以下、本発明の実施形態について説明する。
尚、本明細書では、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)単位、及び水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を、それぞれ、化合物(a1)、化合物(a2)、及び化合物(a3)と略記することがある。
また、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」、及び「アリルまたはメタリル」を表すものとする。
以下、感圧式接着剤の構成成分について具体的に説明する。
<共重合体(A)>
水酸基を有する共重合体(A)は、構成する単量体単位として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)単位、炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)単位、水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)単位を含有する樹脂であり、これら単量体混合物を重合して製造した樹脂である。
<水酸基を有するエチレン性不飽和化合物(a1)>
化合物(a1)は、その構造中に、水酸基と、エチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物であり、水酸基とエチレン性二重結合基とを有し、エチレンオキサイドユニットを有しない化合物(a1−1)と、エチレンオキサイドユニットを有する化合物(a1−2)に類別することができる。ここで、エチレンオキサイドユニットとは、エチレンオキサイド(EO)の繰り返し単位が2以上であることを示す。
化合物(a1−1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、2−(アクリロイルオキシ)エチル6−ヒドロキシヘキサノネート等の上記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンを開環付加することにより得られる末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、上記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド以外のプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、あるいはプロピレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはプロピレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ビニルアルコール等の水酸基とビニル基を有する単量体類;
例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基と炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}ブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、及び2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、及び2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ})]−S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(a1−1)としては、基材との密着性を向上させる観点や高温高湿条件下等の過酷な環境下での黄変抑制の観点から、芳香環を有しないことが好ましく、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の炭素数2〜18の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ポリオキシプロピレン(PO付加モル数:2〜30)、またはε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンを開環付加することにより得られる炭素数2〜18の末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミドといった炭素数2〜18であるエチレン性不飽和化合物が好ましい。
化合物(a1−2)としては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:5〜30)、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30)、ポリ(オキシエチレン・オキシテトラメチレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30)、ポリ(オキシエチレン・オキシブチレン)モノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30)などエチレンオキサイドを繰り返し付加したエチレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル(EO付加モル数:5〜30)等のエチレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するエチレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:5〜30)等のエチレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するエチレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルエーテル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(a1−2)としては、濡れ広がり性と再剥離性を向上させる観点より、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:5〜30)のエチレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
このように、上記化合物(a1)を共重合することによって、好ましい重合速度を得、共重合体(A)の分子量や架橋密度を制御することが容易となる。それに伴い、共重合体(A)を感圧式接着剤として使用した場合、高い凝集力を保持した架橋塗膜を形成することが可能となる。また、水酸基を有する事で、後述の反応性化合物(C)との架橋反応性が向上し、凝集力向上が望めるため、光学部材に使用した光学積層体を製造する場合は、耐熱性、耐湿熱性、及び耐水性等が優れるだけで無く、十分な加工性を付与することが容易となる。
<<炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)>>
次に、炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)について説明する。
炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)は、疎水性を示す非極性単量体であり、ガラス板等の極性被着体に対して、微粘領域で十分な接着性を発現することが可能となる。ここで「極性基」とは、極性を有する基を指し、主として、ハメット(Hammett)の置換基定数、パラ効果σpが−0.20〜0.24の範囲外の基を意味する。ただし、エステル基およびビニルエーテル基は、極性基から除外して取り扱うものとする。
炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)としては、直鎖状長鎖アルキル基を有することが好ましいが、直鎖状長鎖アルキル基を有することで分子配向により疑似結晶性を示すため、凝集力が向上し、高温高湿条件下等の過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じない耐久性を維持することができる。直鎖状長鎖アルキル基としては、炭素数14〜24の直鎖状長鎖アルキル基が好ましく、また、炭素数14〜24の分岐アルキル基も併用することが可能である。
炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)としては、例えば、(メタ)メタクリル酸ミリスチル、(メタ)メタクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラキジル、(メタ)アクリル酸ヘニコシル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸トリコシル、(メタ)アクリル酸リグノセリル等の長鎖アルキル基を有する脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロドデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロテトラデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロオクタデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロイコシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロトリコシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロリグノセリル等の(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、ステアリルビニルエーテル、イソステアリルビニルエーテル、ノナデシルビニルエーテル、アラキジルビニルエーテル、ヘニコシルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、トリコシルビニルエーテル、リグノセリルビニルエーテル等の長鎖アルキル基を有する脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、パルミチン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソステアリン酸ビニル、ノナデカンン酸ビニル、アラキジン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、リグノセレン酸ビニル等の長鎖アルキル基を有する脂肪族ビニルエステル類;
例えば、ステアロイル酢酸ビニル、アラキジノイル酢酸ビニル、ベヘノイル酢酸ビニル、リグノセリロイル酢酸ビニル等の長鎖アルキル基を有するアルキロイル酢酸ビニルエステル類;
例えば、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、アラキジノイル酢酸(メタ)アリル、ベヘノイル酢酸(メタ)アリル、リグノセリロイル酢酸(メタ)アリル等の長鎖アルキル基を有する脂肪族アリルエステル類等;
例えば、1−テトラデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタコセン、1−ノナデセン、1−イコセン、1−エイコセン、1−ヘンイコセン、1−ヘンエイコセン、1−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセン等のアルケン類;
例えば、テトラデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、オクタデシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イコシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ドコシルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の長鎖アルキル基と芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエーテル等の長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルフェニルエーテル類;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテル等の長鎖アルキル基を有する芳香族イソプロペニルフェニルエーテル類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸1,18−オクタデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,20−イコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,22−ドコサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,24−テトラコサンジオール等の長鎖アルキレン結合基を有する2官能の(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上述のように、化合物(a2)は、炭素数が14〜24のアルキル基を有することが好ましい。炭素数が14未満ではでは、十分な疎水性が得られず、炭素数が24以上では、分子配向における疑似結晶性が高まり、塗膜白化や溶液状態で凝固する。アルキル基の炭素数が上記の範囲であると、疎水性と分子配向による疑似結晶性を制御可能となり、微粘領域での接着性と再剥離性を向上することが可能となる。
化合物(a2)は、疎水性を示すことから、共重合体を構成する単量体単位として使用することにより、共重合体(A)に導入することができる。また、化合物(a2)は芳香環を有しないことが好ましい。芳香環を有しないことで、長鎖アルキル基の柔軟性が損なわれずに疎水性のユニットを共重合体(A)に導入することが可能となるため、このような本発明の感圧式接着剤を使用して、塗工形成された接着フィルムをガラス板等の極性の高い被着体に対して貼着しても、タックの低減が可能となるため、微粘領域での低接着力を維持することが可能となり、さらには再剥離性が向上する。また、接着フィルムを被着体に貼着して、加湿熱条件下に長期間曝露しても、疎水性に加え、分子配向による高凝集力を示すため、発泡や浮き・剥がれ等の劣化現象の発生が著しく抑制される。また、芳香環を含有していないために著しい黄変もないため、耐水性や耐湿熱性等の耐久性が著しく向上するという利点がある。
<<水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)>>
続いて、水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)について説明する。
水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)は、親水性が高い、高極性部位を有するため、高温条件下等の過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じない高耐熱性を維持でき、また高い分子内凝集力を有するため、本発明の感圧式接着剤を使用した感圧接着フィルムをガラス板等の極性の高い被着体に対して貼着した場合には、優れた濡れ広がり性を示すことが可能となる。尚、水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)は、上で説明した炭素数14〜24のアルキル基を有し、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物(a2)を除くものである。
水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物(a3)としては、例えば、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)、メトキシポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30、PO付加モル数:1〜20)、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)、エトキシポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜30、PO付加モル数:1〜20)、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)、ヘキシルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜40)、2−エチルヘキシルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜40)、オクチルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜40)、デシルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜40)、ラウリルオキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(EO付加モル数:4〜40)等のアルコキシ基を有するエチレンオキサイドユニット含有の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルビニルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンエチルビニルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル(EO付加モル数:4〜30)等のアルコキシ基を有するエチレンオキサイドユニット含有のビニルエーテル類;
例えば、ジエチレングリコールメチル(メタ)アリルエーテル、ジエチレングリコールエチル(メタ)アリルエーテル、ジエチレングリコールブチル(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールメチル(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールエチル(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールブチル(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレンメチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンエチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:4〜30)、ポリオキシエチレンブチル(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:4〜30)等のアルコキシ基を有するエチレンオキサイドユニット含有の(メタ)アリルエーテル類;
例えば、フェノキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、ベンジルオキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、o−フェニルフェノキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、パラクミルフェノールポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、ノニルフェノールポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)、ナフタルオキシポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数:2〜10)等の芳香環を有するエチレンオキサイドユニット含有の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、メチルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、エチルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、プロピルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラエチレンオキサイドビニルフェニルエーテル、メチルポリオキシエチレンビニルフェニルエーテル(EO付加モル数:5〜20)、エチルポリオキシエチレンビニルフェニルエーテル(EO付加モル数:5〜20)、メチルポリオキシエチレンビニルフェニルエチルエーテル(EO付加モル数:5〜20)、エチルポリオキシエチレンビニルフェニルエチルエーテル(EO付加モル数:5〜20)等の芳香環を有するエチレンオキサイドユニット含有のビニルフェニルエーテル類;
例えば、メチルポリオキシエチレンビニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2〜20)、エチルポリオキシエチレンビニルベンジルエーテルEO付加モル数:2〜20)等の芳香環を有するエチレンオキサイドユニット含有のビニルベンジルエーテル類;
例えば、メチルポリオキシエチレンイソプロペニルフェニルエーテル(EO付加モル数:2〜20)、エチルポリオキシエチレンイソプロペニルフェニルエーテル(EO付加モル数:2〜20)等の芳香環を有するエチレンオキサイドユニット含有のイソプロペニルフェニルエーテル類;
例えば、メチルポリオキシエチレンイソプロペニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2〜20)、エチルポリオキシエチレンイソプロペニルベンジルエーテル(EO付加モル数:2〜20)等の芳香環を有するエチレンオキサイドユニット含有のイソプロペニルベンジルエーテル類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)等の芳香環を有するエチレンオキサイドユニット含有のビニルフェニルエステル類;
例えば、4−ビニル安息香酸メチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、4−ビニル安息香酸エチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリオキシエチレン(EO付加モル数:2〜30)などのポリエチレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(EO付加モル数:5〜40)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル(EO付加モル数:3〜30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル(EO付加モル数:3〜30)、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(EO付加モル数:2〜30)、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(EO付加モル数:2〜30)等のエチレンオキサイドユニット含有の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−4,4’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレングリコール付加体−ジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレングリコール付加体−ジカプロラクトネート等の環構造を有するエチレンオキサイドユニット含有のジ(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル(EO付加モル数:5〜30)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル(EO付加モル数:3〜30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル(EO付加モル数:3〜30)等のエチレンオキサイドユニット含有の多官能ビニルエーテル類;
例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル、トリエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル、テトラエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:5〜30)、ポリオキシエチレン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3〜30)、ポリオキシエチレン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アリルエーテル(EO付加モル数:3〜30)等のエチレンオキサイドユニット含有の多官能(メタ)アリルエーテル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上述のように、化合物(a3)は、水酸基を有しないエチレンオキサイドユニットを有することから、親水性が高く高極性部位となるため、凝集力を向上することが可能となり、高温高湿条件下等の過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じない耐久性を維持できる。また、上述の化合物(a2)との相溶性が低いため、接着フィルムの接着層表面に配向し、ガラス板等の極性の高い被着体に対して、微粘領域(例えば、粘着力10.0mN/25mm未満)における安定した接着力を維持することが可能となる。
また、化合物(a3)は、芳香環を有しないことが好ましい。芳香環を含有していないために著しい黄変もなく、良好なの耐久性を発現することが可能となる。
さらに、エチレンオキサイドユニットにおけるエチレンオキサイド(EO)付加モル数としては、2〜30モルの範囲が好ましい。付加モル数が上記の範囲にあると適度な極性を保ちつつ、接着フィルムの白化を抑制し、また接着フィルムの接着層表面に配向しやすいため、微粘領域での接着性と貼着後の耐久性が著しく向上するという利点がある。
<<その他エチレン性不飽和化合物(a4)>>
続いて、その他エチレン性不飽和化合物(a4)について説明する。
その他エチレン性不飽和化合物(a4)は、上記化合物(a1)、化合物(a2)及び化合物(a3)以外のエチレン性不飽和化合物である。
化合物(a4)を構成単量体の一部として使用することにより、共重合体(A)を構成する単量体単位である化合物(a1)、化合物(a2)または化合物(a3)との共重合反応の効率化を図ることが容易となることがある。また、共重合体(A)を容易に低粘度化できるとともに、塗工時の作業性を向上させることが容易となることがある。
さらに、共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)を適度に制御可能としたり、接着層のガラス転移温度(以下、Tgと称す)を制御させて粘着性(タックとも称す)を低減したり、接着層の凝集力を向上させて、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な接着層を形成することが可能となることがある。
化合物(a4)のなかでも、単独重合体(ホモポリマーとも称す)のTgが、−80〜0℃であり、炭素数2〜13のアルキル基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a4−1)を共重合反応の単量体単位として使用することが好ましい。化合物(a4−1)を共重合反応の単量体単位として使用することにより、共重合体(A)のタックを制御でき、また接着フィルムの濡れ広がり性を向上することが可能となるため、表面保護フィルムとして、より好適に使用することが可能となる。
化合物(a4)のうち、炭素数2〜13のアルキル基を有し、かつ、単独重合体のガラス転移温度(Tg)が−80〜0℃であるエチレン性不飽和化合物(a4−1)としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−ジメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸3,4−ジメチルへプチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類が挙げられ、これらの中でもアクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルが良好なタックを発現しやすいという点から好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
化合物(a4)のうち、炭素数2〜13のアルキル基を有し、かつ、単独重合体のガラス転移温度が−80〜0℃のα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a4−1)以外のエチレン性不飽和化合物(a4−2)としては、共重合体(A)から形成された感圧式接着剤の粘度、耐久性、光学特性、あるいは塗工適性等を踏まえて、適宜、化合物(a4−1)以外のエチレン性不飽和化合物を選択することが可能である。
このようなエチレン性不飽和化合物(a4−2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ペンタコシル、(メタ)アクリル酸セリル、(メタ)アクリル酸モンタニル、(メタ)アクリル酸ミリシル等の、単独重合体のTgが0℃を超える(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和二重結合基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸iso−ボルニル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等の芳香環をを有しない(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸−o−2−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル等の芳香環を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、4−(メトキシカルボニル)ベンゼン(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、アコニチン酸、グルタコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、シトロネル酸、4−(メタ)アクリルアミドブタン酸、6−(メタ)アクリルアミドヘキサン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有するポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、プロピレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドが繰り返し付加しているコハク酸に、片末端にカルボキシル基を有し、もう一方の末端に(メタ)アクリロイル基を有するコハク酸系(メタ)アクリル酸エステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系αエチレン性不飽和カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−トリブチルアミノエチル等のN−アルキルアミノアクリル酸エステル類;メチルビニルアミン、エチルビニルアミン、プロピルビニルアミン、ブチルビニルアミン等のN−アルキル置換のエチレン性不飽和化合物類;
例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、2−(2−フリル)−3−(5−ニトロ−2−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド、β−(2−フラニル)(メタ)アクリル酸N2,N2−ビス(2−クロロエチル)ヒドラジド、N‐(m‐ビニルフェニル)アクリル酸ヒドラジド等のヒドラジノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;p−ビニルベンズヒドラジド、4−ビニルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、2−[2−(5−ニトロ−2−フリル)ビニル]−4−キノリンカルボヒドラジド等のヒドラジノ基を有するエチレン性不飽和化合物類;
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル等の3級アミン含有の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸9,10−エポキシオクタデカン酸無水物、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロ[5.2.1.02,6]デカン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−[(1,2−エポキシ−4,7−メタノヒドリンダン‐5‐イル)オキシ]エチルエステル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−n−プロピル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−イソプロピル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−n−プロピル−3−オキセタニル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−イソプロピル−3−オキセタニル)エチル、(メタ)アクリル酸(2,4−ジメチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(2,3,4−トリメチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−2−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−2,4−ジメチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)エトキシメチル、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)エトキシメチル等のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル等の環内に酸素原子を1個以上有する5員環以上の環状エーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、イミド(メタ)アクリレート、2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、2−(ピロリジン−2−イル)エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル、2−(ピペラジン−2−イル)エチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4−(ピリミジン−2−イル)ピペラジン−1−イル(メタ)アクリレート等のヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミドなどのN−アルキル置換の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級アミンを有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−[(R)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、N−[(S)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Z)−N−メチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Z)−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−3−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Z)−N,N−ジメチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の芳香環を有する(メタ)アクリルアミド類
例えば、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等のアミド基含有α,β−不飽和二重結合含有化合物;
例えば、4−アクリロイルモルホリン、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホニル基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ヘプチルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル、2−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、2−アセトキシエチルビニルエーテル、3−アセトキシプロピルビニルエーテル、4−アセトキシブチルビニルエーテル、4−エトキシブチルビニルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、1−ナフチルビニルエーテル、2−ナフチルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2,5−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、ノルボルネニルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル等の脂環族ビニルエーテル類;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、などの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル類;
例えば、メチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)エテニルフェニルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル類;
例えば、メチルポリオキシプロピレンビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリオキシプロピレンビニルフェニルエチルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエチルエーテル類;
例えば、メチルビニルポリオキシプロピレンビニルベンジルエーテル、エチルポリオキシプロピレンビニルベンジルエーテル、ブチルポリオキシプロピレンビニルベンジルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルベンジルエーテル類;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノ ニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテルなどのアルキル基を有するイソプロペニルフェニルエーテル類;
例えば、メチルポリオキシプロピレンイソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリオキシプロピレンイソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリオキシプロピレンイソプロペニルベンジルエーテルなどのエチレンオキサイド以外のポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニルエーテル類;
例えば、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニルエーテル類;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系化合物類;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル等のカルボニル基を有するアセト脂肪酸のビニルエステル類;
例えば、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のカルボニル基を有するアセト脂肪酸のビニルエーテル類;
