JP2016117039A

JP2016117039A - Acidic cleaner composition for glass hard disc substrate

Info

Publication number: JP2016117039A
Application number: JP2014259295A
Authority: JP
Inventors: 信幸青野; Nobuyuki Aono; 宮本　定治; Sadaji Miyamoto; 定治宮本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-06-30
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: JP6457259B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acidic cleaner composition for a glass hard disc substrate which can suppress deterioration of surface roughness of a substrate surface.SOLUTION: An acidic cleaner composition for a glass hard disc substrate contains zinc or inorganic salt of calcium (a component A), and water. The acidic cleaner composition can be used in a manufacturing method of the glass hard disc substrate which includes a process 1 of polishing a glass substrate by using a polishing liquid composition, a process 2 of cleaning the glass substrate obtained in the process 1 with the acidic cleaner composition, and a process 3 of cleaning the glass substrate obtained in the process 2 with an alkaline cleaner composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、ガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物及びガラスハードディスク基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to an acidic detergent composition for a glass hard disk substrate and a method for producing a glass hard disk substrate.

近年、パーソナルコンピュータや各種電子デバイスにおいては動画や音声等の大きなデータが扱われるようになり、大容量の情報記録装置が必要となっている。その結果、情報記録媒体は年々高記録密度化の要求が高まっている。これに対応するべく、ハードディスクでは、垂直磁気記録方式の採用、量産化が進められている。この垂直磁気記録方式においては、情報記録媒体用基板（以下、「ハードディスク基板」ともいう）は、現在の基板と比較して基板の耐熱性、表面の平滑性がより高いレベルで求められている。また、スピンドルモーターへの負担を軽減するための低比重化と、ディスクのクラッシュを防止するための高い機械的強度、落下時のヘッドとの衝撃に耐えうる高い破壊靱性を有することが現在にもまして重要になっている。 In recent years, large amounts of data such as moving images and sounds have been handled in personal computers and various electronic devices, and large-capacity information recording apparatuses are required. As a result, information recording media are increasingly required to have a higher recording density year by year. In order to cope with this, the adoption and mass production of perpendicular magnetic recording is being promoted for hard disks. In this perpendicular magnetic recording system, an information recording medium substrate (hereinafter also referred to as a “hard disk substrate”) is required to have a higher level of heat resistance and surface smoothness than the current substrate. . It also has a low specific gravity to reduce the burden on the spindle motor, a high mechanical strength to prevent disk crashes, and a high fracture toughness that can withstand the impact with the head when dropped. More important.

情報記録媒体用基板に用いられる材料としてはアルミ合金、ガラスなどがある。ガラスはアルミ合金よりもビッカース硬度が高い、表面平滑性が高い等の点で優位であり、動的な使用が想定される用途において現在多く使用されている。 Materials used for the information recording medium substrate include aluminum alloy and glass. Glass is superior to aluminum alloys in that it has higher Vickers hardness and higher surface smoothness, and is currently widely used in applications where dynamic use is assumed.

特許文献１には、（１）ｐＨが１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程と、（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０のアルカリ性洗浄剤組成物を用いて浸漬洗浄する工程とを有するガラスハードディスク基板の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 includes (1) a step of polishing a glass substrate to be polished using a polishing composition having a pH of 1.0 to 4.0, and (2) a substrate obtained in step (1). And a step of immersing and cleaning using an alkaline cleaner composition having a pH of 8.0 to 13.0.

また、特許文献２には、微細化したパーティクルの洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤として、スルファミン酸、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤、キレート剤、及び水を必須成分として含有する洗浄剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses extremely efficient advanced cleaning that has excellent cleaning power for fine particles and can reduce metal contamination on the substrate, improve the yield rate during manufacturing, and enable cleaning in a short time. Disclosed are cleaning agents for electronic materials that enable sulfamic acid, an anionic surfactant having at least one sulfonic acid group or its base in the molecule, a chelating agent, and water as essential components. ing.

特開２０１２−１０７２２６号公報JP 2012-107226 A 特開２０１０−１６３６０９号公報JP 2010-163609 A

ガラス基板を研磨した後、まず酸性洗浄を行い、次にアルカリ性洗浄をすることで研磨材や研磨屑に由来する金属系パーティクルやシリカ系パーティクルである無機粒子に対する洗浄性が向上する。しかし、酸性洗浄の後にアルカリ性洗浄を行うと、ガラス基板の表面がエッチングされ、基板表面の平滑性（表面粗さ）が悪化する傾向があった。 After polishing the glass substrate, first, acid cleaning is performed, and then alkaline cleaning is performed, so that the cleaning performance for the inorganic particles, which are metal particles and silica particles derived from the abrasive and polishing waste, is improved. However, when alkaline cleaning is performed after acidic cleaning, the surface of the glass substrate is etched, and the smoothness (surface roughness) of the substrate surface tends to deteriorate.

本開示は、一又は複数の実施形態において、酸性洗浄の後にアルカリ性洗浄を行うガラスハードディスク基板の製造方法における酸性洗浄剤組成物であって、アルカリ洗浄後の基板表面の表面粗さの悪化を抑制しうるガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物を提供する。 In one or a plurality of embodiments, the present disclosure is an acidic cleaning composition in a method for manufacturing a glass hard disk substrate that performs alkaline cleaning after acidic cleaning, and suppresses deterioration of the surface roughness of the substrate surface after alkaline cleaning. An acidic detergent composition for a glass hard disk substrate is provided.

本開示は、一又は複数の実施形態において、亜鉛又はカルシウムの無機塩（成分Ａ）、及び水を含有する、ガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物（以下、本開示に係る酸性洗浄剤組成物ともいう）に関する。 In one or a plurality of embodiments, the present disclosure provides an acidic detergent composition for glass hard disk substrates (hereinafter referred to as an acidic detergent composition according to the present disclosure) containing zinc or calcium inorganic salt (component A) and water. Also called).

本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、下記工程１から３を含むガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する工程１。
工程１で得られたガラス基板を本開示に係る酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程２。
工程２で得られたガラス基板をアルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程３。 In one or a plurality of other embodiments, the present disclosure relates to a method for manufacturing a glass hard disk substrate including the following steps 1 to 3.
Process 1 which grind | polishes a glass substrate using polishing liquid composition.
Step 2 of cleaning the glass substrate obtained in Step 1 with the acidic cleaner composition according to the present disclosure.
Step 3 for washing the glass substrate obtained in Step 2 with an alkaline detergent composition.

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、基板表面の表面粗さの悪化が抑制されるガラスハードディスク基板の製造方法が提供されうる。 According to the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, a method for manufacturing a glass hard disk substrate in which deterioration of the surface roughness of the substrate surface is suppressed can be provided.

本開示は、研磨工程１と酸性洗浄工程２とアルカリ洗浄工程３とを有するガラスハードディスク基板の製造方法において、酸性洗浄工程２において、亜鉛又はカルシウムの無機塩（成分Ａ）及び水を含有する酸性洗浄剤組成物を用いることで、工程３の後の基板の表面粗さの悪化が抑制できるという知見に基づく。 The present disclosure relates to a method for producing a glass hard disk substrate having a polishing step 1, an acidic cleaning step 2, and an alkaline cleaning step 3, and in the acidic cleaning step 2, an acidic salt containing zinc or calcium inorganic salt (component A) and water. It is based on the knowledge that deterioration of the surface roughness of the substrate after step 3 can be suppressed by using the cleaning composition.

