JP2016113210A - ミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いた包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】 規制対象となっているミネラルオイルの成分あるいは接着剤の成分について、規制値以下へ溶出を抑制し、食品用軟包装向けにもリサイクル紙の適用を可能とする、シーラントフィルムからなる層とミネラルオイルを含有する層とを有するミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いてなる包装体を提供すること。【解決手段】 環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする表面層（Ａ）、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する中間層（Ｂ）、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルム（Ｉ）からなるシーラント層と、ミネラルオイルを含有する層を有することを特徴とするミネラルオイルバリア性包装材、及びこれを用いてなる包装体。【選択図】 なし

Description

本発明は、シーラントフィルムからなる層とミネラルオイルを含有する層とを有する包装材において、ミネラルオイルの成分や接着剤の成分が内容物へ溶出することを効果的に抑制することができるミネラルオイルバリア性包装材と、これを用いてなる包装体に関する。

食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。一方、特定の包装材からは、ヒトへの健康影響が懸念される物質が食品へ溶出、移行している事例が報告されている。食器や缶の内面塗料に起因したビスフェノールＡの溶出、印刷インキ成分の溶出、及びカートンボックスへ混入したミネラルオイルの溶出等が挙げられ、包装材の安全・衛生性に対する消費者の意識が高まっている。

欧州では食品に接触する包装材料の規制強化が活発化しており、プラスチック素材及び製品に関する委員会規則（ＥＵ Ｎｏ．１０／２０１１）としてレギュレーションの改定がなされ、今後数年をかけて完全施行されることになっている。加えて食品と直接接触していない、印刷インキやラミネート接着剤、ミネラルオイル等についても溶出性や安全性の評価研究が行われており、今後はこうした非接触材料も規制化していく動きが見られる。スイスにおける研究では、食品の包装に使用されたリサイクル紙に含まれるミネラルオイル成分が、中身の食品に移行している事例が判明している。ミネラルオイルは、肝臓、心臓、免疫系等へ影響を及ぼすとの動物実験の例も有り、リサイクル紙を使用した食品包装には懸念を残している。ＷＨＯでは、一部のミネラルオイルについては一生に渡って毎日摂取しても有害にならない量としてＡＤＩを設定しているが、それ以外は種類により様々である。しかし、ミネラルオイルの混入は、リサイクルしたインク成分に由来するとされており、どの種類のミネラルオイルがどれだけ混入するか把握するのは難しい。

こうした中、基材に環状オレフィンコポリマーを用いたシーラントフィルムをラミネートした複合フィルムが低溶出包装材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとの組み合わせやその厚み比率によっては十分なバリア性と包装材としてのシール強度が発現しないことがある。また、実施例においては、当該シーラントフィルムの厚みに対する環状オレフィンコポリマー層の比率が高く、過剰なコストも見込まれ、更に包装材としての全体の厚みも増大することになり、環境対応型の包装材といえるものではない。

また、該低溶出包装材に水を密封包装し、特定の条件で抽出した後に濃縮し、ＵＶ吸収スペクトル及びガスクトマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のピーク面積によって低分子量物質の評価としているが、溶出した物質は不明であり、欧州で具体的に規制対象になっている物質の抑制については言及されていない。

特開２００１−１６２７２４号公報

上記実情を鑑み、本発明の課題は、Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１で規制対象となっているミネラルオイル類について、飽和炭化水素、芳香族炭化水素を例に取り、食品への移行を抑制し、より安全にリサイクル紙包装を使用することを可能とするミネラルオイルバリア性包装材及びこれを用いてなる包装体を提供することにある。

本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、ミネラルオイルを含有する層／シーラントフィルムの構成を有する積層体において、当該シーラントフィルムに、特定の環状オレフィン系樹脂を用いてなる層を含有する多層フィルムは、当該環状オレフィン系樹脂を含有する層の厚みが薄くても効果的にミネラルオイルを含有する層からの溶出成分を抑制することができ、具体的に規制された対象物質の内容物への移行を防止できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする表面層（Ａ）、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する中間層（Ｂ）、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルム（Ｉ）からなるシーラント層と、ミネラルオイルを含有する層を有することを特徴とするミネラルオイルバリア性包装材と、これを用いてなる包装体を提供するものである。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、包装材としての適正なシール強度を有しながら、ミネラルオイルや接着剤等から溶出する可能性の高い物質を効果的に捕捉し、内容物への移行を抑制することができる。したがって、食品や医薬品等を内容物とする環境対応型の包装材として、好適に用いることができる。