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレリン酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、1−ナフトイル酢酸ビニル、1−ナフトイルプロピオン酸ビニル、1−ナフトイル酪酸ビニル、1−ナフトイルバレリン酸ビニル、1−ナフトイルヘキサン酸ビニル、2−ナフトイル酢酸ビニル、2−ナフトイルプロピオン酸ビニル、2−ナフトイル酪酸ビニル、2−ナフトイルバレリン酸ビニル、2−ナフトイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレリン酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレリン酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル、2−フロイル酢酸ビニル、2−フロイルプロピオン酸ビニル、2−フロイル酪酸ビニル、2−フロイルバレリン酸ビニル、2−フロイルヘキサン酸ビニル、2−フロイルデカン酸ビニル、2−フロイルドデカン酸ビニル、3−フロイル酢酸ビニル、3−フロイルプロピオン酸ビニル、3−フロイル酪酸ビニル、3−フロイルバレリン酸ビニル、3−フロイルヘキサン酸ビニル、3−フロイルデカン酸ビニル、3−フロイルドデカン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレリン酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、4−(2−t−エトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルプロピルオキシ)スチレン等の芳香族系のビニルエステル類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのアルキルフェノール系ビニルエステル類;
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどのスチレン系の芳香族ビニル系化合物類;
例えば、5−ビニル−2−ノルボルナン、2−(2−プロペニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、2−エテニリデンアダマンタン、1−アリルアダマンタンなどの脂環族ビニル系化合物類;
例えば、N−ビニル−N−メタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどのアミド系ビニル化合物類;
例えば、N−エチル−N−ニトロソビニルアミン等のニトロソ基含有のビニル系化合物類;
例えば、2−ビニルオキセタン、3−ビニルオキセタン、4−ビニルオキセタン−2−オン、3,3−ビス(ビニロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(4−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ビニルオキシメチル)オキセタン等のオキセタニル基を有するビニル化合物類;
例えば、2−ビニルフラン、3−ビニルフラン、5−ビニルフラン−2−メタノール、5−ビニルフラン−2−カルボアルデヒド、2−[2−(2,4,6−トリニトロフェニル)ビニル]フラン、2−[(E)−2−(2−チエニル)ビニル]フラン、4,5−ジヒドロ−4β−tert−ブチル−3β−ビニルフラン−2(3H)−オン、2−ビニルオキシテトラヒドロピラン、(3S)−3α−ビニルテトラヒドロ−2H−ピラン−4α−オール、4−ビニルテトラヒドロ−2H−ピラン−2−オン、(2S)−2−ビニルテトラヒドロ−2H−ピラン、4−メトキシ−6−[(E)−2−フェニルビニル]−2H−ピラン−2−オン等の環内に酸素原子有する環状エーテル基含有ビニル化合物類;
例えば、1−ビニルピロール、1−ビニル−2−イミダゾリン、1−ビニル−2−メチル−2−イミダゾリン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−1H−ピラゾール、1−ビニル−3,5―ジメチル―1H−ピラゾール、3−メチル−5−フェニル−1−ビニルピラゾール、1−ビニルインドール、1−ビニル−2−メチル−1H−インドール、1−ビニルイソインドール、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−ビニルカルバゾール、1,1’−ジビニル−2,2’−ビ(1H−イミダゾール)、1−ビニルピリジン−2(1H)−オン、1−ビニル−2(1H)−ピリジンチオン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、6−メチル−2−ビニルピリジン、2−ビニルピリミジン、2−ビニルピラジン、2−メチル−5−ビニルピラジン、2−メチル−6−ビニルピラジン、2,5−ジメチル−3−ビニルピラジン、3−ビニルピリダジン、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン、2−ビニルイソキノリン、2−ビニルキノキサリン、2−ビニルキナゾリン、2−ビニルシンノリン、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルイソキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキノキサリン、4−ビニルキナゾリン、1、4−ジメチル−3−ビニルピペラジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、6−ビニル−1,3,5―ジメチル―2,4−トリアジン、3−ビニル−1,2,4,5−テトラジン等の窒素原子含有のヘテロ環を有する環状アミノ基含有ビニル化合物類;
例えば、2−ビニルオキサゾール、2−フェニル−4−ビニルオキサゾール、2−フェニル−5−ビニルオキサゾール、5−エトキシ−2−ビニルオキサゾール、3−ビニル−5−ニトロソオキサゾール、2−ビニル−4,5−ジフェニルオキサゾール、2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン−5−オン、2−ビニルベンゾオキサゾール等の窒素原子と酸素原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル化合物類;
例えば、2−ビニルチアゾ−ル、4−メチル−5−ビニルチアゾール、2−ビニルベンゾチアゾール、2−[2−(1−ナフチル)ビニル]ベンゾチアゾール、2−[2−(ジメチルアミノ)ビニル]ベンゾチアゾール等の窒素原子と硫黄原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル化合物類;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化アルケニル化合物類;
例えば、グリシジルシンナマート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、1,3−ブタジエンモノオキシラン、ビニルシクロヘキセンモノオキシラン、1−(メタ)アリルオキシ−2,3−エポキシプロパン(アリルグリシジルエーテル)等のエポキシ基を有するアルケニル基含有化合物類等が挙げられる。
例えば、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有の(メタ)アリル化合物、またはビニル化合物類;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルブロモシラン、トリクロロビニルシラン等のハロゲン系シリル基含有エチレン性不飽和化合物類;
例えば、3−(メタ)アリルオキシオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキセタン−3−オール、4−オキソオキセタン−2−カルボン酸(メタ)アリル、2−メチル−2−(メタ)アリル−4−プロピルオキセタン、4α−((メタ)アリルオキシメチル)オキセタン−2−オン、3−クロルメチル−3−(メタ)アリルオキシメチル−オキセタン等のオキセタニル基を有する(メタ)アリル化合物類;
例えば、2−(メタ)アリルフラン、2−(メタ)アリルフラン、(メタ)アリル2−フランカルボン酸、2−メチル−2−(メタ)アリル‐フラン−3(2H)−オン、2,3−ジメチル−4−(2−フェニル(メタ)アリル)フラン、2−メチル−3−(メタ)アリル−4−(2−フェニル(メタ)アリル)フラン、3−(メタ)アリル−4,5−ジヒドロ−5−メチル−3−フェニルフラン−2(3H)−オン、4−アリルテトラヒドロ−2H−ピラン−2−オン、5α−アリルテトラヒドロ−2H−ピラン−2−オン、6−アリルテトラヒドロ−2H−ピラン−2−オン等の環内に酸素原子を有する5員環以上の環状エーテル基含有(メタ)アリル化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、1−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、1−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、1−(メタ)アリルピリジン、1−(メタ)アリルピリジン、2−(メタ)アリルピリジン、4−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−4−(メタ)アリルピリジン、5−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、5−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、3,6−ジヒドロ−1−(メタ)アリルピリジン、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−2−メチル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−イミダゾール−3−イウム、1−(メタ)アリル−3−エチル−1H−イミダゾール−3−イウム、5−ブロモ−1−(メタ)アリル−1H−ピラゾール、1−(メタ)アリルピペラジン、1−(メタ)アリル−5,5−ジエチルピリミジン、N−(メタ)アリル−s−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(メタ)アリル−4,6−ジクロロ−1,3−5−トリアジン−2−アミン、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−インダゾール、1−(メタ)アリル−4−メチル−1H−インダゾール、N−(メタ)アリルキノリン−4−アミン、ジ(メタ)アリルキノリン、1,2−ジ(メタ)アリル−1,2−ジヒドロイソキノリン、2−(メタ)アリル−1H−インドール、3−(メタ)アリル−1H−インドール、2−(メタ)アリルインダゾール、3−フェニル−4−(メタ)アリルイソキノリン、9−(メタ)アリル−9H−カルバゾール等の窒素原子含有のヘテロ環を有する環状アミノ基含有(メタ)アリル環状化合物類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ピバリン酸アリル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバリン酸(メタ)アリル、アセトカプリン酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1などのアルケン類
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の2官能の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,2−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン等の2官能(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,2,4−トリオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の4官能以上の脂肪族系多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2,3−ジビニルピリジン、2,4−ジビニルピリジン、2,5−ジビニルピリジン、2,6−ジビニルピリジン、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の2官能のビニル化合物類;
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有する(メタ)アリル化合物、またはビニル化合物類等が挙げられる。
化合物(a4−2)は、上記具体例に限定されるものではなく、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記化合物(a4)のなかでも、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に、アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。化合物(a4)において、このように、共重合体(A)のタックの制御、接着フィルムの濡れ広がり性、感圧式接着剤の粘度、耐久性、光学特性、あるいは塗工適性等を踏まえて、適宜、化合物(a4)を選択することが可能である。
共重合体(A)は、上記化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)及び化合物(a4)を共重合して得られた共重合体であり、共重合体(A)の重量平均分子量(Mwと表記することがある)は、共重合体(A)を使用して感圧式接着剤とした場合、感圧式接着剤の塗工適性と塗膜の凝集力を両立するため、100,000〜2,000,000であることが好ましく、200,000〜1,800,000であることが好ましく、400,000〜1,500,000であることがさらに好ましい。Mwが100,000未満であると共重合体(A)の凝集力が不足し、接着力が低下する場合があり、2,000,000を超えると、共重合体(A)の粘度が高くなるため、感圧式接着剤の塗工性が悪化してしまう場合がある。Mwが上記の範囲にあることで凝集力などがより向上するため、浮きおよび剥がれがより抑制でき、再剥離性もより向上する。なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。GPCの測定法の詳細は、実施例に記載する。
また、共重合体(A)に含有されるエチレンオキサイドユニットは、化合物(a1)と化合物(a3)より導入され、共重合体(A)を構成する単量体単位100質量%中にエチレンオキサイドユニットを有するエチレン性不飽和化合物単位を0.1〜50質量%を含むことが好ましく、1〜35質量%を含むことが好ましい。上記の範囲であると、疎水性である非極性媒体中に親水性である極性媒体が存在することで、共重合体(A)は、分子内ミクロ相分離構造を形成するととが可能となる。また、共重合体(A)中のエチレンオキサイドユニットの含有率が、0.5〜30質量%であることが好ましく、1〜25質量%がより好ましい。さらに、化合物(a2)と化合物(a3)の質量比率は、常に化合物(a2)>化合物(a3)であることが好ましい。このように、ミクロ相分離構造を形成することにより、ナノスケールで各単量体同士が分子レベルで複雑に絡み合って相溶し、場合によっては結合しているので、本発明の感圧式接着剤から形成される接着層は、透明性に優れる。さらに本願の共重合体(A)を使用した感圧接着剤から塗工形成された接着フィルムの接着面は微小な凹凸が形成され、ガラス板等の被着体にお貼着した場合に空気を巻き込みにくく、また巻き込んでも抜けやすいため、濡れ広がり性が向上する。
さらに共重合体(A)の水酸基価(OHVとも表記することがある)は、化合物(a1)の分子量および含有量によって決定されるが、1〜60mgKOH/gの範囲となるように、化合物(a1)配合量を調整した方が好ましく、2〜40mgKOH/gがさらに好ましい。OHVが上記の範囲にあると、後述の水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)との架橋密度が適度に確保され、難接着性の基材でも、密着性の低下や耐湿熱性や耐水性等の耐久性が低下を抑制することが可能となり、好ましい。
本願の感圧式接着剤は、バランスの良い接着特性(特にタックと凝集力の両立)を発揮し得るように、接着剤のガラス転移点(Tg)が、−80〜50℃、より好ましくは−10〜25℃となるように、共重合体の構成成分である各エチレン性不飽和化合物の構成比率を選択することが好ましい。Tgが上記の範囲内であると、接着剤を用いて得られる接着層の凝集力を十分に維持するだけでなく、低タックを有することが可能となるため、再剥離性が良好となるだけでなく、浮き剥がれを抑制し、濡れ広がり性を向上することが可能となる。
ここで、共重合体(A)において、共重合体のガラス転移温度(Tg)は、後述の示差走査熱量計(DSC)を用いて決定されるが、それぞれの共重合体の構成成分である各エチレン性不飽和化合物から形成され得る単独重合体のTgが既知であれば、各単独重合体のガラス転移温度(Tg)とエチレン性不飽和化合物の構成比とに基づいて、共重合体(A)のTgを理論的に求めることができ、共重合体(A)のTgを次のFOX式により、理論計算して求めることも可能である。
<FOX式>1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn
〔上記FOX式は、n種のα,β−不飽和二重結合基含有化合物からなる重合体を構成する各化合物の単独重合体のガラス転移温度をTgi(K)とし、各化合物の質量分率を、Wiとしており、(W1+W2+…+Wi+…Wn=1)である。〕
更に、単独重合体のTgは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる: 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ(2001年度版);大阪有機化学工業社のカタログ(2009年度版);日立化成工業社のファンクリルカタログ(2007年度版);及び「POLYMER HANDBOOK」第3版第209〜277頁、John Wiley & Sons, Inc. 1989年発行。尚、本願における共重合体(A)のTgは、後述の示差走査熱量計(DSC)を用いて決定したものである。
共重合体(A)において、化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)及び化合物(a4)を含む単量体混合物を重合してなる共重合体(A)は、定法に従い、上記したような種々のエチレン性不飽和化合物の単量体混合物の合計100質量部に対して、0.001〜20質量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、あるいは懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などのアゾ系化合物が挙げられる。
また、過酸化ベンゾイルやtert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートやtert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
また合成時には、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、重合開始剤としては2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートおよびジベンゾイルジオキシダンやtert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。
共重合体(A)を溶液重合法によって合成する場合、溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、2種類以上を併用しても良い。溶媒の量は、重合条件、エチレン性不飽和化合物の各成分の組成、得られる共重合体(A)の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよいが、後述の水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコール系溶剤を使用する場合は注意を要する。
共重合体(A)を合成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは20〜150℃、より好ましくは40〜120℃ である。反応時間は、エチレン性不飽和化合物の各成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