本開示に係る酸性洗浄剤組成物及び本開示に係る製造方法により表面粗さ悪化が抑制される機構の詳細は明らかではないが以下のように推定される。ガラスは酸性洗浄時に、ガラス表面近傍の珪素（Ｓｉ）及び金属イオン等のガラス成分がガラス表面より溶出すると考えられる。そしてガラス成分が溶出した珪酸等の網目構造を形成する成分とする層はアルカリに溶解されやすい層であり、ガラス成分が溶出した部分がアルカリ洗浄時に溶解し、表面粗さが悪化すると考えられる。一方、亜鉛又はカルシウムの無機塩（成分Ａ）を含有する酸性洗浄剤組成物で洗浄すると、酸性洗浄によりガラスから溶出した珪素（Ｓｉ）と成分Ａの亜鉛又はカルシウムとがスケールを形成することで、酸性洗浄時に珪素（Ｓｉ）及び金属イオン等のガラス成分のさらなる溶出が抑制され、アルカリ洗浄時にガラスの溶解が抑制され、その結果、アルカリ洗浄による表面粗さの悪化が抑制されると推測される。但し、本開示はこれらに限定されて解釈されなくてもよい。 Although details of the mechanism by which deterioration of surface roughness is suppressed by the acidic cleaning composition according to the present disclosure and the production method according to the present disclosure are not clear, it is estimated as follows. It is considered that during glass cleaning, glass components such as silicon (Si) and metal ions in the vicinity of the glass surface are eluted from the glass surface. And the layer used as a component forming a network structure such as silicic acid from which the glass component is eluted is a layer that is easily dissolved in alkali, and the portion from which the glass component is eluted is dissolved at the time of alkali cleaning, and the surface roughness is considered to deteriorate. On the other hand, when washed with an acidic detergent composition containing an inorganic salt of zinc or calcium (component A), silicon (Si) eluted from the glass by acid washing and zinc or calcium of component A form a scale. Further, it is speculated that further elution of glass components such as silicon (Si) and metal ions is suppressed during acidic cleaning, and dissolution of glass is suppressed during alkaline cleaning. As a result, deterioration of surface roughness due to alkaline cleaning is suppressed. The However, the present disclosure is not limited to these and need not be interpreted.

［成分Ａ：亜鉛又はカルシウムの無機塩］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、成分Ａとして亜鉛又はカルシウムの無機塩を含有する。前記無機塩としては、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、硫酸塩及び炭酸塩が好ましい。 [Component A: Inorganic salt of zinc or calcium]
The acidic detergent composition according to the present disclosure contains an inorganic salt of zinc or calcium as component A from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. As the inorganic salt, sulfate and carbonate are preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning.

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａである亜鉛の無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上、更に好ましくは１８．０質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは６２．０質量％以下、より好ましくは４５．０質量％以下、更に好ましくは３５．０質量％以下、より更に好ましくは３０．０質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of zinc that is component A with respect to the entire components other than water of the acidic cleaning composition is preferably 3 from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. It is 0.0 mass% or more, More preferably, it is 7.0 mass% or more, More preferably, it is 18.0 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 62.0% by mass or less, more preferably 45.0% by mass or less, still more preferably 35.0% by mass or less, and still more preferably, from the same viewpoint. Is 30.0 mass% or less.

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａであるカルシウムの無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは７．０質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは６２．０質量％以下、より好ましくは４５．０質量％以下、更に好ましくは３５．０質量％以下、より更に好ましくは３０．０質量％以下、より更に好ましくは２０．０質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of calcium as the component A with respect to the entire components other than water of the acidic cleaning composition is preferably 1 from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. 0.0 mass% or more, more preferably 3.0 mass% or more, and still more preferably 7.0 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 62.0% by mass or less, more preferably 45.0% by mass or less, still more preferably 35.0% by mass or less, and still more preferably, from the same viewpoint. Is 30.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less.

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａである亜鉛の無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、亜鉛の金属量として好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは７．２質量％以上、より更に好ましくは９．０質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは２４．０質量％以下、より好ましくは１８．０質量％以下、更に好ましくは１５．０質量％以下、より更により好ましくは１２．０質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of zinc as the component A with respect to the entire components other than water of the acidic cleaning composition is zinc metal from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. The amount is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 7.2% by mass or more, and still more preferably 9.0% by mass or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 24.0% by mass or less, more preferably 18.0% by mass or less, further preferably 15.0% by mass or less, and even more from the same viewpoint. Preferably it is 12.0 mass% or less.

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａであるカルシウムの無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、カルシウムの金属量として好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは１８．６質量％以下、より好ましくは７．８質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、更により好ましくは３．０質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of calcium, which is component A with respect to all components other than water of the acidic cleaning composition, is a metal of calcium from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. The amount is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.9% by mass or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 18.6% by mass or less, more preferably 7.8% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably, from the same viewpoint. Is 3.0 mass% or less.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ａである亜鉛の無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０７５質量％以下、更に好ましくは０．０６質量％以下、更により好ましくは０．０５質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of zinc as the component A in the cleaning liquid during the acidic cleaning (step 2) is preferably from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. It is 01 mass% or more, More preferably, it is 0.025 mass% or more, More preferably, it is 0.03 mass% or more. In one or more embodiments, the content is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.075% by mass or less, still more preferably 0.06% by mass or less, and still more preferably, from the same viewpoint. Is 0.05 mass% or less.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ａであるカルシウムの無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３５質量％以下、更により好ましくは０．０３質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of calcium as the component A in the cleaning liquid at the time of acidic cleaning (step 2) is preferably from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. It is 0001 mass% or more, More preferably, it is 0.005 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.035% by mass or less, and still more preferably, from the same viewpoint. Is 0.03% by mass or less.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ａである亜鉛の無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、亜鉛の金属量として好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下、更により好ましくは０．０２５質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic salt of zinc which is component A in the cleaning liquid during acidic cleaning (step 2) is the amount of zinc metal from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. Preferably it is 0.005 mass% or more, More preferably, it is 0.008 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more. In one or more embodiments, the content is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.03% by mass or less, and even more preferably, from the same viewpoint. Is 0.025 mass% or less.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ａであるカルシウムの無機塩の含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、カルシウムの金属量として好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、更により好ましくは３．０質量％以下である。 In one or more embodiments, the content of the inorganic salt of calcium that is component A in the cleaning liquid during acidic cleaning (step 2) is the amount of calcium metal from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness due to alkali cleaning. Preferably it is 0.002 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more. In one or more embodiments, the content is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, and even more preferably from the same viewpoint. Is 3.0 mass% or less.

ここで、本開示に係るガラスハードディスク基板の製造方法の工程２における酸性洗浄時の洗浄液は、一又は複数の実施形態において、本開示に係る酸性洗浄剤組成物又はその希釈物である。また、本開示において、成分Ｘの含有量とは、複数種類の成分Ｘが含有される場合、その合計の含有量をいう。以下同様。
亜鉛の無機塩とカルシウムの無機塩を併用する際の含有量は、ぞれぞれの無機塩が前述の範囲内であることが好ましい。 Here, the washing | cleaning liquid at the time of the acidic washing | cleaning in the manufacturing method of the glass hard disk substrate which concerns on this indication is the acidic cleaning composition which concerns on this indication, or its dilution in one or some embodiment. In the present disclosure, the content of the component X refers to the total content when a plurality of types of components X are contained. The same applies hereinafter.
The content of the inorganic salt of zinc and the inorganic salt of calcium is preferably such that each inorganic salt is within the above range.

［成分Ｂ：無機酸］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、成分Ｂとして無機酸を含有することが好ましい。前記無機酸は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸及び塩酸から選ばれる１種以上の無機酸である。成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、安全性の観点から、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、リン酸と、硫酸及び／又は硝酸とを併用することがより好ましく、リン酸と硫酸の併用が更に好ましい。 [Component B: Inorganic acid]
In one or a plurality of embodiments, the acidic detergent composition according to the present disclosure preferably contains an inorganic acid as Component B from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness due to alkali cleaning. In one or more embodiments, the inorganic acid is one or more inorganic acids selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid from the same viewpoint. Component B is preferably used in combination of two or more selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid in one or a plurality of embodiments from the viewpoint of safety, and phosphoric acid and sulfuric acid and / or nitric acid are used in combination. More preferably, the combined use of phosphoric acid and sulfuric acid is even more preferable.