以下に、本発明のミネラルオイルバリア性包装材を構成する各部分について詳述する。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、ミネラルオイルを含有する層／フィルムの構成を有するものである。このフィルムは、少なくとも３層の層構成を有するフィルムとして形成される。

本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）は、表面層（Ａ）／中間層（Ｂ）／シール層（Ｃ）の順で積層されており、必要に応じて、各層の間に更に樹脂層を設けたものであってもよい。

前記表面層（Ａ）は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする。本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上で含有することをいうものである。

前記オレフィン系樹脂（ａ１）としては、各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂が挙げられ、後述する中間層（Ｂ）で用いる環状オレフィン系樹脂（ｂ１）と積層する際の成膜性、特に共押出成形で多層フィルムとすることが容易であり、多層フィルム中の層間での剥離の防止の観点から、当該樹脂の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^２以上０．９４０ｇ／ｃｍ^２未満のエチレン系樹脂やシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、特にエチレン系樹脂であることが好ましい。

前記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ），中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも成膜性、接着剤、ミネラルオイル中の特定成分の内容物への移行抑制とのバランスが良好なことからＬＬＤＰＥが好ましい。

ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。

ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。

前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。

前述のようにエチレン系樹脂の密度は０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、共押出加工性や包装適性、ヒートシール性が向上する。また、前記エチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。

このようなエチレン系樹脂は、積層した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。

前記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂を表面層（Ａ）として用いた場合には、耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性にも優れた蓋材として好適に用いることが出来る。

また、これらのプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。

前述のように、表面層（Ａ）はポリオレフィン（ａ１）を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、印刷インキを用いて印刷を施す際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、後述の中間層（Ｂ）用樹脂として用いることができるノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）は、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する樹脂層である。このような特定の環状オレフィン系樹脂を多く含有する層を設けることによって、当該層の厚みが薄くても十分なバリア性を発現させることができる。

前記中間層（Ｂ）の多層フィルム全厚に対する厚み比率は０．５〜１０％であることが好ましい。このような薄い樹脂層とすることで、多層フィルム（Ｉ）としての全厚も薄くでき、シーラントフィルムあるいはこれと基材とを積層してなる積層体としての加工性が良好となり、又比較的コストの高い環状オレフィン系樹脂の使用割合を下げることが可能で生産性に優れると共に、当該環状オレフィン系樹脂が有する裂けやすさを効果的に抑制でき、結果としてバリア性と成膜性、加工性並びにシール性のバランスを良好とすることができる。

バリア性を発現させるには、フィルムの厚さを増大させることは効果的ではあるが、一方で、コスト、生産性の問題があり、さらに、厚い積層体では二次成形や袋状に成形する際の成形性が劣る問題もある。また、特に食品包装材は、再利用されずにすぐに廃棄物となることが多く、厚いフィルムからなる包装材は環境保護の観点からもその使用が敬遠されるようになってきている。これらの観点から、包装材の薄膜化への要求も高く、バリア性と薄膜性とのバランスをとることが市場からの要求上、最も重要な要求項目となっている。したがって、本発明における多層フィルム（Ｉ）の全厚としては、１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。

本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）は、上記の観点よりその厚さが、０．５〜１０μｍであることが好ましい。このような従来よりも薄い樹脂層であっても効果的なバリア性を有することが特徴である。薄膜化の要求が高い用途においては、５μｍ以下にしても本発明の効果を損なうことはない。

前記中間層（Ｂ）に用いる樹脂としては、前述のように、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を７０質量％以上で含有することを必須とし、好ましくは９０質量％以上で含有する。

前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）としては、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃の範囲であれば、その構造においては特に限定されるものではなく、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、用いる単量体の種類、共重合する場合に用いるその他の単量体の種類及び比率、並びに分子量等によって容易に調製可能である。

前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。

また、前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、得られる中間層（Ｂ）において、十分なバリア性を発現させるために表面層（Ａ）、シール層（Ｃ）の間において、必要十分な薄膜の形成が可能である観点より、７０〜１６０℃の範囲であることを必須としており、特に目的とする多層フィルム（Ｉ）を容易に形成できる観点から１３０℃以下であることが好ましい。尚、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇあるいは融点は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。また、前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．２〜１７ｇ／１０分のノルボルネン系重合体であることが、目的とする多層フィルム（Ｉ）を容易に形成でき、又バリア性とのバランスも優れる為、好ましいものである。

