JP2016121248A - ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン層破壊および地球温暖化への寄与が極めて小さく、かつ不燃性で安全に使用できる熱伝達媒体、既存冷媒と同等以上の熱サイクル特性を有する冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクルシステム、および前記熱伝達媒体を含んだシステムにおける熱伝達方法、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法を提供することを課題とする。【解決手段】２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを５０質量％以上含むことを特徴とする熱伝達媒体が提供される。前記熱伝達媒体を収容することによって、熱サイクル特性に優れた冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクルシステムが提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を含む熱伝達媒体、前記熱伝達媒体を含む冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクル、前記熱伝達媒体を収容したシステムにおける熱伝達方法及び熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法に関する。

冷凍機などに代表される冷凍サイクルシステムに用いられる冷媒は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が使用されていた。ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、分子内に塩素原子を含んでおり、かつ大気寿命が長いため、オゾン層破壊物質と位置付けられている。これらの冷媒の使用は、モントリオール議定書の指針により、段階的に削減されている。

ＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替品として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が開発された。ＨＦＣは、分子内に塩素原子を含まないため、オゾン破壊物質には該当しない。ＨＦＣは、冷凍サイクルシステム用の冷媒だけでなく、高温ヒートポンプシステム用冷媒、有機ランキンサイクル用作動媒体として使用されている。

しかしながら、ＨＦＣは大気寿命が長く、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、地球温暖化への寄与が大きい。オゾン層破壊を防止するためだけでなく、地球温暖化も防止するために、既存のＨＣＦＣ冷媒やＨＦＣ冷媒を代替することのできる新たな冷媒の開発が強く望まれていた。

オゾン層破壊の寄与が実質的にゼロであり、かつＧＷＰの極めて低い代替冷媒として、含フッ素不飽和化合物であるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）や、さらに塩素も含有するハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が提案されている。近年開発されたＨＦＯ冷媒の代表例として、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））が挙げられ、ＨＣＦＯ冷媒の代表例として、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））が挙げられる。

冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプサイクルシステムまたは有機ランキンサイクルシステムなどの用途において、冷媒と潤滑油とが相溶であることが非常に望ましい。ＣＦＣまたはＨＣＦＣ冷媒とともに使用されていた鉱物油、アルキルベンゼン油およびポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）油は、ＨＦＣ冷媒およびＨＦＯ冷媒とは相溶でない。

ＨＦＣ冷媒およびＨＦＯ冷媒と相溶である潤滑油として、ポリオールエステル油（ＰＯＥ）、ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）などの酸素を含む潤滑油が開発されている。一般的に、含酸素潤滑油は、多くの冷媒と相溶するという利点を有するが、酸素を含まない炭化水素系潤滑油と比して価格が高く、かつ吸湿性が高いという欠点を有する。このため、鉱物油に代表される酸素を含まない炭化水素系潤滑油と相溶である化合物は、経済的な利点や水分による分解、腐食などを防止しやすい点を考慮して、冷媒として非常に好ましい性質を有しているといえる。

また、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプシステムまたは有機ランキンサイクルシステムなどの用途において、冷媒が不燃性であることが非常に望ましい。一方、代表的なＨＦＯ冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））はいずれも微燃性である。

特許文献１には、新たな熱サイクル用作動媒体として、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）が提案されている。特許文献１に記載のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、幾何異性体であるシス体またはトランス体を有しているが、それぞれの幾何異性体の具体的な熱物性値は開示されていない。特許文献１には、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの熱サイクル特性は、既存のＨＦＣ冷媒を代替できる性能を有することが記載されているが、熱サイクル用作動媒体として用いるときに非常に重要な性質である、潤滑油との相溶性、燃焼性の有無、熱安定性、金属に対する腐食性に関しては開示されていない。

以上のような背景から、不燃性であり、オゾン層破壊および地球温暖化への寄与が極めて小さく、含酸素潤滑油および酸素を含まない炭化水素系潤滑油のいずれに対しても相溶性を有し、熱安定性が良好であり、金属を腐食することがなく、かつ既存冷媒を代替することができる優れた熱サイクル特性を備えた冷媒が求められている。

国際公開第２０１２／１５７７６３号

本発明は、オゾン層破壊および地球温暖化への寄与が極めて小さく、かつ不燃性で安全に使用できる熱伝達媒体、既存冷媒と同等以上の熱サイクル特性を有する冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、及び有機ランキンサイクルシステム、並びに前記熱伝達媒体を含んだシステムにおける熱伝達方法、及び熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。本発明者らは、不飽和ハロゲン化炭化水素に着目し、特に、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）が、分子内に二重結合を有するため大気寿命が短くなり、オゾン層破壊および地球温暖化への寄与が極めて小さいことを見出した。また、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は不燃性であり、かつ熱伝達媒体として用いた場合に、熱伝達特性に優れているという知見を得て、本発明を完成させた。

２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、シス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の幾何異性体を有しており、いずれの異性体もオゾン破壊係数および地球温暖化係数が極めて小さく、不燃性であり、かつ熱伝達特性に優れており、熱伝達媒体として好適である。本発明の一実施形態によると、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）として、シス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））またはトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を使用してもよい。また２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、シス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合物として使用されてもよい。

本発明の一実施形態によると、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を５０質量％以上含む熱伝導媒体が提供される。

本発明の一実施形態によると、熱伝達媒体は、５０質量％以上のシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、熱伝達媒体は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体およびトランス体の混合物であり、かつ前記２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体とトランス体の質量比率において、シス体の質量比率が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス体の質量比率０．１質量％以上５０質量％以下であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記熱伝達媒体は潤滑油を含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記潤滑油は、パラフィン系油またはナフテン系油を含む鉱物油、または合成オイルであるアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）およびこれらの組合せから選択されてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記熱伝達媒体は安定剤をさらに含んでもよい。

前記熱伝達媒体において、前記安定剤は、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、リン酸エステル類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等およびそれらの組合せから選択されてもよい。

本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を用いる冷凍サイクルシステムが提供される。

本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を用いるヒートポンプサイクルシステムが提供される。

本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を用いる有機ランキンサイクルシステムが提供される。

本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を気化させ、前記熱伝達媒体を圧縮し、熱伝達媒体を凝縮し、前記熱伝達媒体を絞り膨張すること、を含む、前記熱伝達媒体を収容した冷凍サイクルシステムまたはヒートポンプシステムを用いた熱伝達方法が提供される。

本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を気化させ、前記熱伝達媒体を膨張させ、前記熱伝達媒体を凝縮し、前記熱伝達媒体をポンプで昇圧して移送すること、を含む、前記熱伝達媒体を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法が提供される。

本発明の一実施形態によると、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む熱伝達媒体を使用する冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムに、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を供給すること、を含む冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムにおいて熱伝達媒体を置換える方法が提供される。

本発明の一実施形態によると、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む熱伝達媒体を使用する有機ランキンサイクルシステムに、前記いずれかに記載の熱伝達媒体を供給すること、を含む有機ランキンサイクルシステムにおいて熱伝達媒体を置換える方法が提供される。

本発明の熱伝達媒体によれば、環境への影響が小さく、不燃性であり、熱安定性が良好であり、金属に対して腐食することがなく、かつ、熱伝達特性に優れた熱伝達媒体を提供することができる。また、本発明の熱伝達媒体を用いて、熱伝達特性に優れた冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクルシステムを提供することができる。

本発明に係る熱伝達媒体を適用可能な冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプシステムの概略図である。 本発明に係る熱伝達媒体を適用可能な有機ランキンサイクルシステムの概略図である。 本発明の実施例８におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例９におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１０におけるＰｈ線図である。 本発明の比較例２におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１１におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１２におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１３におけるＰｈ線図である。 本発明の比較例３におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１４におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１５におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１６におけるＰｈ線図である。 本発明の比較例４におけるＰｈ線図である。 本発明の実施例１７におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１８におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例１９におけるＴｓ線図である。 本発明の比較例５におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例２０におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例２１におけるＴｓ線図である。 本発明の実施例２２におけるＴｓ線図である。 本発明の比較例６におけるＴｓ線図である。 含フッ素オレフィン類から２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を製造する過程を説明するための図である。

以下に説明される本発明の詳細を述べる前に、以下の説明に用いている用語について説明する。

本明細書において、「熱伝達媒体」とは、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプサイクルシステム、又は有機ランキンサイクルシステムの熱交換器において、被冷却媒体または被加熱媒体と熱交換する媒体を指す。前記熱伝達媒体は、単一化合物であってもよく、混合物であってもよい。前記熱伝達媒体は、本発明が属する当業者によって一般に理解される他の用語で表されることがあり、例えば、冷媒、冷媒組成物、熱伝達組成物、作動流体、作動流体組成物、作動媒体などと表されることがある。

