、水や2級水酸基と比較し反応速度が速いことは周知の事実であり、イソシアネートとの反応速度を高め、優れた硬化反応性を有する積層シート接合用樹脂組成物とすることが可能である。また、水より硬化反応性が速く、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力を効率よく高めることで、イソシアネートと水との反応により生成する脱炭酸反応由来の気泡の成長を積層シート接合用樹脂組成物の凝集力で抑え込むことも可能である。
次にウレア基を含有する化合物(F)に関して説明する。
本発明において、ウレア基を含有する化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)と不飽和二重結合を有する化合物(d)とをマイケル付加させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物であり、ウレア基による高い凝集力と、マイケル付加工程により生成した側鎖アルキル基により、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力や基材との親和性を調整することが容易となり、接着物性を大きく向上させることができる。
ウレア基を含有する化合物(F)の使用量は、積層シート接合用樹脂組成物中に、1〜60重量%含むことが好ましく、2〜50重量%含むことがさらに好ましく、2.5〜30重量%含むことが最も好ましい。1重量%未満であると、凝集力向上効果が得られず、接高い接着強度が得られない場合があり、60重量%以上であると、ウレア基の水素結合により、粘度が高く、塗工性が悪化する場合がある。
化合物(F)は、得られたアミノ化合物(C)と、イソシアネート化合物(e)とのウレア化反応により生成するが、アミノ化合物(C)中のアミノ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の比率や、ポリアミン化合物の原料として水酸基含有化合物を利用することにより、イソシアネート末端や水酸基末端を自由に選択することができる。また、イソシアネート末端とすることで、ポリイソシアネート成分(A)と、水酸基末端にすることでポリオール化合物(B)と混合し使用することが可能となる。
また、ウレア基を含有する化合物(F)はポリイソシアネート成分(A)または、ポリオール成分(B)と反応することが好ましい。反応をさせない場合、硬化した積層シート接合用樹脂組成物との相溶性が低下し、塗工外観の悪化や接着力の低下を起こす場合がある。そのため、下記反応工程式(1)および(2)に示した工程を経ることで、ポリオール成分(B)と反応可能なイソシアネート基末端を有する化合物(F1)や、ポリイソシアネート成分(A)と反応可能な水酸基末端を有する化合物(F2)にすることで相溶性を改善することができる。それぞれの方法を詳細に説明する。
<イソシアネート基末端を有する化合物(F1)>
イソシアネート基末端の化合物(F1)を作成するには、アミノ化合物(C)に含有する1級および2級アミノ基に対して、ジイソシアネート化合物(e)に含有するイソシアネート基を過剰にすることで作成することができる。イソシアネート基/アミノ基の当量比は1.3〜2が好ましい。1.3未満であると化合物(F1)が高分子量化してしまい粘度が高く塗工性が低下する場合があり、2以上であると、未反応のジイソシアネート化合物(e)が残存してしまい、ポットライフが低下する場合がある。
イソシアネート基末端の化合物(F1)を作成するには、アミノ化合物(C)に含有する1級および2級アミノ基に対して、ジイソシアネート化合物(e)に含有するイソシアネート基を過剰にすることで作成することができる。イソシアネート基/アミノ基の当量比は1.3〜2が好ましい。1.3未満であると化合物(F1)が高分子量化してしまい粘度が高く塗工性が低下する場合があり、2以上であると、未反応のジイソシアネート化合物(e)が残存してしまい、ポットライフが低下する場合がある。
以下にイソシアネート基末端を有する化合物(F1)の反応工程例を示す。
(反応工程式(1))
本発明におけるX1は、ポリアミン化合物(c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)との反応残基であり、Y1はアミノ化合物(C)とジイソシアネート化合物(e)との反応残基である。
(反応工程式(1))
本発明におけるX1は、ポリアミン化合物(c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)との反応残基であり、Y1はアミノ化合物(C)とジイソシアネート化合物(e)との反応残基である。
<水酸基末端を有する化合物(F2)>
水酸基末端の化合物(F2)を作成するには、上記反応工程式1にて生成したイソシアネート基含有の化合物(F1)中のイソシアネート基とポリオールとを水酸基量を過剰の条件にて反応させる方法や、
後述の反応工程式(2)に示したように、1つ以上の水酸基を有するポリアミン化合物 (c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)とを反応させて得られる一つ以上の水酸基を有するアミノ化合物(C)を用いて、イソシアネート基/アミノ基の当量比を0.8〜1.2として、水酸基を残存させることで作成することができる。
水酸基末端の化合物(F2)を作成するには、上記反応工程式1にて生成したイソシアネート基含有の化合物(F1)中のイソシアネート基とポリオールとを水酸基量を過剰の条件にて反応させる方法や、
後述の反応工程式(2)に示したように、1つ以上の水酸基を有するポリアミン化合物 (c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)とを反応させて得られる一つ以上の水酸基を有するアミノ化合物(C)を用いて、イソシアネート基/アミノ基の当量比を0.8〜1.2として、水酸基を残存させることで作成することができる。
以下に水酸基末端を有する化合物(F2)の反応工程例を示す。
(反応工程式(2))
本発明におけるX2は、一つ以上の水酸基を有するポリアミン化合物(c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)との反応残基であり、Y2は水酸基を有するアミノ化合物(C)とジイソシアネート化合物(e)との反応残基である。
(反応工程式(2))
本発明におけるX2は、一つ以上の水酸基を有するポリアミン化合物(c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)との反応残基であり、Y2は水酸基を有するアミノ化合物(C)とジイソシアネート化合物(e)との反応残基である。
次に、アミノ化合物(C)について説明する。
本発明に使用されるアミノ化合物(C)は、少なくとも1個の一級または二級アミノ基を有する化合物であり、ポリアミン(c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)とをマイケル付加させることで、合成することが可能である。
本発明に使用されるアミノ化合物(C)は、少なくとも1個の一級または二級アミノ基を有する化合物であり、ポリアミン(c)と、不飽和二重結合を有する化合物(d)とをマイケル付加させることで、合成することが可能である。
ポリアミン(c)としては、公知のものから任意に選択し使用できるが、その具体例としては、
例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン
例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ネオペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、N3−アミン(3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン)、ジプロピレントリアミン、N,N−ビス−(3−アミノプロピル)メチルアミン、トリエチレンテトラミン、N4−アミン(N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)、ヒドラジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、trans−1,4−ジアミノシクロヘキサン、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,8−ジアミノ−p−メンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジメタンアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。更には、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式(1)で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン
例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ネオペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、N3−アミン(3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン)、ジプロピレントリアミン、N,N−ビス−(3−アミノプロピル)メチルアミン、トリエチレンテトラミン、N4−アミン(N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)、ヒドラジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、trans−1,4−ジアミノシクロヘキサン、cis−1,2−ジアミノシクロヘキサン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,8−ジアミノ−p−メンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジメタンアミン等の脂環式ポリアミン、及びフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。更には、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式(1)で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
H2-NCH2-CH2-CH2-O(CnH2n-O)m-CH2-CH2-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、nは2〜4の任意の整数、mは2〜50の任意の整数を示す。)
(式(1)中、nは2〜4の任意の整数、mは2〜50の任意の整数を示す。)
これらのポリアミンの中で、マイケル付加反応の反応性の高さや、マイケル付加反応後に生成するアミノ化合物(C)のイソシアネートとの反応制御の面から特に、一級アミノ基を1個以上有するポリアミンが好ましい。
さらに、一級アミノ基を1個以上有し、かつ水酸基を有するポリアミンであるエタノールアミンや、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールが、粘度制御が容易であり、特に好ましい。
さらに、一級アミノ基を1個以上有し、かつ水酸基を有するポリアミンであるエタノールアミンや、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールが、粘度制御が容易であり、特に好ましい。
不飽和二重結合を有する化合物(d)としては、ポリアミン(c)とマイケル付加することが出来る不飽和二重結合を含む官能基を1つ以上有する化合物であれば、特に制限無く使用でき、より具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸1−プロピル、(メタ)アクリル酸2−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸iso−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸iso−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリルiso−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸iso−ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸iso−ボニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、5−ビニル−2,3−オキシランノルボルナン、2−(2−プロペニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2−エテニリデンアダマンタン、3−アリルアダマンタン−1−オール、1−アリルアダマンタン等のアルケニル基含有の環状化合物類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、パルミトイルバレリン酸ビニル、ステアロイルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類;
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレリン酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、1−ナフトイル酢酸ビニル、1−ナフトイルプロピオン酸ビニル、1−ナフトイル酪酸ビニル、1−ナフトイルバレリン酸ビニル、1−ナフトイルヘキサン酸ビニル、2−ナフトイル酢酸ビニル、2−ナフトイルプロピオン酸ビニル、2−ナフトイル酪酸ビニル、2−ナフトイルバレリン酸ビニル、2−ナフトイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレリン酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレリン酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル、2−フロイル酢酸ビニル、2−フロイルプロピオン酸ビニル、2−フロイル酪酸ビニル、2−フロイルバレリン酸ビニル、2−フロイルヘキサン酸ビニル、2−フロイルデカン酸ビニル、2−フロイルドデカン酸ビニル、3−フロイル酢酸ビニル、3−フロイルプロピオン酸ビニル、3−フロイル酪酸ビニル、3−フロイルバレリン酸ビニル、3−フロイルヘキサン酸ビニル、3−フロイルデカン酸ビニル、3−フロイルドデカン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレリン酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、4−(2−t−エトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルプロピルオキシ)スチレン等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバリン酸(メタ)アリル、アセトカプリン酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、ベンゾイル蟻酸(メタ)アリル、ベンゾイル酢酸(メタ)アリル、ベンゾイルプロピオン酸(メタ)アリル、ベンゾイル酪酸(メタ)アリル、ベンゾイルバレリン酸(メタ)アリル、ベンゾイルヘキサン酸(メタ)アリル、ベンゾイルドデカン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、1−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、1−ナフトイルバレリン酸(メタ)アリル、1−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、2−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、2−ナフトイルバレリン酸(メタ)アリル、2−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル等のアシル基を有する芳香族系の(メタ)アリル化合物類等のカルボニル基含有のエチレン性不飽和単量体類;
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、4−アクリルアミドブタン酸、6−アクリルアミドヘキサン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、あるいはモノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と(メタ)アクリル酸のエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系のα,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するα,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいはラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有するポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルホスフェート等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン等の水酸基含有の脂環あるいは芳香族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2 H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}ブトキシベンゾフェノン、2, 2'−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシ−4'−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2, 4−ジフェニル−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ} ]−S−トリアジン、2, 4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジメチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジエトキシルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}] −S−トリアジン、2, 4−ビス(2, 4−ジエチルフェニル)−6−[ 2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ})] −S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリコシルメチル、(メタ)アクリル酸グリコシルエチル、(メタ)アクリル酸グリコシルプロピル、(メタ)アクリル酸グリコシルブチル等のグルコース環系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシルモノビニルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシルモノビニルエーテル、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルモノビニルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有するビニルエーテル類;