前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。

前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）は、中間層（Ｂ）において、樹脂成分として７０質量％以上で含有させることが必須であるが、この樹脂と組み合わせて使用できる樹脂としては、環状構造を有さないオレフィン系樹脂が挙げられる。

前記オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が挙げられ、前記表面層（Ａ）に用いることができる樹脂として例示したものを何れもあげることができる。

本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）におけるシール層（Ｃ）は、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするものである。ここで使用できるオレフィン系樹脂（ｃ１）は、前述の表面層（Ａ）に用いるオレフィン系樹脂（ａ１）と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。表面層（Ａ）で用いるオレフィン系樹脂（ａ１）と、シール層（Ｃ）で用いるオレフィン系樹脂（ｃ１）とは同一でも異なっていても良く、又、２種以上のオレフィン系樹脂の混合樹脂であってもよい。

本発明での多層フィルム（Ｉ）は、包装材として使用する際に適正なシール強度を発現させることから、前記シール層（Ｃ）の厚みが３μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。

本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）の表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）、及びシール層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム（Ｉ）の表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムとした場合の表層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。

又、本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）において、表面層の表面を処理し、表面の表面張力を３５〜４５ｍＮ／ｍとすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルム（Ｉ）に印刷や接着剤塗布等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキや接着剤等との密着性に優れ、脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。更に、印刷インキとの密着性を向上させる方法として、各種インキ用の受理剤やアンカーコート剤を多層フィルム（Ｉ）の表面層上に塗工してもよい。

本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルム（Ｉ）の各層に用いる樹脂、あるいは樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたフィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる表面層（Ａ）、シール層（Ｃ）にエチレン系樹脂を用いた場合には、中間層（Ｂ）で用いる環状オレフィン樹脂との融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。

多層フィルム（Ｉ）の製造方法として、多層空冷インフレーション法を用いる場合、一般に市場で使用されている装置で構わない。一般的な空冷インフレーション装置は、押出機、環状ダイ、冷却リング、ブロワー、ガイド板、ピンチロール、コロナ処理装置、巻取装置等から構成されており、多層の場合、複数の押出機とスパイラル型の多層ダイが装備されている。多層インフレーション法による製造条件は、本発明の特徴を損なわない限り特に限定されないが、環状ダイから押し出した際のバブルの安定性を保持できる特性の樹脂を使用することが好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）、（ｃ１）がエチレン系樹脂の場合、前記した密度範囲、及び組成のエチレン系樹脂が使用できるが、バブルの安定性の点でＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．５〜４ｇ／１０分がより好ましい。プロピレン系樹脂の場合も同様に、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．５〜４ｇ／１０分がより好ましい。環状構造を有さないオレフィン系樹脂のＭＦＲがこの範囲であれば、環状オレフィン系樹脂（ｂ１）は前述した特性の樹脂をそのまま使用しても、バブルが安定し、押出成形性が向上する。

又、３層構成の多層構成を前述の共押出積層法を用いて積層した後、高ヒートシール強度、ホットタック性や高速の包装スピードが必要な場合には、更に基材と貼りあわせる側と反対の表面に、上記性能を満足する特殊なヒートシール性樹脂を塗工するか特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムをラミネートしヒートシール層を形成するか、特殊なヒートシール性樹脂を有するフィルムを押出ラミネートして、ヒートシール層を形成させても良い。

前記で得られた多層フィルム（Ｉ）は、他の基材フィルム（ＩＩ）と貼りあわせて使用してもよい。この時使用することができる他の基材フィルム（ＩＩ）としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔やリサイクル紙を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。