本明細書において、「不燃性」とは、２００２年版の米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）規格Ｅ−６８１および２０１０年版の米国暖房冷房空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）規格３４−２０１０に準拠して判定した際に、不燃性であると判定される化合物または組成物の性質を指す。一般的に、冷凍サイクルシステムなどの多くの熱伝達用途においては、不燃性の熱伝達媒体を用いることが好ましい。

本明細書において、「相溶性」とは、２００９年版の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２１１附属書Ｄに準拠して判定した際に、相溶性であると判定される冷媒と潤滑油との性質を示す。一般的に、冷凍サイクルシステムなどの多くの熱伝達用途においては、冷媒と潤滑油とが相溶性であることが好ましい。また、本明細書において、潤滑油を冷凍機油と表すことがある。

本明細書において、「冷凍サイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、圧縮機、凝縮器、及び膨張弁を要素機器として含む蒸気圧縮式の冷凍サイクルシステムであり、主に冷却することを目的とするシステムを指す。前記膨張弁は、熱伝達媒体が絞り膨張するための装置であり、キャピラリーチューブであってもよい。冷凍サイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器などを備えていてもよい。前記冷凍サイクルシステムは、冷蔵庫、空調システム、又は冷却装置として用いられてもよい。

本明細書において、「高温ヒートポンプサイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、圧縮機、凝縮器、及び膨張弁を要素機器として含む蒸気圧縮式のヒートポンプサイクルシステムであり、主に加熱することを目的とするシステムを指す。前記膨張弁は、熱伝達媒体を絞り膨張させるための装置であり、キャピラリーチューブであってもよい。高温ヒートポンプサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器などを備えていてもよい。前記高温ヒートポンプサイクルシステムは、給湯システム、蒸気生成システム、又は加熱装置として用いられてもよい。また、前記高温ヒートポンプサイクルシステムは、熱源として、太陽熱エネルギー、工場廃熱などを利用してもよい。

本明細書において、「有機ランキンサイクルシステム」とは、少なくとも蒸発器、膨張機、凝縮器、昇圧ポンプを要素機器として含むランキンサイクルシステムであり、主に熱エネルギーを電気エネルギーへと変換することを目的とするシステムを指す。有機ランキンサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器などを備えていてもよい。前記有機ランキンサイクルシステムは、中低温熱を回収する発電装置として用いられてもよい。また、前記有機ランキンサイクルシステムは、熱源として、太陽熱エネルギー、工場廃熱などを利用してもよい。

以下、図面を参照して本発明に係る冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプシステム、及び熱伝達方法について説明する。但し、本発明の冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプシステム及び熱伝達方法は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本発明の実施形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明に係る熱伝達媒体は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を５０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含む。前記２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））またはトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））であってもよく、或は前記シス体および前記トランス体の混合物としてもよい。

本発明に係る熱伝達方法は、前記２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を熱伝達媒体として用いる。また、本発明に係る熱伝達方法は、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））、トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））、または前記シス体および前記トランス体の混合物を熱伝達媒体として用いる。本発明に係る熱伝達媒体は、いずれも不燃性であり、環境への負荷が小さく、かつ優れた熱サイクル特性および熱伝達特性を有することを、本発明者らは見出した。

２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）について以下に説明する。

＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ＞
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）はシス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））、トランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））ともに不燃性である。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）のシス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合物は、シス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））の質量比率が０．１質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比率０．１質量％以上９９．９質量％以下の組成で不燃性である。

２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、工業的に製造されている含フッ素オレフィン類から製造することができる。例えば、図２３に示すように、市販されている１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（以下、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体をＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、シス体をＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、混合物や幾何異性体を区別しない場合はＨＦＯ−１２３４ｚｅとも呼ぶ）を塩素化後、脱塩酸することにより製造することができる。出発原料であるＨＦＯ−１２３４ｚｅの幾何異性体は問わないため、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、またはそれらの混合物が使用可能である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅと塩素を光照射下で反応させると、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２３４ｄａとも呼ぶ）が生成する。次いで、ＨＣＦＣ−２３４ｄａと水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液とを接触させるとＨＣＦＯ−１２２４ｘｅが生成する。これを高段数の蒸留塔で精密蒸留すると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とを単離することができる。ＨＣＦＣ−２３４ｄａと塩基性水溶液とを接触させる際、相関移動触媒を用いると、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ）の副生を抑制することができるため好ましい。

２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｄａ）にはエリトロ体とトレオ体のジアステレオマー異性体が存在し、それぞれを蒸留分離することができる。ＨＣＦＣ−２３４ｄａのエリトロ体と水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液とを接触させると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）が主成分として生成する。一方、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのトレオ体と水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液とを接触させると、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）が主成分として生成する。ここで、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）とを精密蒸留することは容易ではない。そのため、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４（Ｚ）とを単離する場合は、予めＨＣＦＣ−２３４ｄａジアステロマー異性体を一度単離して、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのエリトロ体及びトレオ体のそれぞれを出発原料にすることにより、高純度のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４（Ｚ）とを製造することができる。したがって、上述のように、ＨＣＦＣ−２３４ｄａのエリトロ体とトレオ体とを一度蒸留分離した後に脱塩酸することは、高純度のＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）及び／またはＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を得るための好ましい態様の一つとして挙げられる。

別法として、２−クロロ-１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２３５ｄａとも呼ぶ）と水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液とを接触させるとＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を得ることができる。なお、ＨＣＦＣ−２３５ｄａはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの製造時に副生物として得ることができる。

本発明の一実施形態において、熱伝達媒体は、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））の質量比率が５０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。このような組成を有することにより、本発明の熱伝達媒体は、オゾン層破壊および地球温暖化に対しての寄与を極めて小さくすることができる。

本発明の一実施形態において、熱伝達媒体は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上含んでおり、前記２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）はシス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））とトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））との混合物であり、かつ前記シス体と前記トランス体との質量比率において、シス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））の質量比率が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比率０．１質量％以上５０質量％以下であることを特徴としている。このような組成を有することにより、本発明の熱伝達媒体は、オゾン層破壊および地球温暖化に対しての寄与を極めて小さくすることができる。

本発明の一実施形態において、本発明の熱伝達媒体に含まれる２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の水分含有量は特に限定されないが、熱伝達媒体全量基準で、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）および潤滑油の熱安定性、化学的安定性及び電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。

上述したように、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は不燃性であるため、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を含む本発明の熱伝達媒体を冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクルシステムなどに用いる場合、可燃性抑制剤を用いる必要はない。また、本発明の一実施形態によると、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、可燃性の熱伝達媒体を用いる冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクルシステムなどに可燃性抑制剤として加えてもよい。

＜潤滑油＞
また、本発明の熱伝達媒体を冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムに用いる場合、圧縮機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）、または合成油であるアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いてもよい。これらの潤滑油は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の熱伝達媒体は、後述するように、広い温度範囲にわたってこれらの潤滑油に完全に相溶性であり、酸素原子を含有しない潤滑油（鉱物油、アルキルベンゼン類など）にも良好な相溶性を有する。そのため、これらの潤滑油を圧縮機摺動部で使用する冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムにおいて熱伝達媒体として有効に使用することができる。

また、本発明の熱伝達媒体を有機ランキンサイクルシステムの作動媒体として用いる場合、膨張機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）、または合成オイルであるアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いてもよい。これらの潤滑油は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の熱伝達媒体は、後述するように、広い温度範囲にわたってこれらの潤滑油に完全に相溶性であり、酸素原子を含有しない潤滑油（鉱物油、アルキルベンゼン類など）にも良好な相溶性を有する。そのため、これらの潤滑油を膨張機摺動部で使用する有機ランキンサイクルシステムにおいて作動媒体として有効に使用することができる。

アルキルベンゼン類としては、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｎ−ウンデシルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、２−メチル−１−フェニルヘプタン、２−メチル−１−フェニルオクタン、２−メチル−１−フェニルノナン、２−メチル−１−フェニルデカン、２−メチル−１−フェニルウンデカン、２−メチル−１−フェニルドデカン、２−メチル−１−フェニルトリデカン等が挙げられる。

エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。

ポリオールエステル類の原料となるアルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどが挙げられる。

ポリオールエステル類の原料となるカルボン酸としては、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルブタン酸、４−メチルブタン酸、５−メチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１−メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸などが挙げられる。

ポリアルキレングリコールは、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等といった炭素数１以上１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド等を付加重合した化合物が挙げられる。

ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の一実施形態において、本発明の熱伝達媒体に含まれる潤滑油の酸価は特に限定されないが、冷凍サイクルシステムなどに用いられている金属への腐食を防止するため、および潤滑油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書において、酸価とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定した酸価を意味する。

本発明の一実施形態において、本発明の熱伝達媒体に含まれる潤滑油の灰分は特に限定されないが、潤滑油の熱安定性、化学的安定性を高め、スラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下としてもよい。なお、本明細書において、灰分とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本発明の一実施形態において、本発明の熱伝達媒体に含まれる潤滑油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓである。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓである。

＜安定剤＞
また、本発明の熱伝達媒体は、熱安定性、耐酸化性、耐磨耗性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、リン酸エステル類、炭化水素類等が挙げられる。

ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び／または芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えばニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。

フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が例示される。

イミダゾール類としては、直鎖もしくは分岐鎖を有する炭素数１以上１８以下のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。

アミン類としては、ベンジルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭化水素類としては、α―メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

安定剤は、予め冷媒および潤滑油の一方または両方に添加されてもよく、また、単独で凝縮機内に添加されてもよい。このとき、安定剤の使用量は、特に限定されないが、主冷媒（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。安定剤の添加量が主冷媒（１００質量％）に対して１０質量％を越えるか、０．００１質量％未満では、冷媒の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。

＜乾燥剤＞
本発明の一実施形態によると、本発明の熱伝達媒体は、水の除去に有用である乾燥剤とともに冷凍サイクルシステム、ヒートポンプシステム、有機ランキンサイクルシステムなどに組み込まれて使用されてもよい。乾燥剤は、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライトに代表されるモレキュラーシーブおよびそれらの組合せから選択されてもよい。

熱伝達媒体に含まれる水分を除去する目的で使用される乾燥剤としては、モレキュラーシーブが好ましい。モレキュラーシーブの種類は特に限定されないが、熱伝達媒体との化学反応性、乾燥剤としての吸湿能力および破壊強度の点から、ゼオライトが特に好ましい。代表的なゼオライトとして、ゼオラムＡ−３およびゼオラムＡ−４（東ソー株式会社製）があるが、これらのゼオライトに限定されるわけではない。ゼオライトの細孔径は特に限定されないが、熱伝達媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に除去するためには、３Ａまたは４Ａが特に好ましい。前記細孔径のゼオライトを使用することにより、熱伝達媒体のゼオライトへの吸着が起こりにくくなり、熱サイクルシステムを構成する材料の腐食や不溶生成物の発生を抑制することができる。

前記ゼオライト系乾燥剤のサイズは、特に限定されないが、熱サイクルシステム内での詰まり防止や、乾燥能力を低下させないために、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。前記ゼオライト系乾燥剤の形状は、特に限定されないが、球状または円筒状が好ましい。

本発明の熱伝達媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、加圧温水または過熱蒸気生成等に利用される高温ヒートポンプ用の熱媒体、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動媒体、蒸気圧縮式冷凍サイクルシステム用冷媒、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の作動液や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤、金属洗浄剤、フラックス洗浄剤、希釈溶剤、発泡剤、エアゾール等として用いることができる。

なお、本発明の熱伝達媒体および熱伝達方法は、パッケージ型の小型装置だけでなく、工場スケールの大規模システムにも適用可能である。

以下、本発明の熱伝達組成物を用いた冷凍サイクルシステムについて詳細に説明する。

＜冷凍サイクルシステム＞
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で空気、水またはブラインなどの被冷却物が有する熱を、冷媒の蒸発潜熱として移動させ、発生した冷媒蒸気を、圧縮機において、仕事を加えて圧縮し、凝縮器で凝縮熱を排出して液化し、凝縮した冷媒を膨張弁で低圧・低温に絞り膨張させ、蒸発器に送り込んで蒸発させるシステムである。蒸発器において、被冷却物が有する熱エネルギーを冷媒が受け取ることにより、被冷却物を冷却し、より低い温度へ降温するシステムであり、また、凝縮器において冷媒の熱エネルギーを負荷流体に与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムであり、公知のシステムに適用できる。

冷凍サイクルシステムの蒸発器または凝縮器において、冷媒（熱伝達媒体）と熱交換をする被冷却流体または被加熱流体は、空気、水、ブライン、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらはサイクル運転温度条件により、選択して使用されることが好ましい。

図１は、本発明の熱伝達媒体を適用可能な冷凍サイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に図１の冷凍サイクルシステム１００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。

本発明に係る冷凍サイクルシステム１００は、熱を取り込む蒸発器１１と、熱を供給する凝縮器１３を備える。さらに、冷凍サイクルシステム１００は、蒸発器１１を出た冷媒（本発明の熱伝達媒体）蒸気の圧力を高め、電力を消費する圧縮機１２と、凝縮器１３を出た冷媒過冷却液を絞り膨張させる膨張弁１４とを有する。

本発明の熱伝達媒体を用いて冷凍サイクルシステムの熱サイクルを繰り返す場合、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を経て、蒸発器１１において投入電力以上のエネルギーを被冷却媒体から熱エネルギーとして取り出すこと、すなわち冷却することができる。
（ａ）熱交換器（蒸発器１１）内で液体状態の冷媒を被冷却流体（空気、水など）と熱交換させ、気化させる。
（ｂ）熱交換器から気化した冷媒を取り出し、気化した冷媒を圧縮機１２に通し、高圧の過熱蒸気を供給する。
（ｃ）圧縮機１２から出た冷媒を凝縮器１３へ通し、気体状態の冷媒を被加熱流体（空気、水など）と熱交換させ、液化させる。
（ｄ）液化した冷媒を膨張弁１４により、絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程（ａ）へ再循環させる。

上述したように、本発明の熱伝達媒体を冷媒として収容した冷凍サイクルシステムは、蒸発器１１と、圧縮機１２と、凝縮器１３と、膨張弁１４とを少なくとも一つずつ有し、これらの要素間で冷媒を輸送する配管を有する。冷凍サイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、及び不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。

圧縮機の種類は特に限定されないが、単段または多段の遠心式圧縮機、または容積式圧縮機であってもよい。容積式圧縮機としては、回転ピストン式圧縮機、ロータリーベーン式圧縮機、スクロール式圧縮機、スクリュ式圧縮機、ピストン・クランク式圧縮機またはピストン・斜板式圧縮機を使用してもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の熱伝達媒体を収容した冷凍サイクルシステムは、単段の遠心式圧縮機、多段の遠心式圧縮機、スクリュ式圧縮機からなる群から選ばれた圧縮機を有していてもよい。本発明の熱伝達特性を最大限発揮するためには、単段または多段の遠心式圧縮機を使用することが特に好ましい。

冷凍サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良および作動圧力の上昇という悪影響が生じるため、システム内に不凝縮性気体が混入しないような措置を講じる必要がある。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を含む熱伝達媒体は、既存の冷媒と比較して蒸気圧が低く、運転条件によっては、熱サイクルシステム内が負圧運転となることがある。負圧運転時に混入する可能性がある空気中に含まれる酸素は、熱伝達媒体や潤滑油と反応するため、不凝縮ガス分離器などを用いて熱サイクルシステム外へ除去することが好ましい。

本発明の熱伝達媒体を冷凍サイクルシステムに用いることにより、１０℃以下の冷水を生成することができ、好ましくは７℃以下、より好ましくは、５℃以下の冷水を生成することができる。

また、本発明の熱伝達媒体は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含む地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、かつオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視できない熱伝達媒体（環境負荷型の熱伝達媒体）を使用する、または使用するよう設計されている冷凍サイクルシステムに適用することができる。冷凍サイクルシステムにおいて、ＨＣＦＣ−１２３を含む環境負荷型の熱伝達媒体を本発明の熱伝達媒体に置換えることにより、ＧＷＰを小さくし、オゾン層への影響を極めて小さくし、環境への負荷を低減することができる。

冷凍サイクルシステムに収容されている環境負荷型の熱伝達媒体を本発明の熱伝達媒体に置換える方法の一態様は、収容されている環境負荷型の熱伝達媒体を全て回収し、その後、本発明の熱伝達媒体を充填する、という方法である。熱伝達媒体を置換える方法は、特に限定されないが、冷凍サイクルシステムの運転を停止しているときに行うことが望ましい。環境負荷型の熱伝達媒体の回収は、環境に対する負荷を軽減するために、フルオロカーボン冷媒を回収するときに用いられる回収装置を使用することが望ましい。本発明の熱伝達媒体の充填方法は、特に限定されないが、熱伝達媒体と冷凍サイクルシステムの圧力差を利用して充填してもよく、ポンプなどの機械的動力を利用して充填してもよい。