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、酸性洗浄剤組成物のｐＨを後述する範囲に調整できる量である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは２０．０質量％以上、より好ましくは３０．０質量％以上、更に好ましくは４０．０質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは５０．０質量％以下、より好ましくは４５．０質量％以下が挙げられる。 Content of component B with respect to the whole components other than water of an acidic cleaning composition is an quantity which can adjust pH of an acidic cleaning composition in the range mentioned later in one or some embodiment. In one or more embodiments, the content is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 30.0% by mass or more, and still more preferably 40 from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. 0.0% by mass or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 45.0% by mass or less from the same viewpoint.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ｂである無機酸の含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは後述する洗浄時のｐＨの範囲内となる量を用いることができる。該含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０６質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic acid as the component B in the cleaning liquid at the time of acidic cleaning (Step 2) is preferably an amount that falls within the pH range at the time of cleaning described later. In one or more embodiments, the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0 from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. 0.06% by mass or more. In one or more embodiments, the content is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, and still more preferably 0.07% by mass or less from the same viewpoint.

［成分Ｃ：共重合化合物］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、成分Ｃとして、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物を含有してもよい。 [Component C: Copolymer compound]
In one or a plurality of embodiments, the acidic detergent composition according to the present disclosure includes, as component C, a structural unit derived from acrylic acid and 2-acrylamide-2 from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness due to alkali cleaning. -You may contain the copolymer compound containing the structural unit derived from methylpropanesulfonic acid.

成分Ｃにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、１０／９０以上が好ましく、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上である。該割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、９５／５以下が好ましく、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。該割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは１０／９０以上９５／５以下、より好ましくは２０／８０以上９０／１０以下、更に好ましくは３０／７０以上８０／２０以下である。 The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component C is one or more embodiments. From the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to, 10/90 or more is preferable, more preferably 20/80 or more, and still more preferably 30/70 or more. In one or more embodiments, the ratio (molar ratio, AA / AMPS) is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less, from the same viewpoint. In one or more embodiments, the ratio (molar ratio, AA / AMPS) is preferably 10/90 or more and 95/5 or less, more preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and still more preferably, from the same viewpoint. Is 30/70 or more and 80/20 or less.

成分Ｃにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％である。 In one or a plurality of embodiments, the sum of the proportions of the constituent units derived from acrylic acid and the constituent units derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in component C in all constituent units is determined by alkali washing. From the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness, it is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably substantially 100 mol%.

成分Ｃは、一又は複数の実施形態において、塩の形態である。成分Ｃが塩の場合、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、または分子量３００以下の含窒素系化合物による塩が好ましい。分子量３００以下の含窒素系化合物としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、同様の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。 Component C is in the form of a salt in one or more embodiments. When component C is a salt, in one or a plurality of embodiments, from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness due to alkali cleaning, an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, or a nitrogen-containing compound having a molecular weight of 300 or less Salts are preferred. Examples of the nitrogen-containing compound having a molecular weight of 300 or less include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, monopropanolamine obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to ammonia, alkylamine or polyalkylpolyamine, Examples include amino alcohols such as dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, monobutanolamine, and aminoethylethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and choline. Among these, from the same viewpoint, alkali metal salts are preferable, sodium salts and potassium salts are more preferable, and sodium salts are still more preferable.

成分Ｃの重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。本開示において成分Ｃの重量平均分子量は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
（重量平均分子量：194,400,600,1000,1500,4000,7000,10000,13000,20000；ジーエルサイエンス社製） In one or a plurality of embodiments, the weight average molecular weight of component C is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,200 or more, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. Preferably, it is 100,000 or less, More preferably, it is 10,000 or less, More preferably, it is 4,000 or less. In the present disclosure, the weight average molecular weight of Component C can be determined by the following gel permeation chromatography (GPC).
(GPC conditions)
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH ₃ CN = 9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: monodispersed polyethylene glycol with known molecular weight (weight average molecular weight: 194,400,600,1000,1500,4000,7000,10000,13000,20000; GL Sciences)

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは５．５質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下が挙げられる。 In one or a plurality of embodiments, the content of the component C with respect to the entire components other than water in the acidic cleaning composition is preferably 4.0% by mass or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. More preferably, it is 5.0 mass% or more, More preferably, it is 5.5 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 9.0% by mass or less, from the same viewpoint.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ｃの含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは後述する洗浄時のｐＨの範囲内となる量を用いることができる。該含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１０質量％以上、更に好ましくは０．０１２質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．０７０質量％以下、より好ましくは０．０４０質量％以下、更に好ましくは０．０２０質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of component C in the cleaning liquid at the time of acidic cleaning (step 2) is preferably an amount that falls within the pH range at the time of cleaning described later. In one or a plurality of embodiments, the content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.010% by mass or more, and still more preferably 0 from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. 0.012% by mass or more. In one or more embodiments, the content is preferably 0.070% by mass or less, more preferably 0.040% by mass or less, and still more preferably 0.020% by mass or less from the same viewpoint.

［成分Ｄ：多価アミン化合物］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、成分Ｄとして、多価アミン化合物を含有してもよい。成分Ｄとしては、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、窒素原子２〜１０を含む分子量５００以下の有機アミンが好ましい。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどのポリエチレンポリアミン；Ｎ‐（β‐アミノエチル）エタノールアミン、２‐［メチル［２‐（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、２，２′‐（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ′‐（２‐アミノエチル）エチレンジアミン、２，２′‐（２‐アミノエチルイミノ）ジエタノール、Ｎ１，Ｎ４‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１，Ｎ７‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、１，３‐ジアミノ‐２‐プロパノールなどのアルカノールアミン；ピペラジン、１‐メチルピペラジン、３‐（１‐ピペラジニル）‐１‐プロパンアミン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、４‐メチルピペラジン‐１‐アミン、１‐ピペラジンメタンアミン、４‐エチル‐１‐ピペラジンアミン、１‐メチル‐４‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのピペラジン環を有する化合物等が挙げられる。これらのなかでもアルカノールアミンがより好ましく、Ｎ‐（β‐アミノエチル）エタノールアミンが更に好ましい。 [Component D: Polyvalent amine compound]
In one or a plurality of embodiments, the acidic detergent composition according to the present disclosure may contain a polyvalent amine compound as Component D from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. Component D is preferably an organic amine having a molecular weight of 500 or less containing 2 to 10 nitrogen atoms from the same viewpoint in one or more embodiments. Specifically, polyethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine; N- (β-aminoethyl) ethanolamine, 2- [methyl [2- (dimethylamino) Ethyl] amino] ethanol, 2,2 '-(ethylenebisimino) bisethanol, N- (2-hydroxyethyl) -N'-(2-aminoethyl) ethylenediamine, 2,2 '-(2-aminoethylimino) ) Alkanolamines such as diethanol, N1, N4-bis (hydroxyethyl) diethylenetriamine, N1, N7-bis (hydroxyethyl) diethylenetriamine, 1,3-diamino-2-propanol; piperazine, 1-methylpiperazine, 3- (1 -Pipera Nyl) -1-propanamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 4-methylpiperazine-1-amine, 1-piperazinemethanamine, 4-ethyl-1-piperazineamine, 1-methyl-4- (2 -Aminoethyl) piperazine, compounds having a piperazine ring such as 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, and the like. Among these, alkanolamine is more preferable, and N- (β-aminoethyl) ethanolamine is still more preferable.

酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｄの含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは２０．０質量％以上、より好ましくは２３．０質量％以上、更に好ましくは２５．０質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３７．０質量％以下である。 In one or more embodiments, the content of component D with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 20.0% by mass or more from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness due to alkali cleaning, More preferably, it is 23.0 mass% or more, More preferably, it is 25.0 mass% or more. In one or more embodiments, the content is preferably 40.0% by mass or less, more preferably 37.0% by mass or less, from the same viewpoint.

酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の成分Ｄの含有量は、一又は複数の実施形態において、アルカリ洗浄による基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．０２０質量％以上、より好ましくは０．０４０質量％以上、更に好ましくは０．０４５質量％以上である。該含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０７０質量％以下、更に好ましくは０．０５５質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the component D in the cleaning liquid at the time of acidic cleaning (step 2) is preferably 0.020% by mass or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness due to alkali cleaning. Preferably it is 0.040 mass% or more, More preferably, it is 0.045 mass% or more. In one or more embodiments, the content is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.070% by mass or less, and still more preferably 0.055% by mass or less from the same viewpoint.

本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、添加作業、貯蔵及び輸送の観点から、濃縮液として製造及び保管し、使用時に成分Ａ、並びに必要に応じて成分Ｂ〜Ｄが前述した洗浄時の洗浄液中の含有量になるように水で希釈して用いることができる。濃縮倍率としては、添加作業及び保存安定性の観点から、好ましくは５０倍以上、より好ましくは６７倍以上、更に好ましくは９０倍以上であり、貯蔵及び輸送の観点から、好ましくは２００倍以下、より好ましくは１５０倍以下、更に好ましくは１１０倍以下である。希釈する水の量の計量を容易にする観点から、例えば１００倍濃縮液が挙げられる。本開示において、１００倍濃縮液の形態として開示された洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、洗浄時に好ましくは１／５０〜１／２００の濃度、より好ましくは１／６７〜１／１５０の濃度、更に好ましくは１／９０〜１／１１０の濃度、より更に好ましくは１／１００の濃度に希釈され、洗浄液として使用されうる。希釈用の水は、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本開示において「洗浄時」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程を行うときをいう。本開示において濃縮液の洗浄剤組成物の「洗浄時」とは一又は複数の実施形態において、希釈された状態をいう。濃縮された形態の酸性洗浄液組成物も、本開示係る研磨液組成物に含まれうる。 The acidic detergent composition according to the present disclosure is manufactured and stored as a concentrated liquid from the viewpoint of addition work, storage, and transportation, and the cleaning liquid at the time of cleaning in which component A and components B to D are used as necessary are described above. It can be used by diluting with water so as to have a content in the medium. The concentration factor is preferably 50 times or more, more preferably 67 times or more, still more preferably 90 times or more, from the viewpoint of addition work and storage stability, and preferably 200 times or less from the viewpoint of storage and transportation. More preferably, it is 150 times or less, More preferably, it is 110 times or less. From the viewpoint of facilitating measurement of the amount of water to be diluted, for example, a 100-fold concentrated liquid can be mentioned. In the present disclosure, the cleaning composition disclosed in the form of a 100-fold concentrated solution, in one or more embodiments, preferably has a concentration of 1/50 to 1/200, more preferably 1/67 to 1 at the time of cleaning. / 150, more preferably 1/90 to 1/110, and even more preferably 1/100 of the concentration, and can be used as a cleaning solution. Dilution water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used as the water for dilution. In the present disclosure, “at the time of cleaning” refers to a time when a cleaning process is performed in one or a plurality of embodiments. In the present disclosure, the “cleaning time” of the cleaning composition of the concentrated liquid refers to a diluted state in one or more embodiments. A concentrated form of the acidic cleaning liquid composition may also be included in the polishing liquid composition according to the present disclosure.

本開示の一又は複数の実施形態において、濃縮液の形態の酸性洗浄剤組成物における成分Ａ〜Ｄの含有量は、「酸性洗浄時（工程２）の洗浄液中の含有量」として開示された上記の含有量から換算されうる。 In one or a plurality of embodiments of the present disclosure, the content of the components A to D in the acidic detergent composition in the form of a concentrated liquid is disclosed as “content in the cleaning liquid at the time of acidic cleaning (step 2)”. It can be converted from the above content.

［ｐＨ］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物のｐＨは、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、３．０以上５．０以下であることが好ましい。酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合、そのｐＨは、一又は複数の実施形態において、より好ましくは３．０以上４．０以下である。酸性洗浄剤組成物が濃縮液でない形態の場合、そのｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である。また、工程２における洗浄時の洗浄液のｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である。ｐＨの調整は、一又は複数の実施形態において、ＮａＯＨなどを用いて行える。なお、本開示において、ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後３分後の数値である。具体的には、ｐＨは、実施例に記載の方法で測定されうる。 [PH]
The pH of the acidic detergent composition according to the present disclosure is preferably 3.0 or more and 5.0 or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. When the acidic detergent composition is in the form of a 100-fold concentrated solution, the pH thereof is more preferably 3.0 or more and 4.0 or less in one or more embodiments. In the case where the acidic detergent composition is not in the form of a concentrate, the pH thereof is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, in one or more embodiments. Moreover, the pH of the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, in one or more embodiments. In one or a plurality of embodiments, the pH can be adjusted using NaOH or the like. In the present disclosure, the pH is the pH of the cleaning composition at 25 ° C., which can be measured using a pH meter, and is a value 3 minutes after immersion of the electrode in the cleaning composition. Specifically, the pH can be measured by the method described in the examples.

［その他の成分］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ以外に、アルコール、防腐剤、酸化防止剤等を含有してもよい。 [Other ingredients]
In one or a plurality of embodiments, the acidic detergent composition according to the present disclosure may contain alcohol, preservative, antioxidant and the like in addition to the components A, B, C and D.

［酸性洗浄剤組成物の調製方法］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物の調製方法は、何ら制限されないが、例えば、成分Ａ、並びに必要に応じて任意成分を、水に添加して混合する方法が挙げられる。各成分を水に添加する順序等については特に制限はない。混合方法も公知の方法を採用すればよいが、攪拌中の水に各成分が添加されることが好ましい。各成分を水に添加する時の水の温度は、一又は複数の実施形態において、２０〜５０℃が好ましい。攪拌モーターの回転数は、通常、周速０．１ｍ/ｓ〜０．６５ｍ/ｓが好ましい。水以外の全成分を水に添加した後の攪拌時間は、通常、０．５〜２時間が好ましい。 [Method for preparing acidic detergent composition]
Although the preparation method of the acidic cleaning composition which concerns on this indication is not restrict | limited at all, For example, the method of adding and mixing arbitrary component A and an arbitrary component as needed into water is mentioned. There is no restriction | limiting in particular about the order etc. which add each component to water. The mixing method may be a known method, but it is preferable that each component is added to the water being stirred. As for the temperature of water when adding each component to water, 20-50 degreeC is preferable in one or some embodiment. The rotational speed of the stirring motor is usually preferably a peripheral speed of 0.1 m / s to 0.65 m / s. The stirring time after adding all the components other than water to water is usually preferably 0.5 to 2 hours.

ガラスハードディスクの製造過程には、ガラスハードディスク基板形成工程とメディア工程とが含まれる。前記ガラスハードディスク基板形成工程では、被研磨ガラス基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ガラスハードディスク基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりガラスハードディスク基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。 The glass hard disk manufacturing process includes a glass hard disk substrate forming process and a media process. In the glass hard disk substrate forming step, the glass hard disk substrate is manufactured by performing at least a polishing process and a cleaning process a plurality of times in this order on the glass substrate to be polished. In the media step, if necessary, at least one main surface of the glass hard disk substrate is polished to make shallow irregularities (texture step), then cleaned (cleaning step), and then at least one main surface of the substrate A magnetic layer is formed on the side (magnetic layer forming step).