延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。

食品包装に使用される紙製品は、木材から製造される新パルプ製品、及び古紙を全部又は一部使用して製造される再生紙（リサイクル紙）製品とに分けられるが、リサイクル紙は、菓子やパスタの箱、及びファーストフード店の容器等食品用途にも広く使用されている。リサイクル紙は離解工程でパルプを抽出した後、脱墨工程を経て異物や印刷インクを除去しているが、インクの有機成分、特にミネラルオイルが残留していることが多い。このため、ドイツ連邦リスク評価研究所からは、食品包装への適用に対し、推奨基準が示されており、使用に際しては十分な注意が必要となっている。また、国内でも厚生労働省から、食品包装における再生紙の使用に関するガイドラインが示されている。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、上記の製造方法によって得られた多層フィルム（Ｉ）の表面層上にミネラルオイルを含有する層を設けたものである。ミネラルオイルを含有する層は、フィルム（Ｉ）の表面層上にあればよく、例えば、基材フィルム（ＩＩ）を用いる場合、その一方の面に印刷層を積層させ、多層フィルム（Ｉ）の表面層（Ａ）上に接着層を介して前記基材フィルム（ＩＩ）と多層フィルム（Ｉ）とを積層させたものであることが好ましく、特に基材フィルム（ＩＩ）に印刷を施し、フィルム（Ｉ）の表面層上に設けた接着層を介して、基材フィルム（ＩＩ）の印刷面と貼りあわせると、包装用体の見栄えもよくなり、好ましいものである。この時、印刷層や接着層にミネラルオイルの成分が含まれているものを用いるか、あるいは、前記のようなミネラルオイル成分を含むリサイクル紙を積層させることになる。

無延伸のポリエチレンフィルムや無延伸のポリプロピレンフィルム等の一般的なシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、基材フィルムの印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、無延伸フィルムと基材フィルムの印刷面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、印刷面に接着剤を塗布した後、無延伸フィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法である。

本発明において、多層フィルム（Ｉ）と、基材フィルム（ＩＩ）を貼りあわせる場合、基材フィルム（ＩＩ）の表面に、ミネラルオイルを含んでいてもよい印刷インキで印刷を施した後、印刷面にミネラルオイルを含んでいてもよい接着剤を塗布し、多層フィルム（Ｉ）の表面層（Ａ）と圧着、積層するドライラミネート法が好ましい。

前記接着層は、接着剤を用いて形成されたものであってもよく、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。

ラミネート用の接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔と多層フィルムの組み合わせが一般的であった。ところが、透明蒸着技術の登場によりバリア性と透明性を兼備した各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、加えて内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムと多層フィルムの貼り合わせが多くなっている。

そのために、これら多層フィルムと蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的となっている。

しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の場合より多くなり、構成により接着剤を交換する必要性が出てくる。

ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。

また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。

接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール／イソシアネートが０．５〜５．０であることが好ましい。

前記エポキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、ミネラルオイルを含有する層を有する。このミネラルオイルを含有する層は、印刷層、接着層、あるいはリサイクル紙からなるものであってもよく、これらのうちミネラルオイルを含む層は複数あっても良い。

＜欧州の規制について＞
スイスでは、Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１として、食品に接触しないインキやコーティング剤に関する溶出量を規制しており、現状では世界で唯一の食品非接触材料のポジティブリスト（ＰＬ）となっている。本ＰＬでは、物質の毒性データが既知であるか、未知であるかで区分され、各々Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔ（ＳＭＬ）が設けられている。

エポキシシランは毒性データが未知であり、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。また、印刷インキに含まれるモノマー、光重合開始剤についても、同様に毒性データが未知の場合、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。

また、ミネラルオイルに関しては、欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）において、Ｃ１０〜Ｃ３５のミネラルオイル類が対象とされており、Ｃ３５を超えるものの吸収は無視できるとされている。Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１では、ミネラルオイル類のＳＭＬが０．６ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。またホワイトミネラルオイル類については、０．０１ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材は、各種包装体とて好ましく用いることができる。前記包装材としては、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物への接着層、印刷層、積層したリサイクル紙等からの溶出を効果的に抑制でき、内容物への汚染を防止できる点から、食品や医薬品用等に好適に用いることができる。

前記包装体は、本発明のミネラルオイルバリア性包装材の内面（シール層）を重ねてヒートシール、あるいはシール層とリサイクル紙からなる層、あるいは基材フィルムとを重ね合わせてヒートシールすることにより、内面を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層体２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。

また、内面層とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。

更にまた、印刷インキで印刷されたカートンボックスの内面に前記多層フィルム（Ｉ）がラミネートされた食品用バリア性外装材としての使用も可能である。

本発明のミネラルオイルバリア性包装材を用いた包装体には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。

＜接着剤＞
調整例１〔主剤調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１０．０部、ネオペンチルグリコール２１．１部、１，６−ヘキサンジオール１０．０部、ツノダイム２１６を８．０部、イソフタル酸２１．５部、テレフタル酸２１．５部、アジピン酸２３．４部及びチタン触媒０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕを得た。