以下、本発明の熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステムについて説明する。高温ヒートポンプサイクルシステムは、図１に示した前記冷凍サイクルシステムと同様の蒸気圧縮式の熱サイクルシステムであって、凝縮器における熱交換による加熱を目的とするシステムである。

高温ヒートポンプサイクルシステムにおける本発明の熱伝達媒体の凝縮温度は、６０℃以上１７０℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。

本発明に係る高温ヒートポンプサイクルシステムにおける本発明の熱伝達媒体の凝縮圧力は、熱伝達媒体の組成および凝縮温度によって決められる。すなわち、凝縮圧力は、凝縮温度における熱伝達組成物の飽和蒸気圧力と等しくなる。一般的に、凝縮圧力が５．０ＭＰａを超えると、圧縮機、凝縮器および配管部品に高い耐圧性能が求められ、それらの機器が高価になるため、好ましくない。本発明に係る熱伝達媒体を用いる場合、凝縮圧力を５．０ＭＰａより低くすることができ、公知の圧縮機、凝縮器、蒸発器、膨張弁および配管部品を使用することができる。なお、高温ヒートポンプサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、及び不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。

圧縮機の種類は特に限定されないが、単段または多段の遠心式圧縮機、または容積式圧縮機であってもよい。容積式圧縮機としては、回転ピストン式圧縮機、ロータリーベーン式圧縮機、スクロール式圧縮機、スクリュ式圧縮機、ピストン・クランク式圧縮機またはピストン・斜板式圧縮機を使用してもよい。

高温ヒートポンプサイクルサイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良および作動圧力の上昇という悪影響が生じるため、システム内に不凝縮性気体が混入しないような措置を講じる必要がある。そのため、運転条件によってシステム内が負圧運転となった際に混入する可能性がある空気中に含まれる酸素は、上述した冷凍サイクルシステムと同様に、不凝縮ガス分離器などを用いて熱サイクルシステム外へ除去することが好ましい。

本発明の熱伝達媒体を用いて高温ヒートポンプサイクルシステムを繰り返す場合、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を経て、凝縮器において被加熱媒体に投入電力以上のエネルギーを熱エネルギーとして取り出すことができる。
（ａ）熱交換器（蒸発器）内で液体状態の作動媒体を被冷却流体（空気、水など）と熱交換させ、気化させる。
（ｂ）熱交換器から気化した冷媒を取り出し、気化した作動媒体を圧縮機に通し、高圧の過熱蒸気を供給する。
（ｃ）圧縮機から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体状態の作動媒体を被加熱流体（空気、水など）と熱交換させ、液化させる。
（ｄ）液化した冷媒を膨張弁により、絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程（ａ）へ再循環させる。

本発明の熱伝達媒体を高温ヒートポンプサイクルシステムに用いることにより、６０℃以上の温水を生成することができ、好ましくは８０℃以上の熱水、加圧熱水または水蒸気を生成することができ、より好ましくは、１１０℃以上の加圧熱水または水蒸気を生成することができる。

また、本発明の熱伝達媒体は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含む地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、かつオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視できない熱伝達媒体（環境負荷型の熱伝達媒体）を使用する、または使用するよう設計されている高温ヒートポンプサイクルシステムに適用することができる。高温ヒートポンプサイクルシステムにおいて、ＨＣＦＣ−１２３を含む環境負荷型の熱伝達媒体を本発明の熱伝達媒体に置換えることにより、ＧＷＰを小さくし、オゾン層への影響を極めて小さくし、環境への負荷を低減することができる。

高温ヒートポンプサイクルシステムに収容されている環境負荷型の熱伝達媒体を本発明の熱伝達媒体に置換える方法の一態様は、上述した冷凍サイクルシステムに収容されている環境負荷型の熱伝達媒体を本発明の熱伝達媒体に置換える方法と略同様である。

以下、本発明の熱伝達媒体を用いた有機ランキンサイクルシステムについて詳細に説明する。

＜有機ランキンサイクルシステム＞
有機ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において、加熱源から作動媒体へ熱エネルギーを供給し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、この断熱膨張によって発生する仕事によって、発電機を駆動させて発電を行う装置である。断熱膨張した後の作動媒体蒸気は、凝縮器で凝縮されて液体となり、ポンプにより蒸発器へ移送される。なお、加熱源の熱エネルギーとしては、２００℃以下の中低温度の排熱や再生可能熱エネルギーを使用してもよい。

有機ランキンサイクルシステムの蒸発器または凝縮器において、作動媒体組成物と熱交換をする被冷却流体または被加熱流体は、空気、水、ブライン、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらはサイクル運転温度条件により、選択して使用されることが好ましい。

図２は、本発明の熱伝達媒体を作動媒体として適用可能な有機ランキンサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に図２の有機ランキンサイクル２００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。

本発明の有機ランキンサイクルシステム２００は、熱を受け取る蒸発器２０（ボイラー）と、熱を供給する凝縮器２１（コンデンサー）と、を備える。さらに、有機ランキンサイクルシステム２００は、システムを流通する作動媒体によって仕事される膨張機２２と、凝縮器２１を出た液体の圧力を高め、電力を消費する循環ポンプ２３と、を有しており、膨張機２２によって、電力を発生させる発電機２４を駆動する。

本発明の熱伝達媒体を作動媒体として用いて有機ランキンサイクルを繰り返す場合、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を経て、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換し、発電機を経て、電気的エネルギーとして取り出すことができる。
（ａ）熱交換器（蒸発器２０）内で液体の作動媒体が被冷却流体（加熱源）と熱交換し、気化（液体から気体へ相変化）させる。
（ｂ）熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。
（ｃ）気化した作動媒体を膨張器（発電用タービン２２）に通して膨張させ、機械的（電気的）エネルギーに変換する。
（ｄ）膨張器から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮（気体から液体への相変化）させる。
（ｅ）液化した作動媒体をポンプ２３により昇圧するとともに移送して、工程（ａ）へ再循環させる。

上述したように、本発明の熱伝達媒体を作動媒体として収容した有機ランキンサイクルシステムは、少なくとも一つの蒸発器２０と、膨張機２２と、凝縮器２１と、循環ポンプ２３と、これらの要素間で作動媒体を輸送する配管とを有する。なお、有機ランキンサイクルシステムは、前記要素機器の他に、内部熱交換器、乾燥器（ドライヤ）、液分離器、油回収器、不凝縮ガス分離器を備えていてもよい。

膨張機の種類は特に限定されないが、単段または多段の遠心式膨張機、または容積式膨張機であってもよい。容積式膨張機としては、回転ピストン式膨張機、ロータリーベーン式膨張機、スクロール式膨張機、スクリュ式膨張機またはピストン・クランク式膨張機を使用してもよい。

高温ヒートポンプサイクルサイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良および作動圧力の上昇という悪影響が生じるため、システム内に不凝縮性気体が混入しないような措置を講じる必要がある。そのため、不凝縮ガス分離器などを備えることが好ましい。

本発明の熱伝達媒体を有機ランキンサイクルシステムの作動媒体として用いることにより、５０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換することができる。蒸発器２０の加熱源として、５０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１２０℃以下の温水、加圧熱水または水蒸気を使用してもよい。なお、機械エネルギーは、発電機により電気エネルギーへ変換してもよい。

本発明の熱伝達媒体の蒸発温度は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。

本発明の熱伝達媒体の蒸発圧力は、熱伝達媒体の組成および蒸発温度によって決められる。すなわち、蒸発圧力は、蒸発温度における熱伝達媒体の飽和蒸気圧力と等しくなる。一般的に、蒸発圧力が５．０ＭＰａを超えると、圧縮機、凝縮器および配管部品に高い耐圧性能が求められ、それらの機器が高価になるため、好ましくない。本発明に係る熱伝達媒体を用いる場合、蒸発圧力を５．０ＭＰａより低くすることができ、公知の膨張機、凝縮器、ポンプおよび配管部品を使用することができる。

また、本発明の熱伝達媒体は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を含む地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、かつオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が無視できない作動媒体（環境負荷型の作動媒体）を使用する、または使用するよう設計されている有機ランキンサイクルシステムに適用することができる。有機ランキンサイクルシステムにおいて、ＨＣＦＣ−１２３を含む環境負荷型の作動媒体を本発明の熱伝達媒体に置換えることにより、ＧＷＰを小さくし、オゾン層への影響を極めて小さくし、環境への負荷を低減することができる。