例えば、2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン等の水酸基含有の芳香族ビニル化合物類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アリルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アリルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アリルエーテル、o−(メタ)アリルフェノール、m−(メタ)アリルフェノール、p−(メタ)アリルフェノール、2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシルモノ(メタ)アリルエーテル、2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシルモノ(メタ)アリルエーテル、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルモノ(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有する(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール、o−ジ(メタ)アリルビスフェノールA等の複数の水酸基を有するα,β−不飽和化合物類;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、その他、ビニルアルコール等の水酸基とアルケニル基を有する単量体類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸−o−2−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、((メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、(メタ)アクリルプロペン酸テトラメチルピペリジニル、2,4−ジアミノ−6,2−メチルプロペノイルオキシエチル−s−トリアジンなどのアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル等の酸素原子含有複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホメチル、(メタ)アクリル酸2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸2−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸3−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸2−スルホブチル、(メタ)アクリル酸4−スルホブチル、(メタ)アクリル酸2−スルホブチル、(メタ)アクリル酸6−スルホヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホオクチル、(メタ)アクリル酸スルホデシル、(メタ)アクリル酸スルホラウリル、(メタ)アクリル酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数:4〜10)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数:4〜10)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート(通称マンダ)、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオールジ、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオールジ、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタン、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−4,4’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の2官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、エチルビニルエーテル、1−プロピルビニルエーテル、2−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、iso−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−アミルビニルエーテル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、iso−オクチルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、iso−ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジヒドロフラン、2,3−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−4,4−ジメチル−2H−ピラン−2−オン、3,4−ジヒドロ−2−エトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−2−カルボン酸ナトリウム等の環状構造を有するビニルエーテル類;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体類;
例えば、ビニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類;
例えば、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニルトリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系単量体類;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体類;
例えば、4−ビニル安息香酸ヘキシル、4−ビニル安息香酸オクチル、4−ビニル安息香酸ノニル、4−ビニル安息香酸デシル、4−ビニル安息香酸ドデシル、4−ビニル安息香酸テトラデシル、4−ビニル安息香酸ヘキサデシル、4−ビニル安息香酸オクタデシル、4−ビニル安息香酸エイコシル、4−ビニル安息香酸ドコシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキシル、4−イソプロペニル安息香酸オクチル、4−イソプロペニル安息香酸ノニル、4−イソプロペニル安息香酸デシル、4−イソプロペニル安息香酸ドデシル、4−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、4−イソプロペニル安息香酸オクタデシル、4−イソプロペニル安息香酸エイコシル、4−イソプロペニル安息香酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
例えば、テトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、テトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルビニルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン) ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル系単量体類;
例えば、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系単量体類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリ(エチレンオキサイド)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ(エチレンオキサイド)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリ(エチレンオキサイド)などのジカルボン酸のモノポリアルキレンオキサイドエステル類;