調整例２〔添加剤〕
エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、アミノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は和光純薬工業社製Ｍｗ７，５００の試薬を使用した。

実施例１
表面層（Ａ）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ１）を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ１）を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ２）を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の３層構成で、各層の厚みが２０／２／８μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。尚、オンラインで表面層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。

調整例１、２、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、及び飽和炭化水素（ｎ−ペンタデカン、コレスタン）、芳香族炭化水素（ビフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン）を表１に示す組成で配合し、固形分３０％のミネラルオイルを含む接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ^２となるように厚みが１２μｍのアルミ箔に塗布し、多層フィルムの表面層（Ａ）とを貼り合せて積層体とし、ミネラルオイルの溶出試験を行った。また、同じ試料で同時にエポキシシランの溶出試験も行った。

実施例２
層（Ａ）用樹脂として、密度０．９４７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ３）を用い、層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ２）を用い、層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ４）を用い、実施例１と同様にして、２３．８／１．２／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様に、ミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

実施例３
層（Ａ）用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）、層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１、層（Ｃ）用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用い、実施例１と同様にして、１９／２／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いたミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を作製した。

実施例４
層（Ａ）用樹脂として、ＨＯＰＰ、層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１、層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＰＰを用い、実施例１と同様にして、２３．８／１．２／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルム、及びこれを用いたミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を作製した。

実施例５
層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ３を用いた。基材層（Ｄ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ１を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃のノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＣ３）を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ２を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の４層構成で、各層の厚みが５．３／１５／０．７／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

実施例６
層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ４を用い、層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１を７０質量％と、ＬＬＤＰＥ４を３０質量％で配合した樹脂を用い、層（Ｃ）用樹脂として、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ５）を用い、実施例１と同様にして、２４／３／３μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

実施例７
層（Ａ）用樹脂として、ＨＯＰＰ１、層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１を７０質量％と、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ２）を３０質量％で配合した樹脂を用い、層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＰＰ１を用い、実施例１と同様にして、１８／３／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

実施例８
層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ３を用い、層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ２を７０質量％と、ＬＬＤＰＥ２を３０質量％で配合した樹脂を用い、層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ２を用い、実施例１と同様にして、２４／３／３μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例１と同様にミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。

実施例９
表面層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ１を９０質量％と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０質量％の混合樹脂を用いた。基材層（Ｄ１）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ１を９０質量％と、ＬＤＰＥ１０質量％の混合樹脂を用いた。基材層（Ｄ２）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ１を９０質量％と、ＬＤＰＥ１０質量％の混合樹脂を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ２を９０質量％と、ＬＤＰＥ１０質量％の混合樹脂を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型５層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｄ２）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが、９／３／６／３／９μm（全厚３０μm）の多層フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、実施例１と同様にして、ミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

実施例１０
表面層（Ａ）用樹脂として、融点１４０℃、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ３）を用いた。基材層（Ｄ１）用樹脂として、密度０．９３３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ６）９５質量％と、ＬＤＰＥ５質量％の混合樹脂を用いた。基材層（Ｄ２）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ６を９５質量％と、ＬＤＰＥ５質量％の混合樹脂を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ２を９０質量％と、ＬＤＰＥ１０質量％の混合樹脂を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型５層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｄ２）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが、１１／２／６／１／１０μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例９と同様にミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

実施例１１
表面層（Ａ）用樹脂として、融点１６０℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ２）を用いた。基材層（Ｄ１）用樹脂として、ＣＯＰＰ３を用いた。基材層（Ｄ２）用樹脂として、ＣＯＰＰ３を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ＣＯＣ１を８０質量％と、ＣＯＰＰ３を２０質量％の混合樹脂を用いた。更にシール層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＰＰ３を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型５層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｄ２）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが、９／３／６／３／９μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを得た。これを用いて、実施例９と同様に、ミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

比較例１
ＬＬＤＰＥ１の厚み３０μｍの単層フィルムを用い、実施例１と同様にしてミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

比較例２
層（Ａ）とシール層（Ｃ）に融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体（ＨＯＰＰ１）を用い、中間層（Ｂ）に融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体（ＣＯＰＰ１）を用いた。１５／１０／５μｍ（全厚３０μｍ）の多層フィルムを実施例１と同様にして製造し、これを用いてミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