ガラスハードディスク基板が製造されるガラスハードディスク基板形成工程は、限定されない一又は複数の実施形態において、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から始まり、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、最終仕上げ研磨工程、化学強化工程を含みうる。また各研磨工程の間には洗浄工程が含まれる。 The glass hard disk substrate forming process for producing a glass hard disk substrate, in one or a plurality of non-limiting embodiments, starts from a process of obtaining a glass substrate by a method of cutting from a mold press of molten glass or sheet glass, and a shape processing process, An end surface polishing process, a rough grinding process, a fine grinding process, a rough polishing process, a final polishing process, a final final polishing process, and a chemical strengthening process can be included. Further, a cleaning process is included between each polishing process.

［工程１］
本開示に係る製造方法における工程１は、研磨液組成物を用いてガラス基板（工程１において、「被研磨ガラス基板」ともいう）を研磨する工程である。工程１は、上述のガラスハードディスク基板形成工程におけるいずれの研磨工程であってもよい。一又は複数の実施形態において、工程１は、仕上げ研磨工程及び／又は最終仕上げ研磨工程における研磨である。 [Step 1]
Step 1 in the manufacturing method according to the present disclosure is a step of polishing a glass substrate (also referred to as “glass substrate to be polished” in Step 1) using the polishing composition. Step 1 may be any polishing step in the glass hard disk substrate forming step described above. In one or a plurality of embodiments, Step 1 is polishing in a final polishing step and / or a final final polishing step.

本開示に係る製造方法における工程１は、限定されない一又は複数の実施形態において、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板の間に存在させ、所定の研磨荷重で研磨する工程を含む。具体的には、工程１は、限定されない一又は複数の実施形態において、被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨ガラス基板を動かして研磨することを含む工程が挙げられる。 In one or a plurality of non-limiting embodiments, step 1 in the production method according to the present disclosure includes a step of causing the polishing composition to exist between the polishing pad and the glass substrate to be polished and polishing with a predetermined polishing load. Specifically, in one or a plurality of non-limiting embodiments, the step 1 supplies a polishing liquid composition to the surface to be polished of the glass substrate to be polished, contacts the polishing pad with the surface to be polished, and the polishing pad. And / or a process including moving and polishing the glass substrate to be polished.

工程１における研磨対象である被研磨ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、アルミノホウ珪酸ガラス基板、石英ガラス基板、結晶化ガラス基板等が挙げられる。前記被研磨ガラス基板は、一又は複数の実施形態において、アルミノ珪酸ガラス基板である。アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌ（アルミニウム）を多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０質量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５質量％で、他にもＮａ（ナトリウム）などを含むことがある。 Examples of the glass substrate to be polished in Step 1 include an aluminosilicate glass substrate, a borosilicate glass substrate, an aluminoborosilicate glass substrate, a quartz glass substrate, and a crystallized glass substrate. In one or a plurality of embodiments, the glass substrate to be polished is an aluminosilicate glass substrate. The aluminosilicate glass substrate contains the largest amount of Si (silicon) as a constituent element other than O (oxygen), and then contains a large amount of Al (aluminum). Usually, the Si content is 20 to 40% by mass, the Al content is 3 to 25% by mass, and Na (sodium) or the like may be included.

工程１で使用する研磨液組成物は、限定されない一又は複数の実施形態において、研磨材、酸、水、及び、必要に応じてポリマー、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含むものが挙げられる。研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上であり、好ましくは４．０以下である。工程１で使用する研磨液組成物は、前記ｐＨを満たすものであれば、従来公知のものを使用できる。 In one or a plurality of non-limiting embodiments, the polishing liquid composition used in Step 1 includes an abrasive, an acid, water, and optionally a polymer, a disinfectant, an antibacterial agent, a thickener, a dispersant, an antibacterial agent. The thing containing a rust agent etc. is mentioned. In one or a plurality of embodiments, the pH of the polishing composition at 25 ° C. is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 4.0 or less. It is. As the polishing composition used in step 1, a conventionally known polishing composition can be used as long as the pH is satisfied.

前記研磨材としては、一又は複数の実施形態において、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面を酸化アルミニウムで改質したアルミ改質コロイダルシリカのような表面修飾したシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）等が挙げられる。なお、シリカの使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。研磨材の一次粒子の平均粒子径は、一又は複数の実施形態において、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは９ｎｍ以上、より更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。研磨液組成物中の研磨材の含有量は、一又は複数の実施形態において、研磨速度の向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１９質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１６質量％以下である。 Examples of the abrasive include colloidal silica, fumed silica, surface-modified silica such as aluminum-modified colloidal silica whose surface is modified with aluminum oxide, alumina, cerium oxide (ceria), and the like. Is mentioned. In addition, as a usage form of a silica, it is preferable that it is a slurry form. In one or a plurality of embodiments, the average particle diameter of the primary particles of the abrasive is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, still more preferably 9 nm or more, still more preferably 10 nm or more, and preferably 200 nm. Hereinafter, it is more preferably 100 nm or less, further preferably 80 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. In one or more embodiments, the content of the abrasive in the polishing composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass from the viewpoint of improving the polishing rate. More preferably, it is 4% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 19% by mass or less, still more preferably 18% by mass or less, and still more preferably 16% by mass or less.

研磨液組成物中の酸としては、限定されないが、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の含リン有機酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等の多価カルボン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、基板製造における排水による水質汚染の基準であるＣＯＤ値低減の観点、循環研磨における研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクル増加の抑制の観点から、無機酸、含硫黄有機酸、多価カルボン酸及び含リン有機酸が好ましく、リン酸、硫酸、多価カルボン酸、含リン有機酸がより好ましく、更に好ましくは多価カルボン酸であり、さらにより好ましくはコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であり、さらにより好ましくはクエン酸である。これらの酸は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、酸は塩の形態であってもよい。研磨液組成物中における酸の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。 The acid in the polishing composition is not limited, but includes inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and amidosulfuric acid. , Sulfur-containing organic acids such as methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, phenoldisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediamine Tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), ethane-1,1, -diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane -1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-di Phosphorus-containing organics such as ruboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid Acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, phthalic acid, nitrotriacetic acid, nitroacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, oxaloacetic acid, etc. And aminocarboxylic acids such as polycarboxylic acid, glutamic acid, picolinic acid and aspartic acid. Among these, inorganic acids and sulfur-containing organic acids are used from the viewpoint of reducing the COD value, which is a standard for water pollution due to wastewater in substrate production, from the viewpoint of reducing the polishing rate in circulating polishing, the deterioration of surface roughness, and the suppression of particle increase. Polyvalent carboxylic acids and phosphorus-containing organic acids are preferred, phosphoric acid, sulfuric acid, polyvalent carboxylic acids, and phosphorus-containing organic acids are more preferred, polyvalent carboxylic acids are more preferred, and even more preferred are succinic acid and malic acid. , Tartaric acid and citric acid, and even more preferably citric acid. These acids may be used alone or in combination. The acid may be in the form of a salt. From the viewpoint of improving the polishing rate, the acid content in the polishing composition is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more. Further, the content of the acid is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of suppressing corrosion of the polishing apparatus.

研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いを容易にする観点から、５５質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。 The water in the polishing composition is used as a medium, and distilled water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used. The content of water in the polishing composition of the present invention is preferably 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of facilitating the handling of the polishing composition. Even more preferably, it is 85% by mass or more. The water content is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less, from the viewpoint of improving the polishing rate.