4−ビニル安息香酸メチルポリ(エチレンオキサイド)、4−ビニル安息香酸エチルポリ(エチレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリ(プロピレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸エチルポリ(プロピレンオキサイド)などのポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
4−ビニル安息香酸メチルポリ(エチレンオキサイド)、4−ビニル安息香酸エチルポリ(エチレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリ(プロピレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸エチルポリ(プロピレンオキサイド)などのポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
例えば、スチレンスルホン酸、2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有スルホン酸類;
例えば、エスチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジメチルアンモニウム、スチレンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラメチルアンモニム、スチレンスルホン酸エチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸プロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはスチレンスルホン酸ヘキシルアンモニウム等のスチレンスルホン酸のアンモニウム塩類;
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸マグネシウム、スチレンスルホン酸亜鉛、スチレンスルホン酸鉄等のスチレンスルホン酸の金属塩類;
例えば、ビニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有ビニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸マグネシウム、スチレンスルホン酸亜鉛、スチレンスルホン酸鉄等のスチレンスルホン酸の金属塩類;
例えば、ビニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有ビニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(4−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(2−フリル)(メタ)アクリルアミド、2,3−ビス(2−フリル)アクリルアミド、N−(9H−フルオレン−2−イル)(メタ)アクリルアミド、2,3,3−トリクロロ(メタ)アクリルアミド、N−[(R)−1−フェニルエチル](メタ)アクリルアミド、N−[(S)−1−フェニルエチル](メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、(Z)−N−メチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Z)−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−3−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−[2−(1H−イミダゾール−5−イル)エチル](メタ)アクリルアミド、(Z)−N,N−ジメチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、3−フェニル−2−プロペンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルメタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系、あるいは芳香族系の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、4−アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムなどの環状アミド基含有(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体類;
例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピペラジン、N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピペラジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジンなどの窒素原子含有複素環ビニル系単量体類;
例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体類;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、ピバリン酸アリル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシラン、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有ビニルエステル類;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等のビニル系化合物類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するエチレン性不飽和単量体類;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類などが挙げられる。
また、例えば、上述のグリシジル基含有ビニルエステル類と脂肪酸とを反応させて得られた共重合可能なα,β−不飽和基含有化合物単量体、上述のハロゲン化アルキルスチレン類と長鎖アルコール、ポリ(エチレンオキサイド)及びポリ(エチレンオキサイド)モノアルキルエーテルより選ばれる少なくとも一種のアルコール性水酸基含有化合物を反応させて得られた共重合可能なα,β−不飽和基含有化合物単量体等も、化合物(d)に含まれる。さらに、重量平均分子量(Mw)200〜2,000,000の重合体部位及びエチレン性不飽和二重結合を有する高分子量のα,β−不飽和基含有化合物単量体、いわゆるマクロモノマーであっても良い。特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
ポリアミン(c)は、電子吸引性の基を持つ化合物の不飽和基と容易にマイケル付加するため、化合物(d)としては(メタ)アクリロイル基含有化合物が好ましく、特にアクリロイル基含有化合物が、マイケル付加反応の効率の点から、より好ましい。アクリロイル基含有化合物がアクリル酸アルキルエステル類である場合は、アルキル基由来の表面張力低下効果から、ポリオレフィン基材に対する接着性が向上するため、更に好ましい。
ポリアミン(c)中のアミノ基と、化合物(d)中の不飽和二重結合量との官能基比(二重結合/アミノ基)は、0.1〜1.0が好ましく、さらに好ましくは、0.2〜0.8がより好ましい。0.1未満の場合、マイケル付加により生成した側鎖による基材親和性の効果が得られない場合があり、1.0を超えると、過剰の化合物(d)が残存し、接着力の低下を起こす場合がある。
ポリアミン(c)に、化合物(d)をマイケル付加反応させたアミノ化合物(C)の合成方法としては、マイケル付加反応に関する公知方法をそのまま利用できる。化合物(d)が(メタ)アクリロイル基含有化合物、特にアクリロイル基含有化合物等である場合、10〜100℃で反応が進行するが、水酸基を有する不飽和化合物の存在下では反応が促進される。使用する化合物(d)の種類にもよるが、40〜80℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎると(d)のエステル結合とエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。
化合物(d)が(メタ)アクリロイル基等の電子吸引性基を持たない場合には、アルコール溶剤や水酸基を有する不飽和化合物等のアルコール存在下で反応させたり、更に、金属触媒、アミン触媒を併用することによって、反応を進行させることができる。このときの反応温度としては、反応速度の観点から、60〜100℃が好ましい。
反応時間は、使用する化合物(d)の種類により異なるが、30分〜8時間で終了する。
反応時間は、使用する化合物(d)の種類により異なるが、30分〜8時間で終了する。
ジイソシアネート化合物(e)としては、ポリイソシアネート(A)に例示した化合物を使用することができ、芳香族ポリイソシアネート(a1)を使用することで、ポリイソシアネート(A)との相溶性を高めることが可能であり、より好ましい。
ウレア化反応の温度は、100℃以下が好ましい。更に好ましくは70℃以下である。70℃でも反応速度が速く、反応を適切に制御できない場合は、50℃以下が更に好ましい。100℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、目的の重量平均分子量と構造を有するウレア基を含有する化合物(F)を得ることが困難な場合がある。