有機ランキンサイクルシステムに収容されている環境負荷型の作動媒体を本発明の熱伝達媒体に置換える方法の一態様は、収容されている環境負荷型の作動媒体を全て回収し、その後、本発明の熱伝達媒体を充填する、という方法である。作動媒体を本発明の熱伝達媒体に置換える方法は、特に限定されないが、有機ランキンサイクルシステムの運転を停止しているときに行うことが望ましい。環境負荷型の作動媒体の回収は、環境に対する負荷を軽減するために、フルオロカーボン冷媒を回収するときに用いられる回収装置を使用することが望ましい。環境負荷型の作動媒体を回収した後、本発明の熱伝達媒体を充填する前に、有機ランキンサイクルシステムの作動媒体収容部を真空ポンプで減圧してもよい。本発明の熱伝達媒体の充填方法は、特に限定されないが、熱伝達媒体と有機ランキンサイクルシステムの圧力差を利用して充填してもよく、ポンプなどの機械的動力を利用して充填してもよい。

本発明の熱伝達媒体は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を含む組成物であることにより、不燃性で、汎用される環境負荷型の作動媒体である２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）に比して環境への影響が極めて小さい。また、本発明の熱伝達媒体は、熱伝達および熱エネルギー変換特性に優れ、有機ランキンサイクルシステムに好適に用いることができる。

有機ランキンサイクルシステムに用いる作動媒体の特性評価の指標として、例えば、発電サイクル効率（η_{ｃｙｃｌｅ}）及び膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）が挙げられる。

発電サイクル効率（η_{ｃｙｃｌｅ}）は、一般に認められている作動媒体性能の尺度であり、ランキンサイクルにおける作動媒体の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有益である。作動媒体が蒸発する際に加熱源から供給された熱エネルギーに対する膨張機および発電機における作動媒体が生み出す電気エネルギーの比率をη_{ｃｙｃｌｅ}で表す。

膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）は、膨張機の大きさを評価するための尺度であり、一般的に認められている（Ｅｎｅｒｇｙ ２０１２，Ｖｏｌ．３８， Ｐ１３６−１４３）。同一条件のランキンサイクルにおいて作動媒体を置き換えたとき、ＳＰ値が大きいほど、その作動媒体はより大きなサイズの膨張機を必要とすることを意味する。すなわち、ＳＰ値が小さいほど、より小型の膨張機を採用することができ、ランキンサイクルシステムの小型化に寄与するため、より好ましい。

一方、一般的に、発電サイクル効率の値が高いと、ＳＰの値も高くなり、逆に発電サイクル効率の値が低いと、ＳＰの値は低くなる。すなわち、発電サイクル効率の値とＳＰの値とはトレードオフの関係にある。有機ランキンサイクルシステムに用いる作動媒体において、発電サイクル効率が高いことが好ましいく、ランキンサイクルシステムの小型化への要求を満たすためには、ＳＰの値が低いことが好ましい。従来の作動媒体では、この条件を実用的な範囲で満たすのは困難であった。

本発明の熱伝達媒体は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を含む組成物であることにより、実用的な範囲で発電サイクル効率（η_{ｃｙｃｌｅ}）の値と膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）の値とを調整することができる新規な熱伝達媒体である。

また、本発明の熱伝達媒体は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を含む組成物であることにより、同容量の電気エネルギーを生成する際に、膨張機入口体積流量と膨張機出口体積流量とを汎用される２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）より低くすることができ、既存の有機ランキンサイクルシステムよりもシステムを小型化することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

成績係数（ＣＯＰ）は、一般に認められている冷媒性能の尺度であり、熱伝達媒体の蒸発または凝縮を含む特定の加熱または冷却のサイクルにおける熱伝達媒体の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有益である。蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量に対する蒸発器における熱伝達媒体が被冷却媒体から受け入れる熱量の比率をＣＯＰ_Ｒで表す。一方、蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられた仕事量に対する凝縮器における熱伝達媒体が被加熱媒体へ放出する熱量の比率をＣＯＰ_Ｈで表す。

熱伝達媒体の体積能力は、圧縮機の単位吸込み体積当たりの熱伝達媒体が与える冷却または加熱の熱量を表す。すなわち、特定の圧縮機に対して、熱伝達媒体の体積能力が大きいほど、その熱伝達媒体はより大きな熱量を吸熱または放熱することができる。

［実施例１］
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））、トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の飽和蒸気圧をそれぞれ測定した。まず、圧力変換器と接続した内容積２５ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧容器にシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を１５ｇ入れた。その後、耐圧容器を液体窒素で冷却し、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を固化させ、容器内に残存する空気を真空ポンプで除去した。耐圧容器をシリコーンオイル入りの恒温槽（ＬＡＵＤＡ製、ＲＰ１８４５）の中に置き、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）を所定の温度に制御した。白金測温抵抗体（山里産業製、ＪＩＳ−Ａ級）を用いてＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）の温度を測定し、スパッタゲージ式圧力変換器（共和電業製、ＰＨＳ−５ＫＡおよびＰＨＳ−２０ＫＡ）を用いて、ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）の圧力を測定した。トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））についても、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））と同様の方法で飽和蒸気圧力を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
振動式密度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＤＭＡ４５００Ｍ）のセルに、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を３ｍＬ入れ、液体密度を測定した。トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））も同様の方法で液体密度を測定した。結果を表２に示す。

［実施例３］
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）（シス体およびトランス体の混合物、質量比はシス体／トランス体＝９８．９／１．０１）を用いて熱安定性試験を行った。ＪＩＳ Ｋ２２１１「冷凍機油」のシールドチューブテストに準拠して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）１．０ｇと金属片（鉄、銅、アルミニウムの各試験片）とをガラス試験管に封入し、１５０℃に加熱して１週間保持した。１週間後、冷媒の外観を目視観察し、純度をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）で測定し、酸分（Ｃｌ⁻イオン）をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製、ＩＣＳ−２１００）で測定し、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。

表３に示した結果から明らかなように、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の熱分解生成物は見られなかった。また、熱安定性試験後の副生酸分（Ｃｌ⁻）は極微量であり、試験後の色相が無色透明を維持していたことから、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）、高温度状態においても、熱安定性に優れており、熱伝達媒体として好適であることがわかる。

また、実施例３において、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と接触させた金属試験片（鉄、銅およびアルミニウム）を回収し、目視で観察した結果、いずれの金属試験も表面の金属光沢を維持しており、腐食は見られなかった。したがって、本発明に係る熱伝達媒体は、高温度状態においても、金属に対する適合性が高いことが分かる。

［実施例４］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１附属書Ｄに準拠して、冷媒（熱伝達媒体）としてシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））１．０ｇと潤滑油１．０ｇ（質量比は、冷媒／潤滑油＝８５／１５、５０／５０、１５／８５）とを厚肉ガラス試験管中に加え、液体窒素で冷却し、冷媒および潤滑油の混合物を固化した。冷媒および潤滑油の混合物が固化した後、試験管の上部に真空ポンプを接続して、残存する空気を除去し、試験管の上部をガスバーナーで溶封した。溶封した厚肉ガラス試験管を−４０℃まで冷却した恒温槽に入れ、恒温槽の温度とガラス試験管内の組成物が等しい温度になるまで静置した。その後、恒温槽の温度を−４０〜＋１２０℃まで変化させて、冷媒と潤滑油との相溶性について、目視により評価を行った。得られた結果を表４に示す。表４において、均一に相溶したときは○、二層分離または組成物に濁りを生じたときは×で評価した。

相溶性試験には、以下の５種類の潤滑油を使用した。
鉱物油（ＭＯ）：スニソ４ＧＳ（日本サン石油製）
ポリオールエステル油（ＰＯＥ）：ＳＵＮＩＣＥ Ｔ６８（日本サン石油製）
アルキルベンゼン油（ＡＢ）：アトモス６８Ｎ（ＪＸ日鉱日石エネルギー製）
ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）：ＳＵＮＩＣＥ Ｐ５６（日本サン石油製）
ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ（出光興産製）

＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）と潤滑油の相溶性試験＞

［実施例５］
冷媒をトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））とした以外は、実施例４と同様の条件で、冷媒と潤滑油との相溶性試験を行った。結果を表５に示す。表５において、均一に相溶したときは○、二層分離または組成物に濁りを生じたときは×で評価した。

＜ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）と潤滑油の相溶性試験＞

［比較例１］
冷媒をシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））としたこと以外は、実施例４及び実施例５と同様にして冷媒と潤滑油との相溶性試験を行った。得られた結果を表６に示す。表６において、均一に相溶したときは○、二層分離または組成物に濁りを生じたときは×で評価した。