<水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)>
次に、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)について説明する。
本明細書において水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)(以下、反応性化合物(B)と称す。)は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1〜50質量部含有することが必要であり、1〜30質量部がより好ましい。反応性化合物(B)がこの範囲であると、共重合体(A)に含有されている水酸基との架橋反応により耐熱性や耐湿熱性が向上するだけでなく、過酷な環境下での接着層の浮き、剥がれ、あるいは発泡を抑えることができ、表面保護フィルムへの適用が可能となる。
また、共重合体(A)は水酸基を有しているため、反応性化合物(B)中の水酸基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、アルコキシシリル基、メチロール基等が挙げられる。
反応性化合物(B)は、例えば、ポリイソシアネート(b1)、シラン化合物(b2)、メチロールメラミン系化合物(b3)等が挙げられる。反応性化合物(B)は、これらの中でも架橋性を付与るために、ポリウレタン樹脂(A)の水酸基と反応し得る官能基を分子内に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。
特にポリイソシアネート(b1)は、架橋反応後の接着性や後述の基材(G)への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
ポリイソシアネート(b1)としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物である。ポリイソシアネート(b1)は、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、または芳香族ポリイソシアネート類に分類できる。
ポリイソシアネート(b1)としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類;
例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメチルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類;
例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(別名:2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(別名:2,6−TDI)、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:m−XDI)、1,4−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:p−XDI)、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:2,2−MDI)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4−MDI)、1,3−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,3−NDI)、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,5−NDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;
例えば、リジントリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4',4”−トリイソシアネート、メチルシラントリイルトリスイソシアネート等の3個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、単独または2種類以上を併用できる。
ポリイソシアネート(b1)は、イソシアネート基を3個以上有する化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート(b1)は、上記した3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類のほか、各種ポリイソシアネート類の2−メチルペンタン−2,4−ジオールやトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等が好ましく使用できる。また、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、およびこれらのポリイソシアネート変性物等も好ましい。なお、ポリイソシアネート変性物は、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートとの反応生成物も少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。また、ポリイソシアネート(b1)は、ブロック化剤を用いて、イソシアネート基をブロックした、ブロックイソシアネートも使用することもできる。
ポリイソシアネート(b1)を使用する場合、共重合体(A)の水酸基とイソシアネート基との反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。触媒は、例えば3級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
3級アミン系化合物は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)等が挙げられる。
有機金属系化合物は、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄2,4−ペンタジオネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらの中でも反応性や衛生性の点でジアザビシクロウンデセン(別名:DBU)、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。
触媒は、単独または2種類以上が併用できる。
ポリイソシアネート(b1)は、目的の性能により、例示したポリイソシアネート類を使用することも可能であるが、特に、架橋反応性の点で、HDI、TDI、MDI、IPDI等のジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体、水と反応したビュレット体、イソシアヌレート環を形成した3量体が好ましく使用される。また、微粘領域での接着力の維持や密度低減の点で、芳香環を有しないHDIやIPDIのトリメチロールプロパンとのアダクト体、水と反応したビュレット体、イソシアヌレート環を形成した3量体が、特に好ましい。
シラン化合物(b2)は、例えば、アルキル系アルコキシシラン、アリール系アルコキシシラン、カルバメート系アルコキシシラン、ビニル系アルコキシシラン、ハロゲン系アルコキシシラン、(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン、メルカプト系アルコキシシラン、イミダゾール系アルコキシシラン、イソシアネート系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン等のアルコキシル基を有するアルコキシシランが挙げられる。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ) シラン、メチルトリス(メトキシプロポキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス(メトキシエトキシ)シラン、ジメチルビス(メトキシプロポキシ)シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、等のアルキル系アルコキシシラン;
例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン等のアリール系アルコキシシラン;
例えば(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルトリプロポキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートプロピル)プロピルトリプロポキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリプロポキシシラン、(3−カルバメートブチル)ブチルトリプロポキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルメチルジエトキシシラン、(3−カルバメートペンチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートオクチル)ペンチルトリブトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、(3−カルバメートエチル)エチル−p−キシレントリエトキシシラン、(3−カルバメートエチル)−p−フェニレントリエトキシシラン等のカルバメート系アルコキシシラン;
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシプロポキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン等のビニル系及びアリル系アルコキシシラン;
例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、3,3,3− トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のハロゲン系アルコキシシラン;
例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン;
例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン;
例えば、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン等のイミダゾール系アルコキシシラン;
例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン;
例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン;
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−(2−アミノメチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、メチルトリス(2−アミノエトキシ)シラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)メチルジエトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−シクロヘキシルアミノエチルチオメチルトリメトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−[2−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、3−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系アルコキシシラン等が挙げられる。
また、シラン化合物(b2)は、2種以上のシラン混合物を加水分解・縮合してオリゴマー化したオリゴマー系シランを使用することもできる。
これらの中でも被着体に対する濡れ広がり性の点で、芳香環を有しないシラン化合物が好ましい。
また、シラン化合物(b2)は、共重合体(A)の水酸基との縮合反応や、基材表面への密着性向上の点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキル系アルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン等のイミダゾール系アルコキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、2−シクロヘキシルアミノエチルチオメチルトリメトキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン等のアミノ系アルコキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシランが好ましい。シラン化合物(b2)は、単独または2種類以上を併用できる。
メチロールメラミン系化合物(b3)は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体、ならびにこれらにメチルアルコール、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコール等の低級アルコール等を反応させてエーテル化した化合物が挙げられる。メチロールメラミン系化合物(b3)は、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン(別名:セアリシン)、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N”−トリメチル−N,N’,N”−トリメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミン、N,N’,N”−トリブチル−N,N’,N”−トリメチロールメラミン、(ヒドロキシメチル)ペンタキス(メトキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも共重合体(A)の水酸基との縮合反応や、基材表面への密着性向上の点から、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
メチロールメラミン系化合物(b3)は、単独または2種類以上を併用できる。
反応性化合物(B)は、ポリイソシアネート(b1)、シラン化合物(b2)、およびメチロールメラミン系化合物(b3)の中でも架橋反応後の接着性や基材への密着性に優れていることに加え、架橋密度の制御による柔軟性および濡れ広がり性を高いレベルで両立できる面で、ポリイソシアネート(b1)が好ましい。
<界面活性剤(C)>
次に、界面活性剤(C)について説明する。
本発明の感圧式接着剤は、上記必須成分に加えて、界面活性剤(C)を含むことが必須である。
界面活性剤(C)は、共重合体(A)の極性部位と非極性部位の相溶化に寄与し、感圧式接着剤の白化抑制、さらに接着フィルムの白化を抑制することが可能となる。また、接着層に可塑効果を付与し、接着フィルムのガラス板等の被着体への濡れ広がり性をさらに向上させることができる。また、接着フィルムを被着体に貼着後、剥離時の剥離を軽くすることや接着面同士の自着性を低減することが可能となるため作業性が向上する。また、被着体に糊残り等の汚染を抑制することができる。
界面活性剤(C)は、物質の界面(物質の境の面)に作用して、界面の性質を変化させる物質の総称であり、分子中に、親水部位と、疎水部位の2つの構造部位を有する。従って、極性物質と非極性物質を均一に混合させるために、表面張力を弱める働きを有する。界面活性剤(C)は、アニオン性界面活性剤(c1)、カチオン性界面活性剤(c2)、両性界面活性剤(c3)及びノニオン性界面活性剤(c4)に大別される。
アニオン性界面活性剤(c1)は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、またはリン酸エステル型等があり、それぞれ無置換、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩としての構造を有するものである。また、さらにポリオキシエチレン骨格等のアルキレンオキサイド鎖を有するものも含まれる。アニオン性界面活性剤(c1)としては、例えば、オクタン酸リチウム 、デカン酸リチウム、ラウリン酸リチウム 、ミリスチン酸リチウム、パルミチン酸リチウム 、オレイン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オクタン酸カリウム 、デカン酸カリウム、ラウリン酸カリウム 、ミリスチン酸カリウム 、パルミチン酸カリウム 、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ペルフルオロオクタン酸カリウム、ペルフルオロノナン酸カリウム、N-ラウロイルサルコシンカリウム、ココイルグルタミン酸カリウム 、アルケニルコハク酸ジカリウム、オクタン酸ナトリウム 、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム 、ミリスチン酸ナトリウム 、パルミチン酸ナトリウム 、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸ナトリウム、N-ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、オクタン酸アンモニウム 、デカン酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム 、ミリスチン酸アンモニウム 、パルミチン酸アンモニウム 、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロノナン酸アンモニウム、N-ラウロイルサルコシンアンモニウム、ココイルグルタミン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、オクタン酸モノエタノールアミン 、デカン酸モノエタノールアミン、ラウリン酸アモノエタノールアミン 、ミリスチン酸モノエタノールアミン 、パルミチン酸モノエタノールアミン 、オレイン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸モノエタノールアミン等のカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩;
例えば、トルエンスルホン酸リチウム、クメンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン酸リチウム、1−ヘキサンスルホン酸カリウム、1−オクタンスルホン酸カリウム、1−デカンスルホン酸カリウム、1−ドデカンスルホン酸カリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸カリウム、クメンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸カリウム、ナフタレンジスルホン酸二カリウム、ナフタレントリスルホン酸三カリウム、ブチルナフタレンスルホン酸カリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、1−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、1−オクタンスルホン酸ナトリウム、1−デカンスルホン酸ナトリウム、1−ドデカンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルソジウムスルホサクシネート、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、アルキルアリルサクシネートスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二カリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二カリウム、ポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸カリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二アンモニウム、ポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸アンモニウム、1−ヘキサンスルホン酸アンモニウム、1−オクタンスルホン酸アンモニウム、1−デカンスルホン酸アンモニウム、1−ドデカンスルホン酸アンモニウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、クメンスルホン酸アンモニウム、オクチルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンジスルホン酸二アンモニウム、ナフタレントリスルホン酸三アンモニウム、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム、1−オクタンスルホン酸モノエタノールアミン、1−デカンスルホン酸モノエタノールアミン、1−ドデカンスルホン酸モノエタノールアミン、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン、トルエンスルホン酸モノエタノールアミン、クメンスルホン酸モノエタノールアミン、オクチルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン、ラウリルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン、ナフタレンスルホン酸モノエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩;