工程１に用いられる研磨装置としては、特に限定されない一実施形態として、被研磨ガラス基板を保持する、アラミド製やガラスエポキシ製等の冶具（「キャリア」ともいう。）と研磨布（「研磨パッド」ともいう。）とを備える片面又は両面研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程及び最終仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。 The polishing apparatus used in Step 1 is not particularly limited, and as one embodiment, a jig (also referred to as “carrier”) made of aramid or glass epoxy, which holds a glass substrate to be polished, and a polishing cloth (“polishing pad”). Can also be used. Among these, a double-side polishing apparatus is preferably used. Examples of the material for the polishing pad include organic polymers, and examples of the organic polymer include polyurethane. The shape of the polishing pad is preferably a nonwoven fabric. For example, a suede-like urethane hard pad is suitably used in the rough polishing process, and a suede-like urethane soft pad is suitably used in the final polishing process and the final finish polishing process.

該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨ガラス基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨ガラス基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨ガラス基板に接触させながら被研磨ガラス基板を研磨する方法が挙げられる。 As a specific example of polishing using the polishing apparatus, a glass substrate to be polished is held by a carrier and sandwiched between a pair of polishing surface plates to which a polishing pad is attached, and the polishing composition is placed between the polishing pad and the glass substrate to be polished. A method of polishing the glass substrate to be polished while bringing the polishing composition into contact with the glass substrate to be polished by moving the polishing platen and / or the glass substrate to be polished under a predetermined pressure is provided. .

工程１における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、更に好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度の向上の観点、表面粗さ低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、更に好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。 The supply rate of the polishing liquid composition in step 1 is preferably 1.0 mL / min or less per 1 cm ^{2 of the} glass substrate to be polished, more preferably 0.6 mL / min or less, still more preferably 0.4 mL from the viewpoint of cost reduction. / Min or less. The supply rate is preferably 0.01 mL / min or more per 1 cm ^{2 of the} glass substrate to be polished, more preferably 0.025 mL / min or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the surface roughness. Is 0.05 mL / min or more.

本開示において「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力を意味する。研磨荷重の調整は、通常の研磨装置であれば容易に調整可能であるが、例えば、定盤や被研磨基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３０ｇ/ｃｍ²以上、４０ｇ/ｃｍ²以上がより好ましく、５０ｇ/ｃｍ²以上がさらに好ましく、６０ｇ/ｃｍ²以上がさらにより好ましい。表面粗さを低減する観点、研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４００ｇ/ｃｍ²以下、３００ｇ/ｃｍ²以下がより好ましく、２００ｇ/ｃｍ²以下がさらに好ましく、１５０ｇ/ｃｍ²以下がさらにより好ましい。 In the present disclosure, the “polishing load” means a pressure applied to a surface to be polished of a substrate to be polished from a surface plate that sandwiches the substrate to be polished at the time of polishing. The polishing load can be easily adjusted with a normal polishing apparatus. For example, the polishing load can be adjusted by air pressure or weight load on a surface plate or a substrate to be polished. Polishing load, from the viewpoint of improving the polishing rate, preferably 30 g / cm ² or more, 40 g / cm ² or more, and further preferably 50 g / cm ² or more, even more preferably 60 g / cm ² or more. From the viewpoint of reducing the surface roughness and from the viewpoint of stable polishing so that vibration does not occur in the polishing machine during polishing, preferably 400 g / cm ² or less, more preferably 300 g / cm ² or less, more preferably 200 g / cm ² or less. Is more preferable, and 150 g / cm ² or less is even more preferable.

［工程２］
工程２は、工程１の研磨工程で研磨されたガラス基板（工程２において「被洗浄基板」ともいう）を本開示に係る酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程である。該酸性洗浄剤組成物は、上述のとおりである。洗浄方法の一又は複数の実施形態は、後述する。 [Step 2]
Step 2 is a step of cleaning the glass substrate polished in the polishing step of Step 1 (also referred to as “substrate to be cleaned” in Step 2) with the acidic cleaning composition according to the present disclosure. The acidic detergent composition is as described above. One or more embodiments of the cleaning method will be described later.

［工程３］
工程３は、工程２の酸性洗浄で洗浄されたガラス基板（工程３において「被洗浄基板」ともいう）をアルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程である。 [Step 3]
Step 3 is a step of cleaning the glass substrate (also referred to as “substrate to be cleaned” in Step 3) cleaned by the acidic cleaning in Step 2 with an alkaline cleaning composition.

〔アルカリ性洗浄剤組成物〕
工程３で使用するアルカリ性洗浄剤組成物のｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは１０．０以上であり、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．０以下である。前記アルカリ性洗浄剤組成物は、使用時に希釈することを前提とした形態であってもよく、そのまま原液を使用する形態であってもよい。希釈を前提とする場合、希釈倍率は、例えば、好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以上であり、そして、好ましくは５００倍以下、より好ましくは２００倍以下である。希釈用の水は、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。 (Alkaline detergent composition)
In one or a plurality of embodiments, the pH of the alkaline detergent composition used in Step 3 is preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more, still more preferably 10.0 or more, and preferably 13 0.0 or less, more preferably 12.0 or less. The alkaline detergent composition may be in a form premised on dilution at the time of use, or may be a form in which a stock solution is used as it is. When dilution is assumed, the dilution factor is, for example, preferably 10 times or more, more preferably 20 times or more, and preferably 500 times or less, more preferably 200 times or less. Dilution water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used as the water for dilution.

工程３で使用するアルカリ性洗浄剤組成物は、前記ｐＨとなるアルカリを含有するアルカリ性水溶液であれば使用できる。なお、本開示において、アルカリの使用は、アルカリ及び又はその塩の使用を含み、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いてもよい。前記アルカリの含有量及び種類は、洗浄剤組成物のｐＨが前述の範囲となるものであれば、特に限定されない。また、アルカリ性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、媒体として水を含有することが好ましく、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。 The alkaline detergent composition used in step 3 can be used as long as it is an alkaline aqueous solution containing an alkali having the above pH. In the present disclosure, the use of alkali includes use of alkali and / or a salt thereof, and may be any of an inorganic alkali agent and an organic alkali agent. Examples of the inorganic alkaline agent include ammonia, potassium hydroxide, and sodium hydroxide. Examples of the organic alkali agent include hydroxyalkylamine, tetramethylammonium hydroxide, and choline. These alkali agents may be used alone or in combination of two or more. The alkali content and type are not particularly limited as long as the pH of the cleaning composition is within the above-mentioned range. In one or more embodiments, the alkaline detergent composition preferably contains water as a medium, and distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like can be used.

工程３で使用するアルカリ性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、ノニオン性界面活性剤、スルホン酸化合物、ｐＨ調整のための酸、水溶性高分子、アミン、曇点上昇剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。 In one or a plurality of embodiments, the alkaline detergent composition used in Step 3 is a nonionic surfactant, a sulfonic acid compound, an acid for adjusting pH, a water-soluble polymer, an amine, a cloud point increasing agent, an antiseptic. An agent, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like may be included.

［洗浄方法］
工程２及び３における洗浄剤組成物を用いた洗浄は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板の浸漬洗浄及び／又はスクラブ洗浄を行うことを含む。工程２及び３では、スクラブに付着する汚れが被洗浄基板に再付着する可能性がある点で、スクラブ洗浄よりも浸漬洗浄が好ましい。また、工程２と工程３の間に工程２で得られたガラス基板を水でリンスする工程、工程３で得られたガラス基板を水でリンスする工程を有してもよい。例えば、ガラス基板を、研磨する工程（工程１）、酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程（工程２）、水でリンスする工程、アルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程（工程３）、水でリンスする工程の順で、ガラスハードディスク基板を製造することができる。 [Cleaning method]
The cleaning using the cleaning composition in the steps 2 and 3 includes, in one or more embodiments, performing immersion cleaning and / or scrub cleaning of the substrate to be cleaned. In steps 2 and 3, immersion cleaning is preferable to scrub cleaning in that dirt adhering to the scrub may reattach to the substrate to be cleaned. Moreover, you may have the process of rinsing the glass substrate obtained at the process 2 with water between the process 2 and the process 3, and the glass substrate obtained at the process 3 with water. For example, a step of polishing a glass substrate (step 1), a step of washing with an acidic detergent composition (step 2), a step of rinsing with water, a step of washing with an alkaline detergent composition (step 3), and water A glass hard disk substrate can be manufactured in the order of the rinsing process.