次に、積層シート接合用樹脂組成物について説明する。
積層シート接合用樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)とウレア基を含有する化合物(F)とを含み以下の(1)(2)を満たすことを特徴としている。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量中、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物であることを特徴とする。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量中、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物であることを特徴とする。
積層シート接合用樹脂組成物中のイソシアネート当量と水酸基の当量比(イソシアネート基/水酸基)は、0.5〜2.5が好ましく、0.66〜2.00が好ましく、1.0〜1.7が最も好ましい。0.5未満であると水酸基がイソシアネート基より過剰に存在することから、分子量の上昇による凝集力向上効果が得られない場合があり、2.5以上であると、イソシアネート基が水酸基より大過剰に存在し、大気中の水分との反応による脱炭酸反応による発泡が著しく発生し外観が悪化する場合や、積層シート接合用樹脂組成物の硬化反応に時間を要する場合がある。尚、ポリイソシアネート成分(A)中のイソシアネート当量とポリオール(B)中の水酸基との当量比(イソシアネート基/水酸基)は、1.0〜1.7の場合、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力と、硬化反応速度の調整が容易である。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、以下の溶剤を使用することができる。本発明で使用しうる溶剤としては、公知の溶剤が使用できるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンやその他の炭化水素系溶媒が挙げられる。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、上記溶剤の使用量が組成物全体に対して1重量%以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。溶剤を用いることで、乾燥工程が必要となり、作業環境乃至は安全性の観点から、問題が生じる場合がある。特に水酸基や、カルボン酸基、アミノ基等を含有し、ポリイシソアネート(A)中のイソシアネート基と反応しうる溶剤は、特に使用しない方が好ましい。
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。更に、用途に応じて、有機・無機の顔料、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合しても良い。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の使用方法は、ポリイソシアネート成分(A)、ポリオール成分(B)およびウレア基を含有する化合物(F)を混合し、無溶剤型のラミネーターによって積層シート接合用樹脂組成物をシート状基材の表面に塗布する。積層シート接合用樹脂組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、1.0〜5.0g/m2であり、好ましくは1.5〜4.5g/m2である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化反応させる。本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、エージングに要する時間は30雰囲気下において1日程度である。また、本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化反応させる。本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、エージングに要する時間は30雰囲気下において1日程度である。また、本発明の積層シート接合用樹脂組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には25〜80℃で配合することが好ましい。温度を下げることにより、イソシアネートの硬化反応速度を下げることが可能であり、ポットライフが向上する。
前記ポリイソシアネート成分(A)、ポリオール成分(B)、ウレア基を含有する化合物(F)を混合した直後の50℃における溶融粘度は、好ましくは50〜10000mPa・s、さらに好ましくは100〜5000mPa・sである。
前記ポリイソシアネート成分(A)、ポリオール成分(B)、ウレア基を含有する化合物(F)を混合した直後の50℃における溶融粘度は、好ましくは50〜10000mPa・s、さらに好ましくは100〜5000mPa・sである。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後1分以内であることを意味し、溶融粘度はB型粘度計により求めた値を示す。50℃における溶融粘度が10,000mPa・s超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度を高め、粘度を下げることで塗工が可能であるが、100℃に上げても良好な塗装外観は得られない可能性がある。
ポリエチレンや、ポリプロピレン等の融点の低い材料を、100℃以上で塗工する場合、フィルムが塗工時やラミネート時に伸びてしまい、ズレが生じる場合があり、最悪の場合、フィルムの破断が生じ、ラミネートができなくなる場合がある。一方、50℃における溶融粘度が50mPa・s未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に積層シート接合用樹脂組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、巻き取り後に積層シート接合用樹脂組成物が端面から染み出してしまう場合がある。
ポリエチレンや、ポリプロピレン等の融点の低い材料を、100℃以上で塗工する場合、フィルムが塗工時やラミネート時に伸びてしまい、ズレが生じる場合があり、最悪の場合、フィルムの破断が生じ、ラミネートができなくなる場合がある。一方、50℃における溶融粘度が50mPa・s未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に積層シート接合用樹脂組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、巻き取り後に積層シート接合用樹脂組成物が端面から染み出してしまう場合がある。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。
得られた本発明の積層体は、ヒートシール工程を経ることで、包装材とすることが出来る。ヒートシールの方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、無延伸のポリプロピレンフィルムの場合では、100℃〜160℃の範囲で、数秒熱プレスすることで包装材を作成することが出来る。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の%および部は、断りのない限りは全て質量基準である。
<水酸基当量、水酸基価>
水酸基当量は、g/mol、水酸基価は1gのポリマーポリオール当りのKOHのmgで表し、ピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。上記測定条件は、JIS K1557−1に順ずる。
水酸基当量は、g/mol、水酸基価は1gのポリマーポリオール当りのKOHのmgで表し、ピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。上記測定条件は、JIS K1557−1に順ずる。
<アミン当量、アミン価>
アミン当量は、g/mol、アミン価は1gの試料におけるKOHのmgで表し、試料をエタノール30gに溶解し塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって滴定を行い、測定した。
アミン当量は、g/mol、アミン価は1gの試料におけるKOHのmgで表し、試料をエタノール30gに溶解し塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって滴定を行い、測定した。
<イソシアネート当量>
また、イソシアネート当量は、g/molで表し、試料中に存在するイソシアネート基を過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定した。上記測定条件は、JIS K7301に準ずる。
《分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。試料をテトラヒドロフランに溶解して、テトラヒドロフランを展開溶剤として流速を0.6ml/min、カラム温度を40℃の条件にて、測定した。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を作成し、ポリイソシアネート(A)およびポリオール(B)の分子量をポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)にて測定した。