例えば、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸カリウム、ラウレス硫酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウムポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等の硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩;
例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテルリン酸エステル、ラウリルリン酸カリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸カリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエタノールアミン等のリン酸の無置換、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩等が挙げられる。これらは、単独または2種以上を併用できる。
これらアニオン性界面活性剤(c1)の中でも、オキシエチレン骨格を有し、オキシエチレン骨格のEO付加モル数が、2〜60モルの範囲である、後述のノニオン性界面活性剤(c4)にスルホン酸、硫酸、またはリン酸が付加し、アンモニウム塩またはアミン塩等でアニオン化した界面活性剤(c1−1)が好ましい。オキシエチレン骨格を上記の範囲で有すると、接着フィルムの濡れ広がり性に効果を示す。また、アニオン性界面活性剤(c1−1)以外のアニオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤(c1−2)に属するとする。
カチオン性界面活性剤(c2)は、陽イオン性の親水基を分子内に有する化合物であり、第4級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、またはピリジン塩型が挙げられる。カチオン性界面活性剤(c2)としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、ジアルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールアルキル脂肪酸アンモニウムクロライド等のハロゲンを有する第4級アンモニウム塩;
例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、アルキルアンモニウムハイドレート、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等のハロゲンを有しない第4級アンモニウム塩;
例えば、モノメチルアミンクロライド、ジメチルアミンクロライド、トリメチルアミンクロライド、ドデシルアミンハイドロクロライド、オクタデシルアミンクロライド、オクタデシルアミンブロマイド、アルキルイミダゾリン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチラミン、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド等のアルキルアミン塩;
例えば、1−ドデシルピリジウムクロライド、ヘキサピリジウムブロマイドハイドレート、ラウリルピリジニウムクロライド、ヘキサピリジウムクロライドハイドレート、塩化セチルピリジニウム等のピリジウム塩等のピリジン環を有する化合物が挙げられる。これらは、単独または2種以上を併用できる。
両性界面活性剤(c3)は、親水基としてカルボン酸構造等のアニオン部位と第4級アンモニウム等のカチオン部位の双方を有する界面活性剤である。両性界面活性剤(c3)としては、ベタイン型、アミノ酸型またはアミンオキシド型構造が挙げられ、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−ラウロイル−N’−カルボキシメチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシル−N'−カルボキシエチル−N'−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のベタイン型の界面活性剤;
例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル-β-アラニン、アルキルポリアミノエチルグリシン、ラウリルイミノジプロピオン酸ナトリウム、N−ラウロイル−N’−カルボキシメチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のアミノ酸型の界面活性剤;
例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、オレイルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジヒドロキシエチルアミンオキシド等のアミンオキシド型の界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独または2種以上を併用できる。
ノニオン性界面活性剤(c4)は、水に溶けてもイオン性を示さないが、界面活性を呈する界面活性剤である。ノニオン性界面活性剤(c4)としては、炭素数8〜22の高級アルコールでエステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、ホウ酸含有型、または含窒素型の構造を有する化合物であり、親水基と親油基のバランスを調節して用いることができ、水酸基を有する場合もある。
エステル型としては、例えば、カプロン酸モノグリセリド、カプリル酸モノグリセリド、2−エチルカプロン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、ペンタデシル酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、マルガリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド、アラキジン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、クロトン酸モノグリセリド、パルミトレイン酸モノグリセリド、サビエン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、エライジン酸モノグリセリド、バクセン酸モノグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノレン酸モノグリセリド、ピノレン酸モノグリセリド、エレオステアリン酸モノグリセリド、ステアリドン酸モノグリセリド、ボセオペンタエン酸モノグリセリド、ガドレイン酸モノグリセリド、イコサジエン酸モノグリセリド、イコサトリエン酸モノグリセリド、エイコセン酸モノグリセリド、エイコサジエン酸モノグリセリド、エイコサトリエン酸モノグリセリド、エイコサテトラエン酸モノグリセリド、エイコサペンタエン酸モノグリセリド、ミード酸モノグリセリド、アラキドン酸モノグリセリド、エルカ酸モノグリセリド、ドコサジエン酸モノグリセリド、アドレン酸モノグリセリド、オズボンド酸モノグリセリド、イワシ酸モノグリセリド、ドコサヘキサエン酸モノグリセリド等の脂肪酸モノグリセリド;
例えば、カプロン酸ジグリセリド、カプリル酸ジグリセリド、2−エチルカプロン酸ジグリセリド、ミリスチン酸ジグリセリド、ペンタデシル酸ジグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、マルガリン酸ジグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、イソステアリン酸ジグリセリド、アラキジン酸ジグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、クロトン酸ジグリセリド、パルミトレイン酸ジグリセリド、サビエン酸ジグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、エライジン酸ジグリセリド、バクセン酸ジグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、ピノレン酸ジグリセリド、エレオステアリン酸ジグリセリド、ステアリドン酸ジグリセリド、ボセオペンタエン酸ジグリセリド、ガドレイン酸ジグリセリド、イコサジエン酸ジグリセリド、イコサトリエン酸ジグリセリド、エイコセン酸ジグリセリド、エイコサジエン酸モノグリセリド、エイコサトリエン酸ジグリセリド、エイコサテトラエン酸ジグリセリド、エイコサペンタエン酸ジグリセリド、ミード酸ジグリセリド、アラキドン酸ジグリセリド、エルカ酸ジグリセリド、ドコサジエン酸ジグリセリド、アドレン酸ジグリセリド、オズボンド酸ジグリセリド、イワシ酸ジグリセリド、ドコサヘキサエン酸ジグリセリド等の脂肪酸ジグリセリド;
例えば、カプロン酸トリグリセリド、カプリル酸トリグリセリド、2−エチルカプロン酸ジグリセリド、2−エチルカプロン酸トリグリセリド、ミリスチン酸トリグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ペンタデシル酸トリグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、マルガリン酸トリグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、イソステアリン酸トリグリセリド、アラキジン酸トリグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、クロトン酸トリグリセリド、パルミトレイン酸トリグリセリド、サビエン酸トリグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、エライジン酸トリグリセリド、バクセン酸トリグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、リノレン酸トリグリセリド、ピノレン酸トリグリセリド、エレオステアリン酸トリグリセリド、ステアリドン酸トリグリセリド、ボセオペンタエン酸トリグリセリド、ガドレイン酸トリグリセリド、イコサジエン酸トリグリセリド、イコサトリエン酸トリグリセリド、エイコセン酸トリグリセリド、エイコサジエン酸トリグリセリド、エイコサトリエン酸トリグリセリド、エイコサテトラエン酸トリグリセリド、エイコサペンタエン酸トリグリセリド、ミード酸トリグリセリド、アラキドン酸トリグリセリド、エルカ酸トリグリセリド、ドコサジエン酸トリグリセリド、アドレン酸トリグリセリド、オズボンド酸トリグリセリド、イワシ酸トリグリセリド、ドコサヘキサエン酸トリグリセリド等の脂肪酸トリグリセリド;
例えば、カプロン酸トリメチロールプロパン、カプリル酸トリメチロールプロパン、2−エチルカプロン酸メチロールプロパン、カプリン酸トリメチロールプロパン、ラウリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸トリメチロールプロパン、パルミチン酸トリメチロールプロパン、ステアリン酸トリメチロールプロパン、イソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジカプロン酸トリメチロールプロパン、ジカプリル酸トリメチロールプロパン、ジ2−エチルカプロン酸メチロールプロパン、ジカプリン酸トリメチロールプロパン、ジラウリン酸トリメチロールプロパン、ジミリスチン酸トリメチロールプロパン、ジパルミチン酸トリメチロールプロパン、ジステアリン酸トリメチロールプロパン、ジイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリカプロン酸トリメチロールプロパン、トリカプリル酸トリメチロールプロパン、トリ2−エチルカプロン酸トリメチロールプロパン、トリカプリン酸トリメチロールプロパン、ジラウリン酸トリメチロールプロパン、トリラウリン酸トリメチロールプロパン、ジミリスチン酸トリメチロールプロパン、トリミリスチン酸トリメチロールプロパン、トリパルミチン酸トリメチロールプロパン、トリステアリン酸トリメチロールプロパン、トリステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン等の脂肪酸トリメチロールプロパン;
例えば、カプロン酸ペンタエリスリトール、2−エチルカプロン酸ペンタエリスリトール、カプリン酸ペンタエリスリトール、ラウリン酸ペンタエリスリトール、ミリスチン酸ペンタエリスリトール、パルミチン酸ペンタエリスリトール、ステアリン酸ペンタエリスリトール、イソステアリン酸ペンタエリスリトール、ジカプロン酸ペンタエリスリトール、ジ2−エチルカプロン酸ペンタエリスリトール、ジカプリン酸ペンタエリスリトール、ジラウリン酸ペンタエリスリトール、ジミリスチン酸ペンタエリスリトール、ジパルミチン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、ジイソステアリン酸ペンタエリスリトール、トリカプロン酸ペンタエリスリトール、トリ2−エチルカプロン酸ペンタエリスリトール、トリカプリン酸ペンタエリスリトール、トリラウリン酸ペンタエリスリトール、トリミリスチン酸ペンタエリスリトール、トリパルミチン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、トリイソステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラカプロン酸ペンタエリスリトール、テトラカプリル酸ペンタエリスリトール、テトラ2−エチルカプロン酸ペンタエリスリトール、テトラカプリン酸ペンタエリスリトール、テトララウリン酸ペンタエリスリトール、テトラミリスチン酸ペンタエリスリトール、モノパルミチン酸ペンタエリスリトール、ジパルミチン酸ペンタエリスリトール、トリパルミチン酸ペンタエリスリトール、テトラパルミチン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラ2−エチルカプロン酸ジグリセリル、テトララウリン酸ジグリセリル、テトラミリスチン酸ジグリセリル、テトラパルミチン酸ジグリセリル、テトラステアリン酸ジグリセリル、テトララウリン酸ポリグリセリル、テトラステアリン酸ポリグリセリル、テトラクロトン酸ペンタエリスリトール、テトラパルミトレイン酸ペンタエリスリトール、テトラサビエン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラエライジン酸ペンタエリスリトール、テトラバクセン酸ペンタエリスリトール、テトラリノール酸ペンタエリスリトール、ジリノレン酸ペンタエリスリトール、トリリノレン酸ペンタエリスリトール、テトラリノレン酸ペンタエリスリトール、テトラピノレン酸ペンタエリスリトール、テトラエレオステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラステアリドン酸ペンタエリスリトール、テトラボセオペンタエン酸ペンタエリスリトール、テトラガドレイン酸ペンタエリスリトール、テトライコサジエン酸ペンタエリスリトール、テトライコサトリエン酸ペンタエリスリトール、テトラエイコセン酸ペンタエリスリトール、テトラエイコサジエン酸ペンタエリスリトール、テトラエイコサトリエン酸ペンタエリスリトール、テトラエイコサテトラエン酸ペンタエリスリトール、テトラエイコサペンタエン酸ペンタエリスリトール、テトラミード酸ペンタエリスリトール、テトラアラキドン酸ペンタエリスリトール、テトラエルカ酸ペンタエリスリトール、テトラドコサジエン酸ペンタエリスリトール、テトラアドレン酸ペンタエリスリトール、テトラオズボンド酸ペンタエリスリトール、テトライワシ酸ペンタエリスリトール、テトラドコサヘキサエン酸ペンタエリスリトール等の脂肪酸ペンタエリスリトール;
例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
エーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレン2−エチルカプリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、2−メチル−1-ブテン−ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクロロフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジ2−エチルカプリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルミリスチルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルラウリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルラウリルグリセリルエーテル等のアルキル、アルケニルまたはアリールポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エステル・エーテル型としては、例えば、カプロン酸ポリオキシプロピレン、エナント酸ジエチレングリコール、カプリル酸エチレングリコール、カプリル酸プロピレングリコール、カプリル酸ポリオキシエチレン、2−エチルカプロン酸ネオペンチルグリコール、2−エチルカプロン酸ジエチレングリコール、2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレン、2−エチルカプロン酸ジプロピレングリコール、ラウリン酸ポリオキシエチレン、ミリスチン酸ポリオキシエチレン、ステアリン酸ポリオキシエチレン、オレイン酸ポリオキシエチレン、リノール酸ポリオキシエチレン、リノレン酸ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレングリコールロジン酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル;