（浸漬洗浄）
被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、一又は複数の実施形態において、洗浄剤組成物の温度は、作業性及び操業性の観点から２０〜１００℃が好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性の向上の観点から５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。洗浄されたガラス基板の生産効率の向上の観点から３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。また、残留物の除去性及び残留物の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。 (Immersion cleaning)
The conditions for immersing the substrate to be cleaned in the cleaning composition are not particularly limited, but in one or more embodiments, the temperature of the cleaning composition is 20 to 100 ° C. from the viewpoint of workability and operability. Preferably, the immersion time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 100 seconds or longer, from the viewpoint of improving the cleaning properties by the cleaning composition. From the viewpoint of improving the production efficiency of the washed glass substrate, it is preferably 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or less. Moreover, it is preferable that ultrasonic vibration is given to the cleaning composition from the viewpoint of improving the removability of the residue and the dispersibility of the residue. The frequency of the ultrasonic waves is preferably 20 to 2000 kHz, more preferably 40 to 2000 kHz, and further preferably 40 to 1500 kHz.

（スクラブ洗浄）
スクラブ洗浄の方法は、一又は複数の実施形態において、研磨粒子等の残留物の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。 (Scrub cleaning)
In one or a plurality of embodiments, the scrub cleaning method is performed by injecting a cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied, from the viewpoint of promoting the cleaning of residues such as abrasive particles and the solubility of oil. The cleaning composition is brought into contact with the surface of the substrate to be cleaned to clean the surface, or the cleaning composition is supplied by injection onto the surface of the substrate to be cleaned, and the cleaning composition is supplied. It is preferable to clean the surface by rubbing with a cleaning brush. Furthermore, the cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied is supplied to the surface to be cleaned by injection, and the surface to which the cleaning composition is supplied is cleaned by rubbing with a cleaning brush. Is preferred.

洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレーノズル等の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等を使用することができる。超音波の周波数としては、上述の浸漬洗浄で好ましく採用される値と同様である。 As means for supplying the cleaning composition onto the surface of the substrate to be cleaned, means such as a spray nozzle can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a brush for washing | cleaning, For example, a nylon brush, a PVA (polyvinyl alcohol) sponge brush, etc. can be used. The ultrasonic frequency is the same as the value preferably employed in the above-described immersion cleaning.

さらにその他の一又は複数の実施形態において、前記浸漬洗浄及び／又は前記スクラブ洗浄に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の洗浄工程を１つ以上含んでもよい。 In one or a plurality of other embodiments, in addition to the immersion cleaning and / or the scrub cleaning, one or more cleaning steps such as rocking cleaning, cleaning using rotation of a spinner, paddle cleaning, and the like may be included. .

本開示に係る洗浄方法では、被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でもよい。 In the cleaning method according to the present disclosure, the substrates to be cleaned may be cleaned one by one, but a plurality of substrates to be cleaned may be cleaned at once. Further, the number of cleaning tanks used for cleaning may be one or plural.

以下の実施例及び比較例に基づいて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 The present disclosure will be described based on the following examples and comparative examples, but the present disclosure is not limited thereto.

[酸性洗浄剤組成物の調製]
表１及び２の記載の組成となるように各成分を質量％で配合し、混合することにより、１００倍濃縮液の形態の酸性洗浄剤組成物を得た（実施例１〜１２、参考例１〜３、比較例１〜８）。表１及び２において、上段の欄は、酸性洗浄剤組成の各成分の水を含めた全体質量に対する組成（質量％）を示す。表１において、下段の欄は、水以外の成分の全体質量に対する質量％を示す。また、ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後３分後の数値である。表１及び２において、組成は、有効成分の含有量（質量％）である。 [Preparation of acidic detergent composition]
Each component was blended in mass% so as to have the composition described in Tables 1 and 2, and mixed to obtain an acidic detergent composition in the form of a 100-fold concentrated liquid (Examples 1 to 12, Reference Example). 1-3, Comparative Examples 1-8). In Tables 1 and 2, the upper column shows the composition (% by mass) relative to the total mass of each component of the acidic detergent composition including water. In Table 1, the lower column indicates mass% with respect to the total mass of components other than water. Moreover, pH is pH at the time of washing | cleaning of the cleaning composition at 25 degreeC, can be measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and after immersion in the cleaning composition of an electrode 3 The number after minutes. In Tables 1 and 2, the composition is the content (% by mass) of the active ingredient.

表２の酸性洗浄剤組成物の調製において、成分ＣのＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、成分ＤのＡＥＥＡは以下のものを使用した。
成分Ｃの共重合体：アクリル酸８０質量％、２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０質量％の共重合体（重量平均分子量２０００、４０質量％水溶液、東亞合成株式会社製、アロンＡ−６０１６）
成分ＤのＡＥＥＡ：Ｎ−(β―アミノエチル)エタノールアミン In the preparation of the acidic detergent composition of Table 2, the AA / AMPS copolymer of Component C and the AEEA of Component D were as follows.
Copolymer of component C: 80% by mass of acrylic acid, copolymer of 20% by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (weight average molecular weight 2000, 40% by mass aqueous solution, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A- 6016)
Component AEEA: N- (β-aminoethyl) ethanolamine

実施例１〜１２、参考例１〜３、比較例１〜８の酸性洗浄剤組成物を使用する工程２を含む、下記工程１〜工程３の研磨及び洗浄を行い、表面粗さの評価を行った。 Polishing and washing | cleaning of the following process 1-process 3 including the process 2 which uses the acidic detergent composition of Examples 1-12, Reference Examples 1-3, and Comparative Examples 1-8 are performed, and surface roughness is evaluated. went.

工程１：研磨工程
（評価用基板）
実施例１〜１２、参考例１〜３、比較例１〜８の評価用基板として、ガラス基板（外径：６５ｍｍφ、内径：２０ｍｍφ、厚さ：０．６３５ｍｍ）を使用した。
（研磨条件）
以下の条件で前記評価用ガラス基板を研磨した。研磨液組成物の供給速度は、非研磨ガラス基板１ｃｍ²あたり０．３３ｍＬ／分である。
研磨機：両面９Ｂ研磨機（浜井産業社製）
研磨パッド：ＦＩＬＷＥＬ社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨液組成物：コロイダルシリカスラリ−（コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径２４ｎｍ、コロイダルシリカ粒子の濃度：８質量％、媒体：水、花王社製）
予備研磨：荷重４０ｇ／ｃｍ²、時間６０秒、研磨液流量１００ｍＬ／分
本研磨：荷重１００ｇ／ｃｍ²、時間１２００秒、研磨液流量１００ｍＬ／分
水リンス：荷重４０ｇ／ｃｍ²、時間６０秒、リンス水流量約２Ｌ／分 Process 1: Polishing process (evaluation substrate)
As substrates for evaluation in Examples 1 to 12, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 8, glass substrates (outer diameter: 65 mmφ, inner diameter: 20 mmφ, thickness: 0.635 mm) were used.
(Polishing conditions)
The glass substrate for evaluation was polished under the following conditions. The supply rate of the polishing liquid composition is 0.33 mL / min per 1 cm ^{2 of the} non-polishing glass substrate.
Polishing machine: Double-sided 9B polishing machine (manufactured by Hamai Sangyo Co., Ltd.)
Polishing pad: Suede pad polishing liquid for finishing polishing manufactured by FILWEL Co., Ltd. Composition: colloidal silica slurry (number average particle diameter of colloidal silica particles 24 nm, concentration of colloidal silica particles: 8% by mass, medium: water, manufactured by Kao Corporation)
Pre-polishing: load 40 g / cm ² , time 60 seconds, polishing liquid flow rate 100 mL / min Main polishing: load 100 g / cm ² , time 1200 seconds, polishing liquid flow rate 100 mL / min Water rinse: load 40 g / cm ² , time 60 seconds , Rinse water flow rate about 2L / min