＜ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）と潤滑油の相溶性試験＞

表４および表５に示す通り、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））は、含酸素の潤滑油であるＰＯＥ、ＰＡＧおよびＰＶＥに対して、良好な相溶性を有した。また、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））は、酸素を含まない潤滑油であるＭＯおよびＡＢに対しても、２０℃以上の温度条件では相溶性を有することが分かる。表６に示した比較例１の結果を参照すると、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））は、酸素を含まない潤滑油であるＭＯおよびＡＢに対して全ての温度条件下で完全に二相分離していた。したがって、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステムの熱伝達媒体として用いる場合は、含酸素の潤滑油であるＰＯＥ、ＰＡＧおよびＰＶＥだけでなく、酸素を含まない潤滑油であるＭＯおよびＡＢも潤滑油として適用できることがわかる。

［実施例６］
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２６５−１「引火点の求め方−第１部：タグ密閉法」に準拠して、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の引火点をそれぞれ測定した。引火点測定には、自動引火点測定器ａｔｇ−８ｌ（田中科学機器製作株式会社）を使用した。

この結果、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））、及びトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））はともに、大気圧力条件下で引火点がないことが観測された。

［実施例７］
２００２年版の米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）規格Ｅ−６８１および２０１０年版の米国暖房冷房空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）規格３４−２０１０に準拠して、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の燃焼範囲を測定した。

その結果、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））は、２３℃、１０１．３ｋＰａ、相対湿度５０％の条件において、燃焼範囲がみられず、不燃性であった。また、６０℃、１０１．３ｋＰａ、相対湿度５０％の条件においても、燃焼範囲がみられず、不燃性であった。

また、トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））も、前記シス体と同様に、２３℃、１０１．３ｋＰａ、相対湿度５０％の条件において、燃焼範囲がみられず、不燃性であった。また、６０℃、１０１．３ｋＰａ、相対湿度５０％の条件においても、燃焼範囲がみられず、不燃性であった。

実施例７の結果から、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）はシス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））及びトランス体（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））ともに不燃性の化合物であると判定された。米国暖房冷房空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）の冷媒区分によると、区分１（不燃性の冷媒）に該当することがわかる。

［実施例８］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた冷凍サイクルシステム＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステム及び高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表７に示す条件で成績係数（ＣＯＰ_Ｒ、ＣＯＰ_Ｈ）を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ ｖｅｒ．９．０により求めた。

冷凍サイクルシステム計算条件１を以下の表７に示す。

冷凍サイクルシステム計算条件１は、蒸発器において、熱伝達媒体と熱源水との熱交換による７℃冷水の生成を想定している。

なお、冷凍サイクルシステムの成績係数（ＣＯＰ_Ｒ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
（Ｂ）膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
（Ｃ）配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｄ）圧縮機効率ηを０．７とする。

以下に、冷凍サイクルシステムの成績係数（ＣＯＰ_Ｒ）を算出する式について詳細に説明する。蒸発器への入熱量Ｑ_ＥＶＡは、
Ｑ_ＥＶＡ＝Ｇ×（ｈ_１−ｈ_４）・・・（１）
であり，凝縮器における放熱量Ｑ_ＣＯＮは、
Ｑ_ＣＯＮ＝Ｇ×（ｈ_２−ｈ_３）・・・（２）
となる。

ただし、等エントロピー圧縮後の圧縮機出口における熱伝達媒体のエンタルピーをｈ_２ｔｈで表したとき、圧縮機効率を加味したときの圧縮機出口における熱伝達媒体のエンタルピーｈ_２は、
ｈ_２＝ｈ_１＋（ｈ_２ｔｈ−ｈ_１）／η・・・（３）
となる。

熱伝達媒体の蒸気を圧縮する際に、圧縮機によって加えられた仕事量Ｗは、
Ｗ＝Ｇ×（ｈ_２−ｈ_１）・・・（４）
となる。

冷凍サイクルシステムの成績係数（ＣＯＰ_Ｒ）は、
ＣＯＰ_Ｒ＝Ｑ_ＥＶＡ／Ｗ＝（ｈ_１−ｈ_４）／（ｈ_２−ｈ_１）・・・（５）
となる。

また、高温ヒートポンプサイクルシステムの成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）は、
ＣＯＰ_Ｈ＝Ｑ_ＣＯＮ／Ｗ＝（ｈ_２−ｈ_３）／（ｈ_２−ｈ_１）・・・（６）
となる。

次に、熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰ）を算出する式について詳細に説明する。圧縮機吸い込み口における熱伝達媒体の蒸気密度はρ_２であり、蒸発器における吸熱量Ｑ_ＥＶＡであるから、冷凍サイクルシステムの体積能力（ＣＡＰ_Ｒ）は、
ＣＡＰ_Ｒ＝ρ_２×Ｑ_ＥＶＡ＝ρ_２×（ｈ_１−ｈ_４）・・・（７）
となる。

また、高温ヒートポンプサイクルシステムの体積能力（ＣＡＰ_Ｈ）は、
ＣＡＰ_Ｈ＝ρ_２×Ｑ_ＣＯＮ＝ρ_２×（ｈ_２−ｈ_３）・・・（８）
となる。

なお、上記（１）〜（８）において、各種記号は以下を意味する。
Ｇ ：熱伝達媒体循環量
Ｗ ：圧縮仕事
Ｑ_ＥＶＡ ：入熱量
Ｑ_ＣＯＮ ：放熱量
ＣＯＰ_Ｒ：成績係数（冷却）
ＣＯＰ_Ｈ：成績係数（加熱）
ＣＡＰ_Ｒ：体積能力（冷却）
ＣＡＰ_Ｈ：体積能力（加熱）
ｈ ：比エンタルピー
_{１，２，３，４}：サイクルポイント
_２ｔｈ ：等エントロピー圧縮後のサイクルポイント

図３は、実施例８（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）））におけるＰｈ線図を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は冷凍サイクルシステム計算条件１を示す。

［実施例９］
＜トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた冷凍サイクルシステム＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステムの性能評価において、表７に示す条件で成績係数を算出した。なお、図４は、実施例９（トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）））におけるＰｈ線図を示す。

［実施例１０］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた冷凍サイクルシステム＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合物を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステムの性能評価において、表７に示す条件で成績係数を算出した。なお、図５は、実施例１０（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比が９５：５）におけるＰｈ線図を示す。

［比較例２］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン＞
２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）は、不燃性であり、許容濃度が１０ｐｐｍである。なお、ＨＣＦＣ−１２３の沸点は、大気圧下において２７．８℃、大気寿命は１．３年、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は７７（ＩＰＣＣ４次評価報告書 ２００７）、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０．０２である。

本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を熱伝達媒体として用いた冷凍サイクルシステムの性能評価において、表７に示す条件で成績係数を算出した。なお、図６は、比較例２（ＨＣＦＣ−１２３）におけるＰｈ線図を示す。

上述した実施例８、実施例９および比較例２の冷凍サイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｒ）の算出結果を表８に示す。

表８および表９に示した実施例８及び実施例９の相対ＣＯＰ_Rおよび相対ＣＡＰ_Rは、表８に示した比較例２のＣＯＰ_RおよびＣＡＰ_Rをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。

実施例１０の冷凍サイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｒ）の算出結果を表９に示す。表９において、熱伝達媒体の第１成分および第２成分の値は質量百分率で示す。混合物の熱伝達媒体の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））である。また、実施例１０の相対ＣＯＰ_Rおよび相対ＣＡＰ_Rは、表８に示した比較例２のＣＯＰ_RおよびＣＡＰ_Rをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。

表８および表９に示す通り、本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、従来使用されてきた２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と同等の成績係数（ＣＯＰ_Ｒ）を有していることがわかる。また、本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の体積能力は、ＨＣＦＣ−１２３の体積能力よりも１６〜４５％大きいことが分かった。これらの結果は、ＨＣＦＣ−１２３用の冷凍サイクルシステムと同レベルの冷却能力を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）用の冷凍サイクルシステムを設計する場合、ＨＣＦＣ−１２３用システムと比して、システム全体のサイズをより小型化できることを意味する。

本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、ＨＣＦＣ−１２３の運転圧力、圧力比、圧力差に対して同程度であることが見出され、より環境適合性の高い代替組成物として使用されることがわかる。

［実施例１１］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム（Ｉ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１０に示す条件で成績係数を算出した。熱伝達媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ ｖｅｒ．９．０により求めた。

高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件２を以下の表１０に示す。

高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件２は、凝縮器において、熱伝達媒体と熱源水との熱交換による８０℃熱水の生成を想定している。

なお、高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）圧縮機の圧縮過程は等エントロピー圧縮とする。
（Ｂ）膨張弁における絞り膨張過程は等エンタルピー膨張とする。
（Ｃ）配管および熱交換器における熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｄ）圧縮機効率ηを０．７とする。

図７は、実施例１１（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）））におけるＰｈ線図を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件２を示す。