また、イソシアネート当量は、g/molで表し、試料中に存在するイソシアネート基を過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定した。上記測定条件は、JIS K7301に準ずる。
《分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。試料をテトラヒドロフランに溶解して、テトラヒドロフランを展開溶剤として流速を0.6ml/min、カラム温度を40℃の条件にて、測定した。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を作成し、ポリイソシアネート(A)およびポリオール(B)の分子量をポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)にて測定した。
(合成例1)
数平均分子量約1000のポリプロピレングリコール(水酸基価112)を36.3部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール(水酸基価390)を15.4部、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート50部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート50部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら70℃〜80℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテル樹脂を得た。イソシアネート当量は276g/molであった。以下、この樹脂をポリイソシアネート(A−1)(合成例1)と記す。
数平均分子量約1000のポリプロピレングリコール(水酸基価112)を36.3部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール(水酸基価390)を15.4部、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート50部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート50部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら70℃〜80℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテル樹脂を得た。イソシアネート当量は276g/molであった。以下、この樹脂をポリイソシアネート(A−1)(合成例1)と記す。
[合成例2、3]
表1に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、共重合体(A−2)および(A−3)のポリイソシアネート(A)を得た。
表1に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例1と同様にして合成を行い、共重合体(A−2)および(A−3)のポリイソシアネート(A)を得た。
使用原料名
(a1−1):2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
(a1−2):4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
HDIのビュレット体:ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体
(a2−1−1):数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(水酸基価112、2級水酸基)
(a2−1−2):数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(水酸基価56.6、2級水酸基)
(a2−1−3):グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール(水酸基価390、2級水酸基)
(a2−2−1):数平均分子量1000の2−メチル‐1,3−プロパンジオールとアジピン酸とを共重合体させたポリエステルポリオール(水酸基価112、1級水酸基)
(a2−2−2):数平均分子量1000のエチレングリコール/2,2−ジメチル‐1,3−プロパンジオール/アジピン酸/テレフタル酸を共重合させたポリエステル樹脂(水酸基価100、1級水酸基)
(a1−1):2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
(a1−2):4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
HDIのビュレット体:ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体
(a2−1−1):数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(水酸基価112、2級水酸基)
(a2−1−2):数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(水酸基価56.6、2級水酸基)
(a2−1−3):グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール(水酸基価390、2級水酸基)
(a2−2−1):数平均分子量1000の2−メチル‐1,3−プロパンジオールとアジピン酸とを共重合体させたポリエステルポリオール(水酸基価112、1級水酸基)
(a2−2−2):数平均分子量1000のエチレングリコール/2,2−ジメチル‐1,3−プロパンジオール/アジピン酸/テレフタル酸を共重合させたポリエステル樹脂(水酸基価100、1級水酸基)
(合成例4)
イソフタル酸100部、アジピン酸355部、エチレングリコール244部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱し、240℃にて6時間反応させ、エステル化反応を行った。酸価が1.8(mgKOH/g)になったところで反応温度を200℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、1.3kPa以下で30分反応させ、酸価0.6(mgKOH/g)、水酸基当量353(mol/g)、数平均分子量900の両末端に1級水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール(b−1)と記す。
イソフタル酸100部、アジピン酸355部、エチレングリコール244部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱し、240℃にて6時間反応させ、エステル化反応を行った。酸価が1.8(mgKOH/g)になったところで反応温度を200℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、1.3kPa以下で30分反応させ、酸価0.6(mgKOH/g)、水酸基当量353(mol/g)、数平均分子量900の両末端に1級水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。以下、このポリオールをポリオール(b−1)と記す。
(合成例5,6)
表2に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例4と同様にして合成を行い、1級水酸基を有するポリオール(b−2、3)を得た。
表2に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例4と同様にして合成を行い、1級水酸基を有するポリオール(b−2、3)を得た。
(合成例7)
エチレンジアミン15部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下、40℃でアクリル酸2−エチルヘキシル85部を1時間かけて滴下した後、撹拌しながら70〜80℃で3時間加熱しマイケル付加反応を行い、アミノ基含有化合物(C)100部を得た。続いて反応容器にトリレンジイソシアネート83部を仕込み、窒素ガス気流下にて、40℃でアミノ基含有化合物(C)100部を1時間かけて滴下しウレア化反応を行い、ウレア基を含有する化合物(F)を得た。イソシアネート当量は、450g/mol、数平均分子量1600であった。以下、この樹脂を(F−1)と記す。
エチレンジアミン15部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下、40℃でアクリル酸2−エチルヘキシル85部を1時間かけて滴下した後、撹拌しながら70〜80℃で3時間加熱しマイケル付加反応を行い、アミノ基含有化合物(C)100部を得た。続いて反応容器にトリレンジイソシアネート83部を仕込み、窒素ガス気流下にて、40℃でアミノ基含有化合物(C)100部を1時間かけて滴下しウレア化反応を行い、ウレア基を含有する化合物(F)を得た。イソシアネート当量は、450g/mol、数平均分子量1600であった。以下、この樹脂を(F−1)と記す。
(合成例8〜10)