工程２：酸性洗浄工程
実施例１〜１２、参考例１〜３、比較例１〜８の酸性洗浄剤組成物（１００倍濃縮液）を１％に希釈した洗浄剤組成物を３０ｇ用意し、ポリカップの容器に入れた。そして工程１で得られた研磨後のガラス基板（被洗浄基板）１枚を希釈された洗浄剤組成物の入ったポリカップに全面が浸漬されるように入れ、４０℃に設定した恒温槽に入れ、１時間静置した。なお、酸性洗浄剤組成物を１％に希釈したので、工程２の洗浄時における洗浄液中の各成分の含有量は、表１及び２で示す配合の組成の１／１００の量である。
次いで、恒温槽からポリカップを取り出し、ポリカップ内の被洗浄基板を超純水が３０ｇ入ったポリカップにピンセットを使用して移動させ、手で振とうさせた。 Step 2: Acid cleaning step 30 g of a cleaning composition prepared by diluting the acidic cleaning composition (100-fold concentrated solution) of Examples 1 to 12, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 to 1%, Placed in a plastic cup container. Then, put one polished glass substrate (substrate to be cleaned) obtained in step 1 so that the entire surface is immersed in a diluted polycup containing a cleaning composition, and put it in a constant temperature bath set to 40 ° C. Let stand for 1 hour. In addition, since the acidic detergent composition was diluted to 1%, the content of each component in the cleaning liquid at the time of cleaning in Step 2 is 1/100 of the composition shown in Tables 1 and 2.
Next, the polycup was taken out from the thermostat, and the substrate to be cleaned in the polycup was moved to a polycup containing 30 g of ultrapure water using tweezers and shaken by hand.

工程３：アルカリ性洗浄工程
工程２の後のポリカップ内の被洗浄基板をｐＨ１２のアルカリ性洗浄剤が３０ｇ入ったポリカップにピンセットを用いて移動させ、４０℃に設定した恒温槽に入れ、２４時間静置した。
なお、アルカリ性洗浄剤は、アクリル酸／２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体０．０２質量％と、非イオン性界面活性剤（Ｃ₁₂、Ｃ₁₄アルキル−Ｏ（ＥＯ）₅（ＰＯ）_1.5（ＥＯ）₅Ｈ）０．０５質量％とを含み、水酸化カリウムでｐＨ１２．０（２５℃）に調整した水溶液を用いた。
次いで恒温槽からポリカップを取り出し、ポリカップ内の被洗浄基板を超純水が３０ｇ入ったポリカップにピンセットを使用して移動させ、手で振とうさせた。
被洗浄基板をピンセットを用いて取り出し、表面清浄度向上のために洗浄機にて水洗浄を実施した。洗浄機では、超音波洗浄（４０ｋＨｚ、４０℃、３０秒間）、洗浄ブラシによるスクラブ洗浄（４００ｒｐｍ、２５℃、５秒）を行った。 Step 3: Alkaline cleaning step The substrate to be cleaned in the polycup after step 2 is moved using tweezers to a polycup containing 30 g of pH 12 alkaline cleaning agent, placed in a thermostat set at 40 ° C., and allowed to stand for 24 hours. did.
The alkaline cleaning agent comprises 0.02% by mass of acrylic acid-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and a nonionic surfactant (C ₁₂ , C ₁₄ alkyl-O (EO) _5. (PO) and a _1.5 (EO) ₅ H) 0.05 wt%, using an aqueous solution adjusted to pH 12.0 (25 ° C.) with potassium hydroxide.
Next, the polycup was taken out from the thermostat, and the substrate to be cleaned in the polycup was moved to a polycup containing 30 g of ultrapure water using tweezers and shaken by hand.
The substrate to be cleaned was taken out using tweezers and washed with water in a cleaner to improve surface cleanliness. In the cleaning machine, ultrasonic cleaning (40 kHz, 40 ° C., 30 seconds) and scrub cleaning with a cleaning brush (400 rpm, 25 ° C., 5 seconds) were performed.

［表面粗さの測定方法］
上述の工程１〜３を行った後の基板の表面粗さを測定した。表面粗さは、各々の基板の両面を、以下に示す条件にて、ＡＦＭ（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａＭｕｌｔｉＭｏｄｅＡＦＭ）を用いて測定し、平均値を算出した。これらの結果を表１に示す。
（ＡＦＭの測定条件）
Ｍｏｄｅ：Ｔａｐｐｉｎｇｍｏｄｅ
Ａｒｅａ：１×１μｍ
Ｓｃａｎｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ：ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ：５１２×５１２ [Measurement method of surface roughness]
The surface roughness of the substrate after performing the above steps 1 to 3 was measured. The surface roughness was measured using AFM (Digital Instrument Nanoscope IIIa Multi Mode AFM) on both surfaces of each substrate under the following conditions, and the average value was calculated. These results are shown in Table 1.
(AFM measurement conditions)
Mode: Tapping mode
Area: 1 × 1μm
Scan rate: 1.0 Hz
Cantilever: NCH-10V
Line: 512 × 512

表１に示すとおり、実施例１及び２は、比較例１〜７と比べて表面粗さの悪化が抑制されていた。また、表２に示すとおり、比較例８と比べて実施例３〜１２では表面粗さの悪化が抑制されていた。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, deterioration of the surface roughness was suppressed as compared with Comparative Examples 1-7. Moreover, as shown in Table 2, the deterioration of the surface roughness was suppressed in Examples 3 to 12 as compared with Comparative Example 8.

Claims

An acidic detergent composition for a glass hard disk substrate, comprising an inorganic salt of zinc or calcium (component A) and water.

The acidic detergent composition according to claim 1, wherein the inorganic salt (component A) is a sulfate or a carbonate.

Furthermore, the acidic cleaning composition of Claim 1 or 2 containing an inorganic acid (component B).

Furthermore, the acidic property in any one of Claim 1 to 3 containing the copolymer compound (component C) containing the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Cleaning composition.

Furthermore, the acidic cleaning composition in any one of Claim 1 to 4 containing a polyvalent amine compound (component D).

The acidic detergent composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH is 1.0 or more and 6.0 or less.

The acidic cleaning composition in any one of Claim 1 to 6 for using as an acidic cleaning composition of the manufacturing method of the glass hard disk substrate including the following process 1 to 3.
Process 1 which grind | polishes a glass substrate using polishing liquid composition.
The process 2 which wash | cleans the glass substrate obtained at the process 1 with an acidic cleaning composition.
Step 3 for washing the glass substrate obtained in Step 2 with an alkaline detergent composition.

A method for producing a glass hard disk substrate, comprising the following steps 1 to 3.
Process 1 which grind | polishes a glass substrate using polishing liquid composition.
The process 2 which wash | cleans the glass substrate obtained at the process 1 with the acidic cleaning composition in any one of Claim 1 to 6.
Step 3 for washing the glass substrate obtained in Step 2 with an alkaline detergent composition.