［実施例１２］
＜トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１０に示す条件で成績係数を算出した。なお、図８は、実施例１２（トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）））におけるＰｈ線図を示す。

［実施例１３］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１０に示す条件で成績係数を算出した。なお、図９は、実施例１３（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比が９５：５）におけるＰｈ線図を示す。

［比較例３］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム（Ｉ）＞
本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１０に示す条件で成績係数を算出した。なお、図１０は、比較例３（ＨＣＦＣ−１２３）におけるＰｈ線図を示す。

実施例１１、実施例１２および比較例３の高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）の算出結果を以下の表１１に示す。

表１１および表１２に示した実施例１１及び実施例１２の相対ＣＯＰ_Ｈおよび相対ＣＡＰ_Ｈは、表１１に示した比較例３のＣＯＰ_ＨおよびＣＡＰ_Ｈをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。

実施例１３の高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）の算出結果を表１２に示す。表１２において、熱伝達媒体の第１成分および第２成分の値は質量百分率で示す。混合物の熱伝達媒体において、第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））である。また、実施例１３の相対ＣＯＰ_Ｈおよび相対ＣＡＰ_Ｈは、表１１に示した比較例３のＣＯＰ_ＨおよびＣＡＰ_Ｈをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。

表１１および表１２に示す通り、本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、従来使用されてきた２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と同等の成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）を有していることがわかる。また、本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の体積能力（ＣＡＰ_Ｈ）は、ＨＣＦＣ−１２３の体積能力よりも１３〜３６％大きいことが分かった。これらの結果は、ＨＣＦＣ−１２３用の高温ヒートポンプサイクルシステムと同レベルの加熱能力を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）用の高温ヒートポンプサイクルシステムを設計する場合、ＨＣＦＣ−１２３用システムと比して、システム全体のサイズをより小型化できることを意味する。

［実施例１４］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム（ＩＩ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルの性能評価において、表１３に示す条件で成績係数を算出した。

高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件３を以下の表１３に示す。

高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件３は、凝縮器において、熱伝達媒体と熱源水との熱交換による１２０℃加圧熱水の生成を想定している。

図１１は、実施例１４（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）））におけるＰｈ線図を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は高温ヒートポンプサイクルシステム計算条件３を示す。

［実施例１５］
＜トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム（ＩＩ）＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１３に示す条件で成績係数を算出した。なお、図１２は、実施例１５（トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ）））におけるＰｈ線図を示す。

［実施例１６］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム（ＩＩ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合熱伝達媒体を用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１３に示す条件で成績係数を算出した。なお、図１３は、実施例１６（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比が９５：５）におけるＰｈ線図を示す。

［比較例４］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを用いた高温ヒートポンプサイクルシステム（ＩＩ）＞
本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を熱伝達媒体として用いた高温ヒートポンプサイクルシステムの性能評価において、表１３に示す条件で成績係数を算出した。なお、図１４は、比較例３（ＨＣＦＣ−１２３）におけるＰｈ線図を示す。

実施例１４、実施例１５および比較例４の高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）の算出結果を表１４に示す。

表１４および表１５に示した実施例１４及び実施例１５の相対ＣＯＰ_Ｈおよび相対ＣＡＰ_Ｈは、表１４に示した比較例４のＣＯＰ_ＨおよびＣＡＰ_Ｈをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。

実施例１６の高温ヒートポンプサイクルシステム成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）の算出結果を表１５に示す。表１５において、混合物である熱伝達媒体の第１成分および第２成分の値は質量百分率で示す。混合熱伝達媒体の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））である。実施例１６の相対ＣＯＰ_Ｈおよび相対ＣＡＰ_Ｈは、表１４に示した比較例４のＣＯＰ_ＨおよびＣＡＰ_Ｈをそれぞれ１．００とする相対値として算出した。

表１４および表１５に示す通り、本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、従来使用されてきた２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と同等の成績係数（ＣＯＰ_Ｈ）を有していることがわかる。また、本発明の熱伝達媒体の体積能力（ＣＡＰ_Ｈ）は、ＨＣＦＣ−１２３の体積能力よりも８〜２４％大きいことが分かった。これらの結果は、ＨＣＦＣ−１２３用の高温ヒートポンプサイクルシステムと同レベルの加熱能力を有する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）用の高温ヒートポンプサイクルシステムを設計する場合、ＨＣＦＣ−１２３用システムと比して、システム全体のサイズをより小型化できることを意味する。

本発明の熱伝達媒体である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）は、ＨＣＦＣ−１２３の運転圧力、圧力比、圧力差に対して同程度であることが見出され、より環境適合性の高い代替物として使用されることがわかる。

［実施例１７］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた有機ランキンサイクルシステム（Ｉ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を熱伝達媒体（作動媒体）として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１６に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。

有機ランキンサイクルシステム計算条件４を以下の表１６に示す。

有機ランキンサイクルシステム計算条件４は、蒸発器へ供給する熱源水の温度を９０℃、凝縮器へ供給する冷却水の温度を３０℃と想定している。

有機ランキンサイクルシステムの発電サイクル効率（η_{ｃｙｃｌｅ}）および膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）ランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張機断熱効率η_Ｔを導入する。
（Ｂ）膨張機による発電機損失を発電機効率η_Ｇで考慮する。
（Ｃ）循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率η_Ｐを導入する。ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。
（Ｄ）軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視する。
（Ｅ）配管の熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｆ）蒸発器出口の作動媒体は飽和蒸気とする。
（Ｇ）凝縮器出口の作動媒体は飽和液とする。

以下に、有機ランキンサイクルシステムの発電サイクル効率（η_{ｃｙｃｌｅ}）を算出する基礎式について詳細に説明する。なお、基礎式は、エバラ時報Ｎｏ．２１１（２００６−４）、ｐ．１１掲載の「廃熱発電装置の開発（作動媒体及び膨張タービンの検討）」の計算式を用いた。

作動媒体循環量Ｇによる膨張機の理論発生動力Ｌ_Ｔｔｈは、
Ｌ_Ｔｔｈ＝Ｇ×（ｈ_１−ｈ_２ｔｈ）・・・（９）
となる。

膨張機効率η_Ｔを考慮した発生動力Ｌ_Ｔは、
Ｌ_Ｔ＝Ｌ_Ｔｔｈ×η_Ｔ ＝Ｇ×（ｈ_１−ｈ_２）・・・（１０）
となる。

発電機効率η_Ｇを考慮した発電量Ｅ_Ｇは、
Ｅ_Ｇ＝Ｌ_Ｔ×η_Ｇ ・・・（１１）
となる。

循環ポンプは、凝縮器出口の作動媒体液を凝縮器圧力Ｐ_Ｃから圧力の高い蒸発器圧力Ｐ_Ｅに送り込むもので，その理論的な必要動力Ｌ_Ｐｔｈは、
Ｌ_Ｐｔｈ＝（Ｐ_Ｅ−Ｐ_Ｃ）×Ｇ／ρ_３・・・（１２）
となる。

ポンプ効率η_Ｐを考慮した必要電力Ｅ_Ｐは、
Ｅ_Ｐ＝Ｌ_Ｐｔｈ／η_Ｐ＝Ｇ×（ｈ_４−ｈ_３）・・・（１３）
となる。

有効発電量Ｅ_{ｃｙｃｌｅ}は、
Ｅ_{ｃｙｃｌｅ}＝Ｅ_Ｇ−Ｅ_Ｐ・・・（１４）
となる。

蒸発器への供給熱量Ｑ_Ｅは，
Ｑ_Ｅ＝Ｇ×（ｈ_１−ｈ_４）
＝Ｇ×（ｈ_１−ｈ_３）−（Ｐ_Ｅ−Ｐ_Ｃ）×Ｇ／（ρ_３×η_Ｐ）・・・（１５）
となる。

発電サイクルとしての効率は，
η_{ｃｙｃｌｅ}＝（Ｅ_Ｇ−Ｅ_Ｐ）×１００／Ｑ_Ｅ・・・（１６）
となる。

次に、膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）について詳細に説明する。なお、基礎式は非特許文献（Ｅｎｅｒｇｙ２０１２，Ｖｏｌ．３８，Ｐ１３６−１４３）に記載の計算式を用いた。

作動媒体循環量がＧのとき、等エントロピー膨張における膨張機出口の作動媒体体積流量Ｖ_２ｔｈは、
Ｖ_２ｔｈ＝Ｇ／ρ_２ｔｈ・・・（１７）
となる。

膨張機の理論断熱熱落差△Ｈ_ｔｈは、
△Ｈ_ｔｈ＝ｈ_１−ｈ_２ｔｈ・・・（１８）
となる。

膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）は、
ＳＰ＝（Ｖ_２ｔｈ）^０．５／（△Ｈ_ｔｈ）^０．２５・・・（１９）
となる。