表3に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例7と同様にして合成を行い、ウレア基を含有する化合物(F)(F−2、3、4)を得た。
表3に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例7と同様にして合成を行い、ウレア基を含有する化合物(F)(F−2、3、4)を得た。
(実施例1)
製造例1で得た(A−1)100部、製造例7で得た(F−1)10部を混合し、窒素ガス気流下で攪拌しながら50℃で10分加熱して溶解した。次いで、合成例4で得たポリオール(B−1)60部とメチルプロパンジオール5部を容器に仕込み、50℃で1分混合して、無溶剤型積層シート用樹脂組成物(S−1)を得た。この積層シート接合用樹脂組成物の50℃における溶融粘度を、均一混合後1分経過した時に測定したところ、3200mPa・sであった。積層シート用樹脂組成物のイソシアネート基と水酸基との当量比は、1.69、であった。得られた無溶剤積層シート接合用樹脂組成物(S−1)に関して、ポットライフ、積層体外観、接着力、イソシアネート残存量を以下の方法にて評価した。
製造例1で得た(A−1)100部、製造例7で得た(F−1)10部を混合し、窒素ガス気流下で攪拌しながら50℃で10分加熱して溶解した。次いで、合成例4で得たポリオール(B−1)60部とメチルプロパンジオール5部を容器に仕込み、50℃で1分混合して、無溶剤型積層シート用樹脂組成物(S−1)を得た。この積層シート接合用樹脂組成物の50℃における溶融粘度を、均一混合後1分経過した時に測定したところ、3200mPa・sであった。積層シート用樹脂組成物のイソシアネート基と水酸基との当量比は、1.69、であった。得られた無溶剤積層シート接合用樹脂組成物(S−1)に関して、ポットライフ、積層体外観、接着力、イソシアネート残存量を以下の方法にて評価した。
<ポットライフの評価方法>
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、50℃の水浴にて15分および30分静置し、B型粘度計(東京計器社製)を用い、20rpm、2分間回転の条件で測定し、可使時間(ポットライフ)を4段階で評価した。
◎:「30分までの粘度上昇率が5倍未満。」実用上問題なし。
○:「15分までの粘度上昇率が5倍未満かつ30分での粘度上昇率が10倍未満。」実用上問題なし。
△:「15分までの粘度上昇率が10倍未満かつ30分で流動性あり」実用上問題なし。
×:「30分で流動性無し」実用上問題あり。
尚、実施例1では15分での粘度上昇率は3.8倍、30分の粘度上昇率は8倍であり、良好であった。
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、50℃の水浴にて15分および30分静置し、B型粘度計(東京計器社製)を用い、20rpm、2分間回転の条件で測定し、可使時間(ポットライフ)を4段階で評価した。
◎:「30分までの粘度上昇率が5倍未満。」実用上問題なし。
○:「15分までの粘度上昇率が5倍未満かつ30分での粘度上昇率が10倍未満。」実用上問題なし。
△:「15分までの粘度上昇率が10倍未満かつ30分で流動性あり」実用上問題なし。
×:「30分で流動性無し」実用上問題あり。
尚、実施例1では15分での粘度上昇率は3.8倍、30分の粘度上昇率は8倍であり、良好であった。
[積層体の作製]
50℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤積層シート用樹脂組成物(S−1)を、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(厚さ:12μm)の表面に、無溶剤テストコーターで50℃にて塗布し(塗布量:2.0g/m2)、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム(VMCPP、厚さ:25μm)の蒸着面を重ね、準備段階の積層体(プレ積層体)を得た。
これらプレ積層体を30℃、湿度20%RHまたは80%RHの環境下にて、1日間または2日間養生し、積層体を作成した。得られた各積層体について、積層体の外観および接着力を下記の要領で観察・測定を行った。
50℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤積層シート用樹脂組成物(S−1)を、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(厚さ:12μm)の表面に、無溶剤テストコーターで50℃にて塗布し(塗布量:2.0g/m2)、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム(VMCPP、厚さ:25μm)の蒸着面を重ね、準備段階の積層体(プレ積層体)を得た。
これらプレ積層体を30℃、湿度20%RHまたは80%RHの環境下にて、1日間または2日間養生し、積層体を作成した。得られた各積層体について、積層体の外観および接着力を下記の要領で観察・測定を行った。
<積層体外観の評価方法>
得られた積層体の養生後の状態について目視にて観察し、3段階で評価した。
○:「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁がなく、積層シート接合用樹脂組成物層が均一である。」
△:「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁が多少観測される」使用上問題ないレベル。
×:「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様やや白濁が多数観察された。」使用上問題あり。
なお、実施例1はゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁はなく、非常に良好であった。
得られた積層体の養生後の状態について目視にて観察し、3段階で評価した。
○:「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁がなく、積層シート接合用樹脂組成物層が均一である。」
△:「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁が多少観測される」使用上問題ないレベル。
×:「蒸着面に、ゆず肌状の模様や発泡による斑点模様やや白濁が多数観察された。」使用上問題あり。
なお、実施例1はゆず肌状の模様や発泡による斑点模様や白濁はなく、非常に良好であった。
(接着力)
積層体を長さ300mm、幅15mmに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、25℃の環境下にて、剥離速度300mm/分の剥離速度で引張り、PET/VMCPP間のT型剥離強度(N/15mm)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を求めた。
得られた積層体の剥離強度について、4段階で評価した。
◎:「剥離強度が、2N以上であり、良好な剥離強度である。」
〇:「剥離強度が、1.5N以上、2N未満である。」使用上問題ないレベル。
△:「剥離強度が、1N以上、1.5N未満である。」使用上問題ないレベル。
×:「剥離強度が、1N未満」使用上問題あり。
なお、実施例1は30℃、20%RHの養生1日の条件において、剥離強度は1.3Nであり、使用上問題ないレベルであった。
積層体を長さ300mm、幅15mmに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、25℃の環境下にて、剥離速度300mm/分の剥離速度で引張り、PET/VMCPP間のT型剥離強度(N/15mm)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を求めた。
得られた積層体の剥離強度について、4段階で評価した。
◎:「剥離強度が、2N以上であり、良好な剥離強度である。」
〇:「剥離強度が、1.5N以上、2N未満である。」使用上問題ないレベル。
△:「剥離強度が、1N以上、1.5N未満である。」使用上問題ないレベル。
×:「剥離強度が、1N未満」使用上問題あり。
なお、実施例1は30℃、20%RHの養生1日の条件において、剥離強度は1.3Nであり、使用上問題ないレベルであった。
<反応性化合物反応性の評価方法>
得られた積層体について、30℃、20%RHの条件にて、1日および2日養生後のイソシアネート基の反応率を評価した。PerkinElmer社製のSpectrum Oneを用いてIR測定を行い、イソシアネート基の吸収スペクトル(2270〜2250cm-1)と、エステル結合C=O伸縮振動の吸収スペクトル(1750〜1725cm-1)のピーク高さ比から養生前後の反応性化合物の反応率を評価した。具体的な式は以下のようにして求め、4段階で評価した。反応率(%)=(養生後のイソシアネート基の吸収/養生後のC=O吸収スペクトル)/(養生前のイソシアネート基の吸収/養生前のC=O吸収スペクトル)×100
◎ : 「養生1日後でイソシアネート基の反応率80%以上であり、養生2日後ではイソシアネート基の吸収が見られない。硬化反応性は非常に良好である」
○ : 「養生1日後で反応率60%以上であり、養生2日後では反応率90%以上であり、硬化反応性は良好である」
△ : 「養生1日後での反応率40%以上60%以下であり、養生2日後で反応率75〜90%であり、硬化反応性はやや不足。」実用上問題あり。
×:「養生2日後で反応率、75%未満であり、硬化反応性不足。」実用上問題あり。