例えば、ジ酪酸ジエチレングリコール、ジ吉草酸ジエチレングリコール、ジカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジカプロン酸ジエチレングリコール、ジカプロン酸トリエチレングリコール、ジカプロン酸ポリオキシエチレン、ジカプロン酸ジプロピレングリコール、ジカプロン酸ポリオキシプロピレン、ジエナント酸ジエチレングリコール、ジカプリル酸ネオペンチルグリコール、ジカプリル酸エチレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル酸ポリオキシエチレン、ジ2−エチルカプロン酸ネオペンチルグリコール、ジ2−エチルカプロン酸ジエチレングリコール、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレン、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレン、ジ2−エチルカプロン酸ジプロピレングリコール、ジペラルゴン酸ジエチレングリコール、ジカプリン酸ジエチレングリコール、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレン、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ポリオキシエチレン、ジラウリン酸ネオペンチルグリコール、ジラウリン酸ジエチレングリコール、ジラウリン酸ポリオキシエチレン、ジラウリン酸ポリオキシプロピレン、ジミリスチン酸ネオペンチルグリコール、ジミリスチン酸ジエチレングリコール、ジミリスチン酸ジプロピレングリコール、ジミリスチン酸ポリオキシプロピレン、ジミリスチン酸ポリオキシエチレン、ジミリスチン酸ポリオキシプロピレン、ジペンタデシル酸ジエチレングリコール、ジパルミチン酸ネオペンチルグリコール、ジパルミチン酸ジエチレングリコール、ジパルミチン酸ポリオキシエチレン、ジマルガリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ネオペンチルグリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリオキシエチレン、ジステアリン酸ポリオキシプロピレン、ジステアリン酸リシノレイル、ジイソステアリン酸ジエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレン、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸ポリオキシプロピレン、ジアラキジン酸ジエチレングリコール、ジベヘン酸ジエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル等のポリオキシエチレン飽和脂肪酸ジエステル;
例えば、ジクロトン酸エチレングリコール、ジクロトン酸プロピレングリコール、ジクロトン酸ポリオキシエチレン、ジパルミトレイン酸エチレングリコール、ジサビエン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジオレイン酸ポリオキシエチレン、ジオレイン酸ネオペンチルグリコール、ジオレイン酸ヘキシルグリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸ポリオキシプロピレン、ジエライジン酸エチレングリコール、ジエライジン酸ポリオキシプロピレン、ジバクセン酸エチレングリコール、ジリノール酸エチレングリコール、ジリノール酸プロピレングリコール、ジリノール酸ネオペンチルグリコール、ジリノレン酸エチレングリコール、ジリノレン酸ポリオキシエチレン、ジリノレン酸プロピレングリコール、ジリノール酸ポリオキシエチレン、ジリノレン酸ネオペンチルグリコール、ジピノレン酸エチレングリコール、ジエレオステアリン酸エチレングリコール、ジステアリドン酸エチレングリコール、ジボセオペンタエン酸エチレングリコール、ジガドレイン酸エチレングリコール、ジイコサジエン酸エチレングリコール、ジイコサトリエン酸エチレングリコール、ジエイコセン酸エチレングリコール、ジエイコサジエン酸エチレングリコール、ジエイコサトリエン酸エチレングリコール、ジエイコサテトラエン酸エチレングリコール、ジエイコサペンタエン酸エチレングリコール、ジミード酸エチレングリコール、ジアラキドン酸エチレングリコール、ジエルカ酸エチレングリコール、ジドコサジエン酸エチレングリコール、ジアドレン酸エチレングリコール、ジオズボンド酸エチレングリコール、ジイワシ酸エチレングリコール、ジドコサヘキサエン酸エチレングリコール、ポリオキシエチレンジ2−エチルカプロン酸エーテル・カプリン酸エステル等のポリオキシエチレン不飽和脂肪酸ジエステル;
例えば、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレンモノグリセリド、ペラルゴン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、パルミチン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、クロトン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、パルミトレイン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、リノール酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、リノレン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、ミリスチン酸ラウリン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、ミリスチン酸オレイン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレンジグリセリド、ペラルゴン酸ジグリセリド、カプリン酸ジグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、パルミチン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、クロトン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、パルミトレイン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、リノール酸ポリオキシエチレンジグリセリド、リノレン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシプロピレントリグリセリド、ペラルゴン酸トリグリセリド、カプリン酸トリグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、パルミチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、クロトン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、パルミトレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノール酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノレン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル;
例えば、カプロン酸ポリポリオキシエチレントリメチロールプロパン、2−エチルカプロン酸ポリポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ラウリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ミリスチン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、オレイン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、リノール酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、リノレン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジ2−エチルカプロン酸ポリポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジラウリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジミリスチン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジオレイン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジリノール酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジリノレン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、トリ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、トリラウリン酸ポリエチレングリコールトリメチロールプロパン、トリパルミチン酸ポリエチレングリコールトリメチロールプロパン、トリステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン等のポリオキシエチレン脂肪酸トリメチロールプロパン;
例えば、カプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、カプリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ラウリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ミリスチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、パルミチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、イソステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジカプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジカプリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジラウリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジミリスチン酸ペンタエリスリトール、ジパルミチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリカプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリカプリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリラウリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリミリスチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリパルミチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラカプロン酸ペンタエリスリトール、テトラカプリル酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラカプリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトララウリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラミリスチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラパルミチン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ジオレイン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、トリオレイン酸ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール等のポリオキシエチレン脂肪酸ペンタエリスリトール;
例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、ヘキサ2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサミリスチン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサクロトン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサパルミトレイン酸ポリオキシエチレンソルビットトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサエライジン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラリノール酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサリノール酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラリノレン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサリノレン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリドン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサエイコセン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;
ホウ酸含有型としては、例えば、メトキシジエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、メトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、メトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、エトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、エトキシジエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、エトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、プロポキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ブトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシテトラエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ブトキシペントキシジエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ペントキシトリエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、2−エチルヘキシルオキシジエチレングリコールエーテルホウ酸エステル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルエーテルホウ酸エステル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等のエチレンオキサイド(EO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルホウ酸エステル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルホウ酸エステル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルホウ酸エステル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等のプロピレンオキサイド(PO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
例えば、ポリブチレングリコールモノプロピルエーテルホウ酸エステル、ポリブチレングリコールモノブチルエーテルホウ酸エステル等のブチレンオキサイド(BO)の付加モル数2〜20のポリオキシアルキレンアルキルエーテルホウ酸エステル;
例えば、ジ(グリセリン)ボレートモノステアレート、ジ(グリセリン)ボレートセスキステアレート、ジ(グリセリン)ボレートモノオレート、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノパルミネート(EO付加モル数:6〜20)、ポリオキシエチレンジ(グリセリン)ボレートモノオレート(EO付加モル数:6〜20)等のグリセリンエーテルホウ酸エステル;
含窒素型としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
上記の中から、オキシエチレン骨格を有する事が好ましく、オキシエチレン骨格のEO付加モル数が、2〜60モルの範囲が特に好ましく、3〜40モルの範囲がさらに好ましい。脂肪酸は、炭素数が4〜22の範囲の一塩基酸であり、またアルコールは、炭素数が4〜22の範囲の4価以下のアルコールである、エーテル型、またはエーテルエステル型のノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの脂肪酸、またはアルコールは、飽和であっても不飽和であってもよく、また、直鎖状であっても分枝状であってもよい。オキシエチレン骨格を上記の範囲で有すると、接着フィルムの濡れ広がり性に効果を示す。
以上のようなノニオン性界面活性剤(c4)は、そのHLB(Hydrophile−Lipophile Balanceの略称で、HLB値と称することもある)が5〜16となるよう、OH基の数あるいはエチレンオキサイド鎖長の調節が行われることが好ましい。さらにHLBが、7〜14の範囲となるよう調節されることが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤(c4)のHLBが上記の範囲にあると、接着フィルムの基材へ貼着過程で、基材表面に配向して、接着フィルム表面の表面張力を均一化し、浮きや泡カミを防止しながら、基材表面に濡れ広がり、表面調節作用の向上に効果を示し、接着フィルムの濡れ広がり性の向上に期待ができる。
ここで、HLBとは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値であり、計算によって決定する方法がいくつか提案されているが、ノニオン性界面活性剤(c4)のHLB値は、以下の川上法にて計算されたものである。
<川上法>
HLB=7+11.7×log(親水部の化学式量の総和/親油部の化学式量の総和)
界面活性剤(C)の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して0.01〜100.0質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜50.0質量部である。界面活性剤(C)が上記の範囲にあると、共重合体(A)に十分な可塑化を通して柔軟性を高め、微粘領域における低接着力の維持や接着フィルムの濡れ広がり性に効果を示すことが可能である。
また界面活性剤(C)は、分子量(式量)200〜2,000が好ましい。分子量が上記範囲にあると共重合体(A)との相溶性が向上するため透明性および凝集力が向上することで再剥離性が向上し、被着体を汚染し難い。
界面活性剤(C)において、接着フィルムの接着面に配向し易くなり、長期にわたって常温から低温までの柔軟性を維持しながら、安定した濡れ広がり性を得ることが可能となる点を踏まえると、EO付加モル数が2〜60モルの範囲であるオキシエチレン骨格を有する、アニオン性界面活性剤(c1)またはノニオン性界面活性剤(c4)が好ましく、アニオン性界面活性剤(c1)がさらに好ましい。アニオン性界面活性剤(c1)の中でも、ポリオキシエチレン骨格を有するスルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩からなる群より選ばれる親水基を有する一種以上を含むアニオン性界面活性剤(c1−1)が特に好ましい。