なお、上記（９）〜（１９）において、各種記号は以下を意味する。
Ｇ： 作動媒体循環量
Ｌ_Ｔｔｈ： 膨張機の理論発生動力
Ｌ_Ｔ： 膨張機の発生動力
Ｅ_Ｇ： 発電量
Ｅ_Ｐ： 循環ポンプ必要電力
Ｐ_Ｃ： 凝縮器圧力
Ｐ_Ｅ： 蒸発器圧力
Ｌ_Ｐｔｈ： 循環ポンプの稼動に必要な理論動力
Ｅ_{ｃｙｃｌｅ}： 有効発電量
Ｑ_Ｅ： 入熱量
η_{ｃｙｃｌｅ}： 発電サイクル効率
Ｖ_２ｔｈ： 膨張機出口の理論体積流量
△Ｈ_ｔｈ： 膨張機の理論断熱熱落差
ＳＰ： 膨張機サイズパラメータ
ρ： 作動媒体の密度
ｈ： 比エンタルピー
_{１，２，３，４}： サイクルポイント

図１５は、実施例１７（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ）））におけるＴｓ線図を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は有機ランキンサイクルシステム計算条件４を示す。

［実施例１８］
＜トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた有機ランキンサイクルシステム（Ｉ）＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を熱伝達媒体（作動媒体）として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１６に示す計算条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図１６は、実施例１８におけるＴｓ線図を示す。

［実施例１９］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた有機ランキンサイクルシステム（Ｉ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合熱伝達媒体（混合作動媒体）を用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１６に示す計算条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図１７は、実施例１９（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））：トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。

［比較例５］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを用いた有機ランキンサイクルシステム（Ｉ）＞
本発明の熱伝達媒体（作動媒体）である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を作動媒体として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１６に示す計算条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図１８において、比較例５におけるＴｓ線図を示す。

［実施例２０］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた有機ランキンサイクルシステム（ＩＩ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））を熱伝達媒体（作動媒体）として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１７に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図１９は、実施例２０におけるＴｓ線図を示す。

以下に、有機ランキンサイクルシステム計算条件５を表１７に示す。

［実施例２１］
＜トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた有機ランキンサイクルシステム（ＩＩ）＞
トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））を熱伝達媒体（作動媒体）として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１７に示す計算条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図２０は、実施例２１におけるＴｓ線図を示す。

［実施例２２］
＜シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた有機ランキンサイクルシステム（ＩＩ）＞
シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））およびトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の混合熱伝達媒体（混合作動媒体）を用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１７に示す計算条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図２１において、実施例２２（シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））：トランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））の質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。

［比較例６］
＜２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを用いた有機ランキンサイクルシステム（ＩＩ）＞
本発明の熱伝達媒体（作動媒体）である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）の代わりに、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を作動媒体として用いた有機ランキンサイクルシステムの性能評価において、表１７に示す計算条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメータを算出した。なお、図２２は、比較例６におけるＴｓ線図を示す。

以上に説明した実施例１７、１８および比較例５の有機ランキンサイクルシステム性能（η_{ｃｙｃｌｅ}およびＳＰ）の算出結果を表１８に示す。

実施例１９の有機ランキンサイクルシステム性能（η_{ｃｙｃｌｅ}およびＳＰ）の算出結果を表１９に示す。表１９において、熱伝達媒体（作動媒体）の第１成分および第２成分の値は質量百分率で示す。熱伝達媒体（作動媒体）の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））である。

表１８に示した実施例１７および１８の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値について、それぞれ比較例５の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値を１として算出した相対値を表２０に示す。

表１９に示した実施例１９の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値について、それぞれ比較例５の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値を１として算出した相対値を表２１に示す。

以上に説明した実施例２０、２１および比較例６の有機ランキンサイクルシステム性能（η_{ｃｙｃｌｅ}およびＳＰ）の算出結果を表２２に示す。

実施例２２の有機ランキンサイクルシステム性能（η_{ｃｙｃｌｅ}およびＳＰ）の算出結果を表２３に示す。表２３において、熱伝達媒体（作動媒体）の第１成分および第２成分の値は質量百分率で示す。熱伝達媒体（作動媒体）の第１成分がシス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｚ））であり、第２成分がトランス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ（Ｅ））である。

＜実施例２２、計算条件５＞

表２２に示した実施例２０および２１の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値について、それぞれ比較例６の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値を１として算出した相対値を表２４に示す。

表２３に示した実施例２２の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値について、それぞれ比較例６の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率およびＳＰ値を１として算出した相対値を表２５に示す。

本発明の熱伝達媒体（作動媒体）である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）と既存の作動媒体である２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとを比較すると、表１８乃至表２５に示す通り、有機ランキンサイクルシステムに適用したときの発電サイクル効率は、ほぼ同等であった。一方、膨張機サイズパラメータ（ＳＰ）は、本発明の熱伝達媒体（作動媒体）である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を用いた方が低い値となった。すなわち、本発明の熱伝達媒体（作動媒体）である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を６０℃〜１７０℃の熱エネルギーを機械エネルギー（および電気エネルギー）へ変換するための有機ランキンサイクルシステムに作動媒体として用いた場合、既存の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む作動媒体よりもサイクル効率を維持しながら装置を小型化することが可能であることを意味する。

本発明の熱サイクル用熱伝達媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さい２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｘｅ）を５０質量％以上含む組成物であり、熱サイクル特性に優れ、冷凍サイクルシステム、高温ヒートポンプサイクルシステム、有機ランキンサイクルシステムの熱伝達媒体（作動媒体）として有用である。特に、遠心式圧縮機を備えた冷凍サイクルシステムに好適であり、地熱エネルギー、５０〜２００℃程度の中低温度廃熱からの熱回収を目的とする高温ヒートポンプシステムにも好適である。また、前記中低温度廃熱の熱エネルギーを回収し、電気エネルギーへ変換するための有機ランキンサイクルシステムにも好適である。

１１：蒸発器、１２：圧縮機、１３：凝縮器、１４：膨張弁、１００：冷凍サイクルシステムまたは高温ヒートポンプサイクルシステム、２０：蒸発器、２１：凝縮器、２２：膨張機、２３：循環ポンプ、２４：発電機、２００：有機ランキンサイクルシステム

Claims (16)

1. ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを５０質量％以上含むことを特徴とする冷凍サイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムまたは有機ランキンサイクルシステム用の熱伝達媒体。
2. 前記熱伝達媒体が、シス−２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを９０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の熱伝達媒体。
3. 前記熱伝達媒体が、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体およびトランス体の混合物であり、かつ前記２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体とトランス体の質量比率において、シス体の質量比率が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス体の質量比率０．１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝達媒体。
4. 前記熱伝達媒体が潤滑油を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱伝達媒体。
5. 前記潤滑油が、パラフィン系油またはナフテン系油を含む鉱物油、または合成オイルであるアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項４に記載の熱伝達媒体。
6. 前記熱伝達媒体が安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱伝達媒体。
7. 前記安定剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、リン酸エステル類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項６に記載の熱伝達媒体。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を用いた冷凍サイクルシステム。
9. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を用いたヒートポンプサイクルシステム。
10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を用いた有機ランキンサイクルシステム。
11. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を気化させ、
    前記熱伝達媒体を圧縮し、
    前記熱伝達媒体を凝縮し、
    前記熱伝達媒体を絞り膨張すること、
    を含む、
    前記熱伝達媒体を収容した冷凍サイクルシステムを用いた熱伝達方法。
12. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を気化させ、
    前記熱伝達媒体を圧縮し、
    前記熱伝達媒体を凝縮し、
    前記熱伝達媒体を絞り膨張すること、
    を含む、
    前記熱伝達媒体を収容した高温ヒートポンプサイクルシステムを用いた熱伝達方法。
13. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を気化させ、
    前記熱伝達媒体を膨張させ、
    前記熱伝達媒体を凝縮し、
    前記熱伝達媒体をポンプで昇圧して移送すること、
    を含む、
    前記熱伝達媒体を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
14. ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む熱伝達媒体を使用する冷凍サイクルシステムに、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を供給すること、
    を含む冷凍サイクルシステムにおいて熱伝達媒体を置換える方法。
15. ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む熱伝達媒体を使用する高温ヒートポンプサイクルシステムに、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を供給すること、
    を含む高温ヒートポンプサイクルシステムにおいて熱伝達媒体を置換える方法。
16. ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む熱伝達媒体を使用する有機ランキンサイクルシステムに、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱伝達媒体を供給すること、
    を含む有機ランキンサイクルシステムにおいて熱伝達媒体を置換える方法。