なお、実施例1は養生後1日後にて反応率は88%であり、養生後2日後では反応性官能基の吸収スペクトルは観測されず硬化反応性は非常に良好であった。
得られた積層体について、30℃、20%RHの条件にて、1日および2日養生後のイソシアネート基の反応率を評価した。PerkinElmer社製のSpectrum Oneを用いてIR測定を行い、イソシアネート基の吸収スペクトル(2270〜2250cm-1)と、エステル結合C=O伸縮振動の吸収スペクトル(1750〜1725cm-1)のピーク高さ比から養生前後の反応性化合物の反応率を評価した。具体的な式は以下のようにして求め、4段階で評価した。反応率(%)=(養生後のイソシアネート基の吸収/養生後のC=O吸収スペクトル)/(養生前のイソシアネート基の吸収/養生前のC=O吸収スペクトル)×100
◎ : 「養生1日後でイソシアネート基の反応率80%以上であり、養生2日後ではイソシアネート基の吸収が見られない。硬化反応性は非常に良好である」
○ : 「養生1日後で反応率60%以上であり、養生2日後では反応率90%以上であり、硬化反応性は良好である」
△ : 「養生1日後での反応率40%以上60%以下であり、養生2日後で反応率75〜90%であり、硬化反応性はやや不足。」実用上問題あり。
×:「養生2日後で反応率、75%未満であり、硬化反応性不足。」実用上問題あり。
なお、実施例1は養生後1日後にて反応率は88%であり、養生後2日後では反応性官能基の吸収スペクトルは観測されず硬化反応性は非常に良好であった。
(実施例2〜7)
実施例1と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物(実施例2〜7)を得た。実施例1と同様の評価を実施した結果を表4に示す。
MPO:2−メチル−1,3−プロパンジオール
実施例1と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物(実施例2〜7)を得た。実施例1と同様の評価を実施した結果を表4に示す。
MPO:2−メチル−1,3−プロパンジオール
(比較例1〜4)
実施例1と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物(比較例1〜4)を得た。実施例1と同様の評価を実施した結果を表5に示す。
実施例1と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物(比較例1〜4)を得た。実施例1と同様の評価を実施した結果を表5に示す。
表4に示されるように、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、優れた塗工性能を有し、かつ蒸着面の積層シート接合用樹脂組成物層の状態が良好であり、接着強度にも優れていることがわかる。特に実施例5、6は養生時の環境湿度の影響が少なく、短時間の養生で同等以上の接着性能を発現できる。これは、ウレア基を含有する化合物(F)の高い凝集力により、早期に接着性能が発現できたことが要因として考えられる。さらに、ウレア基を含有する化合物(F)の極性の高さから、吸湿性も高いことが予想され、養生時には、イソシアネートと水との反応により生成するウレア結合による高い凝集力の発現を促進され、優れた硬化性を有する積層シート接合用樹脂組成物となったものと考えられる。
ウレア基を含有する化合物(F)の使用量を最適化することで、積層シート接合用樹脂組成物の硬化反応前の粘度調整や硬化反応後の凝集力の調整が可能であり、塗工適正と、養生後のNCO残存量および凝集力の調整が可能となることがわかる(実施例5〜7)。また、イソシアネートと水が反応を起こすと脱炭酸反応を起こし、気泡が発生する。発生した気泡により、外観が悪化する場合があるが、高凝集力であるウレア基を含有する化合物(F)を使用することで、積層シート接合用樹脂組成物層の凝集力を効率よく高めることで、気泡の膨張を抑え、外観を良好に保つことができる。
これに対し、比較例1では、、ウレア基を含有する化合物(F)を使用していない場合の結果を示したが、凝集力が不足し、接着性が劣っていることがわかる。また、比較例2〜4のように、ウレア基を含有する化合物(F)が過剰に使用した場合は、ウレア基の水素結合が強いため粘度が高く、塗工性が劣る場合がある。また、塗工を行った場合でも、比較例3のように、ポットライフが悪く外観不良になる場合や、比較例4のように、ウレア基を含有する化合物(F)の吸湿性が高く、高温多湿の環境下でのイソシアネートと水が反応を早め、接着性を低下させてしまう結果となった。
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、同一または異なる素材に合わせて、積層シート接合用樹脂組成物中の(A)、(B)及び(F)の比率を変化させることで、各種フィルムを接合するために用いるものである。
例えば、プラスチック系素材と金属系処理素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系フィルム同士、金属系フィルム同士の接合にも好適に使用される。また、積層シート接合用樹脂組成物中にウレア基を含有する化合物(F)を所定量含有させることで、ウレア基による強い凝集力による高い接着強度の発現や、短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できること、さらにはエージング環境による湿度の影響が少ない積層シート用接合用樹脂組成物として好適に使用することができる。
例えば、プラスチック系素材と金属系処理素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系フィルム同士、金属系フィルム同士の接合にも好適に使用される。また、積層シート接合用樹脂組成物中にウレア基を含有する化合物(F)を所定量含有させることで、ウレア基による強い凝集力による高い接着強度の発現や、短時間のエージングで同等以上の接着性能を発現できること、さらにはエージング環境による湿度の影響が少ない積層シート用接合用樹脂組成物として好適に使用することができる。
また、ウレア基を含有する化合物(F)を使用し、凝集力を向上させるという本発明における効果は、ウレタン系の反応を用いた樹脂組成物全てに応用することが可能である。例えば、感圧式接着剤組成物や、コーティング剤、インキ等への利用も可能である。
Claims (7)
- ポリイソシアネート成分(A)と、ポリオール成分(B)と、ウレア基を含有する化合物(F)とを含み、下記(1)および(2)を特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
(1)積層シート接合用樹脂組成物全量に対して、ウレア基を含有する化合物(F)を1〜60重量部含有する。
(2)化合物(F)は、ポリアミン化合物(c)および不飽和二重結合を有する化合物(d)をマイケル付加反応させてなるアミノ化合物(C)と、ジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる化合物である。 - 積層シート接合用樹脂組成物中のイソシアネート基と、水酸基との当量比(イソシアネート基/水酸基)が、0.5〜2.5であることを特徴とする請求項1に記載の積層シート接合用樹脂組成物。
- ポリイソシアネート成分(A)が、
芳香族ポリイソシアネート(a1)中のイソシアネート基と、
ポリエーテルポリオール(a2−1)および/またはポリエステルポリオール(a2−2)中の水酸基とをイシソアネート基過剰の条件にて反応させてなるポリイソシアネート(A2)であること特徴とする請求項1または2記載の積層シート接合用樹脂組成物。 - 積層シート接合用樹脂組成物が、有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物を用いて少なくとも2つのシート状基材を積層してなる積層体。
- 請求項5記載の積層体を用いてなる包装材。
- 請求項1〜4いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物を第1のシート状基材に塗布して樹脂層を形成する工程1と、
該樹脂層に第2のシート状基材を重ね合わせる工程2と、
該樹脂層を硬化反応させる工程3からなる積層体の製造方法。
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| JP2015012997A JP2016138177A (ja) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 積層シート接合用樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018076436A (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 日立化成株式会社 | フィルムラミネート用接着剤 |
| JP2019525981A (ja) * | 2016-07-11 | 2019-09-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高固形分溶剤型接着剤組成物およびその製造方法 |
-
2015
- 2015-01-27 JP JP2015012997A patent/JP2016138177A/ja active Pending
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