これらの中でも界面活性剤(C)は、工業的な入手のし易さに加え、濡れ広がり性、再剥離性、被着体汚染の抑制の点から、オキシエチレン骨格のEO付加モル数が、2〜60モルの範囲であり、スルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩からなる群より選ばれる親水基を有する一種以上を含むアニオン性界面活性剤(c1−1)であることが好ましく、例えば、ポリオキシエチレン2−エチルカプリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、2−メチル−1-ブテン−ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルミリスチルグリセリルエーテル等のポリオキシエチレンジアルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルラウリルグリセリルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルアルキルグリセリルエーテル、またはミリスチン酸ラウリン酸ポリオキシエチレンモノグリセリド、2−エチルカプロン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレンジグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレンジグリセリド等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテルグリセリン等のスルホン酸エステル塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩が好ましく使用される。
<イオン性化合物(D)>
さらに、イオン性化合物(D)について説明する。
本願の感圧式接着剤の一実施形態において、感圧式接着剤は、上記必須成分に加えて、さらにイオン性化合物(D)を含んでもよい。なお、共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)、および界面活性剤(C)以外の成分を任意成分という。但し、イオン性化合物(D)は、界面活性剤(C)を除く。
イオン性化合物(D)は、常温(25℃)で液状、または固体状のイオン性化合物である。イオン性化合物(D)は、アルカリ金属の無機塩、アルカリ金属の有機塩等がを挙げられる。また、イオン性化合物(D)は、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム等も挙げられる。これらの中でもアルカリ金属塩、液状イオン性化合物、固体状イオン性化合物が好ましく、アルカリ金属塩、液状イオン性化合物がより好ましい。
アルカリ金属塩は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩は、Li+、Na+、K+よりなるカチオン部分と、種々のアニオン部分とから構成される。アニオン部の種類により、無機塩と有機塩とに分けられる。アルカリ金属の無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム(LiClO4)、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN等が挙げられる。導電性および安全性等の観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム等が好ましい。
アルカリ金属の有機塩は、例えば、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)IN、Li(C2F5SO2)2N、Li(C2F5SO2)IN、Li(CF3SO2)3C等が挙げられ、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)IN、Li(C2F5SO2)2N、Li(C2F5SO2)IN、Li(CF3SO2)3C等が好ましく、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)IN、Li(C2F5SO2)2N、Li(C2F5SO2)IN等のフッ素含有リチウムイミド塩、特に(ペルフルオロアルキルスルホニル)イミドリチウム塩等が挙げられる。
液状イオン性化合物とは、常温で液体の性質を示す化合物であり、カチオン成分とアニオン成分とから構成されている。上記カチオン成分は、例えばピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記アニオン成分は、液状イオン化合物が生成できれば良く、例えば、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られるため好ましい。
液状のイオン性化合物は、例えば、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、2−メチル−1−ピロリンテトラフルオロボレート、1−エチル−2−フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、3−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、ジアリルジメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、グリシジルトリメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
イオン性化合物(D)は、ポリウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.001〜20質量部含有することが好ましい。上記の範囲であると、十分な帯電防止機能が発現し、また、接着層の白化やブリードアウト等を抑制できる。
イオン性化合物(D)は、単独または2種類以上を併用できる。
<その他成分(P)>
本発明の感圧式接着剤の一実施形態において、本発明による効果を損なわない範囲であれば、感圧式接着剤には、上記必須成分に加えて、その他成分(P)を適宜配合することも可能である。その他成分(P)は、例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、酸化還元抑制、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、および着色向上等の観点から、有機又は無機の添加剤や充填剤を配合することができる。充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等から構成される。充填剤の形状は、例えば、粒子状および繊維状等が好ましい。また、添加剤は、酸化防止剤、難燃化剤、保存安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、増粘剤、保湿剤、pH調整剤、レベリング剤、加水分解抑制剤および消泡剤等が挙げられ、添加する方法は、通常混合に加え、ポリマーブレンド又はポリマーアロイとして、感圧式接着剤中に、溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
<感圧式接着剤>
次に感圧式接着剤について説明する。「感圧式接着剤」とは、慣用的には粘着剤とも称し、接着剤の固化によらず、粘稠な性質を有し、常温で短時間、圧力を加えるだけで接着する接着剤のことを意味する。本発明の感圧式接着剤は、上で述べた共重合体(A)、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)および界面活性剤(C)を含む事が特徴であり、必要に応じて、任意成分であるイオン性化合物(D)及びその他成分(P)を適宜配合したものである。
本発明の感圧式接着剤は、その使用形態に応じて、粘度を適切に調整することが好ましい。本発明の感圧式接着剤は、必要に応じて、粘度を調整するために、溶剤を追加使用してよい。例えば、溶剤として、上記したメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤といった各種有機溶剤や水およびこれらの混合物を使用できる。これら溶剤を使用することによって、感圧式接着剤の粘度を容易に調整することができる。しかし、上記した水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコール系溶剤を使用する場合は注意を要する。また、追加溶剤を使用することなく、感圧式接着剤を加熱することによって粘度を低下させることもできる。
本発明の感圧式接着剤を使用して接着層を形成する場合、接着層の膜厚は、0.5〜300μmが好ましく、1〜100μmがより好ましい。膜厚が上記範囲であると、十分な接着力を得ることが可能となる。したがって、塗膜形成の観点から、感圧式接着剤の粘度は、25℃にてB型粘度計で測定した際の粘度が、500〜10,000mPa・sの範囲であることが好ましく、1,000〜8,000mPa・sの範囲であることがより好ましい。粘度が10,000mPa・s以下の場合、塗工によって基材(G)上に0.5〜300μmの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が500mPa・s以上の場合、感圧式接着剤から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。本実施形態において、接着剤層の膜厚、粘度、あるいは不揮発分濃度は、積層体の用途に応じて設定される。
<接着フィルム>
次に接着フィルムについて、説明する。本発明の接着フィルム(感圧式接着フィルムとも称す)は、後述の基材(G)上に上記の感圧式接着剤からなる接着層が形成されたものであり、表面を剥離処理したフィルム状基材(剥離ライナーとも称す)が積層されていても良い。接着フィルムを製造する場合、常法にしたがって適当な方法で、後述の基材に感圧式接着剤を塗工した後、感圧式接着剤が有機溶剤や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、感圧式接着剤が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着層を冷却して固化したりして、基材の上に接着層を形成することができる。例えば、剥離ライナーの剥離処理面に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、基材を貼り合わせて作成する方法、または剥離ライナー以外の基材に感圧式接着剤を直接塗工、乾燥し、接着層の表面に剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて作成する方法が挙げられる。
感圧式接着剤を塗工する方法としては、特に制限はない。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、リップコーター、コンマコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディップコーター等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工または厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。
本発明の感圧式接着剤を使用して、接着層を形成する場合、接着層の膜厚は、0.5〜300μmが好ましく、1〜100μmがより好ましい。膜厚が上記範囲であると、接着フィルムが保護フィルムとして、十分な接着力を得ることが可能となる。
接着フィルムの基本的積層構成は、基材/接着層/剥離ライナーのような片面接着フィルム、あるいは剥離ライナー/接着層/基材/接着層/剥離ライナーのような両面接着フィルムである。このように、剥離ライナーに積層された積層体を接着フィルムという。使用時に、剥離ライナーが剥がされ、接着層が被着体に貼着される。感圧式接着剤は、貼着の際、被着体に接着層が触れるその瞬間に接着層が粘着性を有すのみならず、感圧式接着剤以外の接着剤(以下、単に接着剤という)とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量や架橋密度に大きく依存する。このように、基材/接着層/被着体の構成に積層された積層体を貼着積層体という。貼着積層体が光学用途の場合、光学積層体という。また、電子部材の場合、電子積層体という。
本発明の感圧式接着剤を用いた接着フィルムは、光学部材や電子部材等の表面保護フィルム用途に用いられることが好ましく、感圧式接着剤は2つ以上の基材(G)(基材の一方が接着フィルムのベース基材、基材のもう一方が貼着される基材(被着体と称す))を貼り合わせる接着層を形成する。上記基材は木材、金属板、プラスチック板、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等であってよいが、光学部材に使用の際には、透明性が必要となるため、プラスチック板、フィルム状基材、あるいはガラス板等、高透明性の材料から構成する必要がある。但し、電子部材等の透明性を必要としない用途においては、一方の基材として、透明フィルム又は透明ガラス板を使用すれば、他方の基材として、透明性のない基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等の材料からなる基材を使用することもできる。貼り合わせに際しては、上記したように、接着フィルムを作成して、剥離ライナーを剥がして被着体に貼り付けるか、あるいは2つの基材の層間に直接、感圧式接着剤を注入して貼り付けるか、どちらの場合でも限定されないが、接着フィルムを経由して貼り付けた方が、ガラス面等の基材にフィルムを貼り付けた貼着積層体の貼り直し「再剥離性」の点で好ましい。
上記したように、剥離ライナーとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面を剥離処理したものが挙げられる。また、フィルム状基材としては、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。また、透明フィルム(H)を使用した場合、上記積層体は、光学用途で好適に使用することができる。良好な光学特性を得る観点から、上記積層体は光学積層体と呼ばれ、使用する透明フィルム(H)は、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、及び等方性等の光学特性に優れる熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。
このような各種透明フィルム(H)は、各種プラスチックフィルム又はプラスチックシートとも称される。例えば、ポリビニルアルコールフィルム(PVAフィルムとも称す)やポリトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルムとも称す)、ポリプロピレンフィルム(PPフィルムとも称する)、ポリエチレンフィルム(PEフィルムとも称す)、ポリシクロオレフィンフィルム(COPフィルムとも称す)、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム(EVAフィルムとも称する)などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルムとも称す)やポリブチレンテレフタレートフィルム(PBTフィルムとも称す)などのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム(PCフィルムとも称す)、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、ポリアクリル酸エステル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム(PPSフィルムとも称す)、ポリスチレン系樹脂のフィルム(PSTフィルムとも称する)、ポリアミド系樹脂のフィルム(PAフィルムとも称する)、ポリイミド系樹脂のフィルム(PIフィルムとも称す)、オキシラン系樹脂のフィルムなどが挙げられる。これら基材の中でも、特にPVAフィルム、TACフィルム、COPフィルム、ポリエステル系樹脂のフィルム、PCフィルムといったシート状基材を透明フィルム(H)として用いることが好ましい。
また、透明フィルム(H)は、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の実質的な表面積を高めたフィルム、あるいは表面にケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルム等、感圧式接着剤に対して、易接着処理されているものや、用途別に機能性を付与したものを好適に用いることができる。
透明フィルム(H)が、保護フィルムとして用いられる場合、接着層を形成しない反対の面には、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。
また本発明では、光学用途を目的に、基材(G)として透明フィルム(H)を用い、上記透明フィルム上へ感圧式接着剤からなる接着層が形成された光学フィルム(I)とすることも可能である。ここで、光学フィルム(I)とは、上記透明フィルム(H)をそのまま光学フィルムとして使用することも可能であり、また、透明フィルム(H)自体に特殊な機能を付与したものを使用することも可能である。ここで、特殊な機能とは、光透過光拡散、集光、屈折、散乱、及びヘイズ等の光学的機能を有するものを意図している。これらの透明フィルム(H)は、光学フィルム(I)として使用した際に、単独で、又は数種を組合せて使用することができる。本発明では、上記光学フィルム(I)の少なくとも一方の面に、上記感圧式接着剤からなる接着層を形成することによって、接着フィルムを作成することができ、液晶セル等へ積層する等、ディスプレイ用途にも用いることもできる。
本発明の光学積層体は、表面保護フィルムとして使用される場合、基材(G)として透明フィルム(H)を用い、本発明の感圧式接着剤から形成した接着フィルムの接着層とガラスが順次積層されたものである。ここで透明フィルム(H)は、ポリエステル系樹脂のフィルムが好ましい。また被着体として使用される基材としてはガラス板が好ましく用いられる。
表面保護フィルムに使用される透明フィルム(H)の厚さは、用途に応じて、任意の厚みが設定できる。本願の感圧式接着剤の効果を十分に発現するためには、好ましくは5μm〜300μmであり、より好ましくは15μm〜150μmである。
本発明の接着フィルムは、保護フィルムとして使用された場合には、透明性が高いことが好ましい。表面保護フィルムの透明性が高いことにより、光学部材や電子部材の表面に貼着した状態で正確に検査などを行うことが可能となる。本発明の表面保護フィルムは、ヘイズが、好ましくは5%以下であり、より好ましくは2%以下である。なお、上記ヘイズの測定の詳細については、実施例に記載する。
本発明の接着フィルムは、透明フィルム(H)としてポリエステル系樹脂のフィルムを一例に挙げて説明した。しかし、ポリエステル系樹脂のフィルムに限定されず、その他透明フィルム(H)やその他各種基材を使用する他の実施形態においても、光学用途で好適に使用できる積層体を構成できることは容易に理解されるべきである。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電極周辺部材等各種電子部品関連の部材や表面保護フィルム、建材や車輌の窓ガラス等のガラス部材に好ましく使用できるが、ポリオレフィン、ABS、ポリアクリル等のプラスチック、ダンボール、木材、合板、ステンレス、アルミ等の金属にも使用することが可能である。
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
<共重合体(A)の製造>
(合成例1)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記単量体、重合開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
[反応槽]
アクリル酸ステアリル(a2) 15.07部
メタクリル酸セチル(a2) 57.24部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 12.84部
V65(重合開始剤) 0.05部
[滴下装置]
アクリル酸2−ヒドロキシエチル(a1−1) 3.24部
メトキシポリオキシエチレンアクリレート(a3) 4.48部
アクリル酸エチル(a4−1) 19.53部
酢酸エチル(有機溶剤) 12.84部
V65(重合開始剤) 0.05部
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、80℃まで加熱し、重合を開始した。還流温度下で滴下装置から、上記エチレン性不飽和化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含む混合物を2時間かけて滴下した。さらに攪拌しながら、重合開始剤を0.03部ずつ滴下終了後1時間ごとに2回添加し、その後4時間熟成し、反応を継続した。その後、トルエン57.14部を加えて25℃になるまで冷却し、共重合体(A)溶液を得た。この溶液は、無色透明で、不揮発分濃度(NV)50.1%、溶液粘度(Vis)4,500mPa・s(25℃)であり、共重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)8℃、、共重合体の水酸基価(OHV)15.6mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)760,000であった。