比較例３
層（Ａ）、及びシール層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ４を用いた。中間層（Ｂ）層用樹脂として、エチレン含有率３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を用いた。接着層（Ｄ１）、（Ｄ２）層用樹脂として、三菱化学（株）製酸変性ポリエチレン（Ｍ５０３）を用いた。

これらの樹脂をそれぞれ、層（Ａ）、層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）、層（Ｄ１）、（Ｄ２）用押出機（口径４０ｍｍ）、層（Ｂ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層（Ａ）／層（Ｄ１）／層（Ｂ）／層（Ｄ２）／層（Ｃ）の５層構成で、各層の厚みが１６／５／８／５／１６μｍ（全厚５０μｍ）の多層フィルムを得た。層（Ａ）の表面には、オンラインでコロナ処理を施した。これを用いてミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

比較例４
層（Ａ）、及びシール層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ４を用いた。中間層（Ｂ）層用樹脂として、比重１．１４のナイロン６を用いた。更に、接着層（Ｄ１）、（Ｄ２）層用樹脂として三菱化学（株）製酸変性ポリエチレン（Ｍ５０３）を用いて、比較例３と同様に多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、実施例１と同様にして、ミネラルオイル、エポキシシランの溶出用試料を得た。

試験方法
（１）ミネラルオイルの溶出 ＜ＥＮ１３１３０準拠＞
厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が２００ｃｍ^２となるようにパウチを作成し、９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封する。
充填、密封したパウチを６０℃で１０日保管後、９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で定量する。評価は、モデル的に接着剤に配合した理論含有量に対する溶出割合で評価する。
ＧＣ-ＭＳ： 島津製作所製 ＧＣ２１００Ａ

（２）接着剤成分（エポキシシラン）の溶出抑制 ＜ＥＮ１３１３０準拠＞
・厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が２００ｃｍ^２となるようにパウチを作成し、９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封した。
・充填、密封したパウチを６０℃で１０日保管後、９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）でシラン化合物を定量する。
ＧＣ-ＭＳ： 島津製作所製 ＧＣ２１００Ａ
カラム：ポリジメチルシロキサン系

上記で評価した結果を以下にまとめる。

Claims (12)

1. 環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ａ１）を主成分とする表面層（Ａ）、ガラス転移温度Ｔｇが７０〜１６０℃の環状オレフィン系樹脂（ｂ１）を樹脂成分として７０質量％以上含有する中間層（Ｂ）、環状構造を有さないオレフィン系樹脂（ｃ１）を主成分とするシール層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層されてなる多層フィルム（Ｉ）からなるシーラント層と、ミネラルオイルを含有する層を有することを特徴とするミネラルオイルバリア性包装材。
2. 前記多層フィルム（Ｉ）の全厚が１５〜１５０μｍであり、中間層（Ｂ）の厚み比率が０．５〜１０％であり、且つシール層（Ｃ）の厚みが３μｍ以上である請求項１記載のミネラルオイルバリア性包装材。
3. 前記ミネラルオイルを含有する層が、ミネラルオイルを含む接着層、インキ層又はリサイクル紙からなる層である請求項１又は２記載のミネラルオイルバリア性包装材。
4. 前記環状オレフィン系樹脂（ｂ１）が、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．２〜１７ｇ／１０分のノルボルネン系重合体である請求項１〜３の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
5. 前記オレフィン系樹脂（ａ１）及び（ｃ１）が、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂である請求項１〜４の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
6. 前記多層フィルム（Ｉ）における前記中間層（Ｂ）の厚みが、０．５〜１０μｍの範囲である請求項１〜５の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
7. 前記多層フィルム（Ｉ）が共押出積層法で積層されたものである請求項１〜６の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
8. ミネラルオイルを含有する層が接着層であり、当該接着層におけるシーラント層と反対面に基材フィルム（ＩＩ）からなる層を有する請求項３〜７の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
9. Ｓｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、ミネラルオイルに含まれる飽和炭化水素又は芳香族炭化水素の溶出が０．６ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項１〜８の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材。
10. 前記接着層がシラン化合物を含む接着剤を用いて形成されたものであって、且つＳｗｉｓｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、シラン化合物の溶出が１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項８記載のミネラルオイルバリア性包装材。
11. 請求項１〜１０の何れか１項記載のミネラルオイルバリア性包装材を用いることを特徴とする包装体。
12. 食品用又は医薬品用である請求項１１記載の包装体。