<合成例2〜35>
表1に記載した材料を合成例1と同様に、化合物(a2)、有機溶剤及び重合開始剤は重合槽に仕込み、化合物(a1)、化合物(a3)、化合物(a4)、有機溶剤及び重合開始剤は滴下装置に仕込んで、それぞれ共重合体(A)および共重合体(A)ではない共重合体を合成した。これらの内、合成例1〜12、15〜25、28〜35で得られた共重合体が共重合体(A)であり、合成例13、14、26、及び27で得られた共重合体が共重合体(A)ではない共重合体である。得られた共重合体溶液の溶液外観、不揮発分濃度(NV)、溶液粘度(Vis)、共重合体の水酸基価(OHV)、共重合体の重量平均分子量(Mw)及びガラス転移温度(Tg)を、後述の方法に従って求め、結果を表1に示した。また、酸価(AV)の測定方法についても記載した。尚、表1に記載された単量体として使用した化合物は、重合槽への仕込み量と滴下装置への仕込み量との合計値(部)を表す。
《溶液外観》
各合成例で得られた共重合体溶液の外観を25℃の条件下で、目視にて観察した。無色透明であれば良好である。
《不揮発分濃度(NV)》
各合成例で得られた共重合体の溶液、約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブン中にて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度(固形分)とした(単位:%)。
《溶液粘度(Vis)》
各合成例で得られた共重合体溶液を25℃でB型粘度計(東機産業社製 TV−22)にて、ローターNo3、回転速度0.5〜100rpm、1分間回転の条件で測定し、溶液粘度(mPa・s)とした。
《平均分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いた。数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の決定は、標準物質であるポリスチレンの換算値とした。
装置名:昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」
カラム:東ソー社製GMHXL:4本、東ソー社製HXL-H:1本を直列に連結した。
移動相溶媒 : テトラヒドロフラン(THF)
流量 : 1.0ml/分
カラム温度 : 40℃
《水酸基価(OHV)》
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。次いで、アセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を5ml加え、1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
《酸価(AV)》
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
《ガラス転移温度(Tg)》
ロボットDSC(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「RDC220」)に「SSC5200ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して、測定に使用した。
試料約10mgをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、100℃の温度で5分間保持した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷した。その後、昇温速度10℃/分で昇温し、得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
合成例で使用した材料の略号を以下に示す。尚、表1において、数値は部を表し、空欄は配合なしを意味している。
・化合物(a1−1)
2HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル、TPMA:テトラプロピレングリコールモノメタクリレート、ESTA:6−{2−(アクリロイルオキシ)エトキシ}−6−オキソヘキシル 6−ヒドロキシヘキサノエート、HPPA:アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル
・化合物(a1−2)
DEGA:ジエチレングリコールモノアクリレート、EOMA:ポリオキシエチレンモノメタクリレート(EO付加モル数:5)、TEGVE:トリエチレングリコールモノビニルエーテル
・化合物(a2)
CeMA:メタクリル酸セチル、StA:アクリル酸ステアリル、ArA:アクリル酸アラキジル、BeA:アクリル酸ベヘニル、FDEA:アクリル酸2−パーフルオロドデシルエチル
・炭素数25以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和化合物
McA:アクリル酸ミリシル
・炭素数14〜24のアルキル基と極性基の双方を有するエチレン性不飽和化合物
HDOA:アクリリック 8−(3−ヘキサデシルオキシラン−2−イル)オクタノイックアンヒドライド(下記構造の化合物)
・化合物(a3)
MO9A:メトキシポリオキシエチレンアクリレート(EO付加モル数:9)、MO9MA:メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(EO付加モル数:9)、OEPMA:オクチルオキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート(EO付加モル数:8、PO付加モル数:6)、PHEOA:フェノキシポリオキシエチレンモノアクリレート(EO付加モル数:2)、TEBVE:トリエチレングリコールブチルビニルエーテル
・化合物(a4−1)
EA:アクリル酸エチル、BA:アクリル酸n−ブチル、2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル、LMA:メタクリル酸ラウリル
・化合物(a4−2)
MA:アクリル酸メチル、MMA:メタクリル酸メチル、PHEA:アクリル酸フェノキシエチル、MPOA:メトキシポリオキシプロピレンアクリレート(PO付加モル数:9)
・重合開始剤
V65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) [和光純薬工業社製「V65」]、PBO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート [日油社製「パーブチルO」]
・有機溶剤
ACE:アセトン、MEK:メチルエチルケトン、MEAC:酢酸メチル、EAC:酢酸エチル、TOL:トルエン
なお、表1中の重合開始剤の欄に記載した質量部は、重合槽と滴下槽に仕込んだ質量部と、滴下終了後に2回添加した質量部の総和を意味する。上記合成例で得られた共重合体を用い、それぞれ以下の方法で感圧式接着剤を作成した。
(実施例1〜92、比較例1〜5)
得られた共重合体と反応性化合物(B)を表2に記載した質量比(部)に従い、共重合体100部に対して、必要に応じて任意成分を、表2に挙げた質量比(部)で配合し、有機溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分濃度を50%になるように調整し、感圧式接着剤を得た。得られた感圧式接着剤を各基材に塗工、乾燥、養生はおよび貼り合わせを施し、接着フィルムを作成し、以下の方法で評価した。それぞれの結果を表3に示す。
《ポットライフの評価》
得られた感圧式接着剤について、配合後、25℃における粘度を1時間おきに8時間後まで、B型粘度計(東機産業社製TV−22)を用い、ローターNo.3、25℃、12rpm、1分間回転の条件で測定し、ポットライフを3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:8時間までの粘度上昇率が50%未満。良好。
△:8時間までの粘度上昇率が50%以上〜100%未満。実用上使用可能。
×:8時間未満で溶液層の分離や濁りが発生したり、ゲル化したり、または粘度上昇率が100%以上と認められる。実用不可。
ここで、粘度上昇率は、下記の方法で算出した。
粘度上昇率(%)=100×{(8時間保存後の粘度)−(調整直後の粘度)}/(調整直後の粘度)
《塗工性の評価》
得られた感圧式接着剤を、基材として厚さ38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(セラピールMF:東レフィルム加工社製)(以下、「剥離ライナー」という。)上に、乾燥後の厚さが25μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで接着層を形成した。次いで、上記塗工面に100μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を貼り合せて、100μm厚PETフィルム/接着層/剥離ライナーで構成された接着フィルムを作製した。そして剥離ライナーを剥がした後の接着層表面(塗工面)の状態を目視にて観察し、3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:平滑な塗工面が得られた。良好。
△:塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められる。実用上使用可。
×:塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められた。不良。
《光学特性の評価》
得られた感圧式接着剤を、上記剥離ライナー上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで接着層を形成した。次いで、別途用意した剥離ライナーを接着層に貼り合せて、接着層が剥離ライナーで挟持された接着フィルムを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。
次に、両方の剥離ライナーを取り除き、接着層単体の外観を目視判定するとともに、ヘイズを「NDH−300A(日本電色工業社製)」で測定した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:曇り等が観察されず、かつHAZE:0.5未満。良好。
△:曇り等は観察されないが、HAZE:0.5以上2未満、実用上支障無く使用できる。
×:曇りが観察される、またはHAZE:2以上。不良。
《加工性の評価》
上記、《塗工性の評価》と同じ方法により作成した各接着フィルムを、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。その後、幅100mm×長さ100mmに裁断し、これを20枚重ね、40℃−60Kg/cm2の条件で1時間プレスした際の接着フィルム端部からの接着層のはみ出しの様子を以下のように3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:接着層のはみ出しが観測されない。良好。
△:0.3mm未満の接着層のはみ出しが観測されるが、実用上使用可能。
×:0.3mm以上の接着層のはみ出しが観測される。不良。
《濡れ広がり性の評価》
得られた感圧式接着剤を、基材として厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、乾燥後の厚さが15μmになるように塗工し、100℃で2分間熱風乾燥することで、接着層を形成した。次いで、塗工面に38μmの剥離ライナー(セラピールMF:東レフィルム加工社製)を貼り合せて、50μm厚PETフィルム/接着層/剥離ライナーの構成の接着フィルムを作製し、23℃相対湿度50%の環境下で7日間養生した。そして、この接着フィルムを、幅100mm×長さ100mmに裁断して測定試料とした。次に、厚み2mm×幅150mm×長さ150mmのフロートガラス板に、上記接着フィルムの剥離ライナーを剥がした接着層の一辺のみをフロートガラス板に45°傾けた状態で接触させ、その後、手を離し、上記試料全面が、ガラス板に接触する(ガラス板に濡れ広がる)のに要した時間(秒)を濡れ広がり性として、以下の3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:濡れ広がる時間が2秒未満。良好。
△:濡れ広がる時間が2秒以上、4秒未満。実用上使用可能。
×:濡れ広がる時間が4秒以上。不良。
《剥離強度の測定》
上記、《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した各接着フィルムを、幅25mm×長さ100mmに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ1.2mmの無アルカリガラス板に23℃、相対湿度50%の環境下で、ラミネータを用いて貼着した。続いて、50℃、5気圧の条件のオートクレーブ内に20分間保持して測定試料を得た。上記測定試料を、23℃で1日間放置した後に、23℃、相対湿度50%の環境下で、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定した(貼合せ1日後の剥離強度測定)。また、上記測定試料を、23℃、相対湿度50%の環境下で14日間放置した後に、同様の方法で剥離強度を測定した(貼合せ14日後の剥離強度測定)。この剥離強度を接着力として3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:接着力が10.0(mN/25mm)未満。良好。
△:接着力が10.0(mN/25mm)以上15.0(mN/25mm)未満。実用可。
×:接着力が15.0(mN/25mm)以上。不良で実用不可。
《再剥離性の評価》
上記、《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した各接着フィルムを、25mm×150mmの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がし、厚さ2mmのフロートガラス板にラミネータを用いて貼り付け、50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、接着フィルムとガラス板との光学積層体を得た。
この積層体の接着フィルムを180度方向に50mm/分の速度で引き剥がし、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○:曇りがなく、実用上全く問題がない。非常に良好。
△:若干曇りが認められるが、実用上問題ない。良好。
×:全面的に感圧式接着剤の転着が認められ、実用不可である。
《耐久性(耐熱性、耐湿熱性)の評価》
耐熱性試験として、上記《濡れ広がり性の評価》と同じ方法により作成した接着フィルムを、幅100mm×長さ100mmに裁断した。次いで、接着フィルムの剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ1.2mmの無アルカリガラス板の片面に、50℃雰囲気下で5Kg/cm2の圧力を加え、20分間オートクレーブ内に保持して貼り合せた後、80℃の雰囲気中に500時間放置した。放置後、25℃に戻し、接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡の発生状態を目視で観察し、3段階で評価した。
耐湿熱性試験として、耐熱性試験と同様に試料を作製し、60℃−相対湿度90%の恒温恒湿槽に500時間放置した。。放置後、25℃に戻し、接着フィルムの浮き・剥がれ、発泡の発生状態を目視で観察し、3段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
発泡とは、接着層とガラスとの界面(周辺端部以外)に比較的大きな気泡が発生している状態である。
浮き・剥がれとは、偏光フィルム接着フィルムがガラスから浮き上がり、剥がれてしまっている状態である。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
○:発泡、浮き・剥がれが全く発生せず。良好。
△:直径0.5mm以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかの軽微な発生が認められるが、実用上使用可能。
×:全面的に発泡、浮き、剥がれ等、顕著な発生が認められる。実用上使用不可。
実施例、及び比較例で使用した材料を以下に示す。尚、表2において、空欄は、配合なしを意味している。
・共重合体
表1記載の各合成例で得られた化合物(合成例1〜35)
・水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物(B)
HDI/TMP:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、HDI/Nu:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環を有する3量体、IPDI/TMP:3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、XDI/TMP:キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体、MAS:3−アミノプロピルトリメトキシシラン、EPS:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、PMMM:ペンタメトキシメチロールメラミン
・界面活性剤(C)
EOLAA:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム(EO付加モル数:8)、EOLPA:ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸アンモニウム(EO付加モル数:10)、PD104:2−メチル−1-ブテン−ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテルスルホン酸アンモニウム(EO付加モル数:15,BO付加モル数:6)[花王社製「ラムテルPD−104」]、SR20:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテルグリセリンスルホン酸エステル(EO付加モル数:20)[アデカ社製「アデカソープSR20」]、OLA オレイン酸アンモニウム、
CLDMA:塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、DAMSB:ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、EOLA:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO付加モル数:4)
・イオン性化合物
OPFI:1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、PAFI:トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
・その他成分(P)
AO50:フェノール系酸化防止剤 [アデカ社製「アデカスタブ AO−50」]
以上のように、本発明の感圧式接着剤は、実施例1〜11、16〜21、26〜28、30〜33、35〜47、52〜57、62〜64、67〜77、79及び87〜92では、光学特性、加工性、濡れ広がり性、剥離強度、再剥離性、耐熱性、及び耐湿熱性のいずれにおいても、「△」評価(実用可能レベル)が10項目中3個以下であり、他は全て「○」評価(良好レベル)のため、優れていることが分かる。
また、実施例12〜15、22〜25、29、34、48〜51、58〜61、65、66、78及び80〜86においては、各評価の「△」評価(実用可能レベル)が10項目中4〜10個であり、「×」評価(不良レベル)が一つもないため、実用上支障なく使用することが可能である。
これに対して、比較例1〜5では、光学特性、加工性、濡れ広がり性、剥離強度、再剥離性、耐熱性、及び耐湿熱性のいずれかが極端に劣ることがわかる。
本発明に係る感圧式接着剤は、優れた接着強度を有することから、建築分野(例えば、外装、内装、設備など)、電気機器分野(例えば、家電、厨房設備、空調など)、輸送器機分野(例えば、船舶、自動車など)、家具分野、雑貨分野などの光学分野以外の各種産業分野においても使用することが可能である。