JP2016108161A - ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池正極活物質の高性能化と低コスト化【解決手段】以下の工程１〜７を含むニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。（工程１）溶解工程。（工程２）沈殿工程。（工程３）濾過工程。（工程４）乾燥工程。（工程５）工程４で得られた前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合する混合工程。（工程６）工程５で得られた混合物を７９０℃より高い温度で焼成する、高温焼成工程。（工程７）工程６を経た焼成物を７９０℃より低い温度で焼成する、低温焼成工程。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法、該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物、これからなる正極活物質、該正極活物質を用いたリチウムイオン電池正極及びリチウムイオン電池に関する。

パーソナルコンピュータ、携帯電話などの屋外で携帯使用できる情報端末機器の普及は、小型で軽量かつ高容量の電池の導入に因るところが大きい。ハイブリッド車の普及によって、高性能で安全性や耐久性の高い車両搭載用電池の需要も増している。また最近は、以前には疑問視されていた電気自動車（EV車）の実用化は、搭載する電池の小型化と高容量化により、実現されている。既に多くの企業・研究機関が情報端末機器や車輛に搭載される電池、特にリチウムイオン電池の技術開発に参入し、激しい競争が繰り広げられている。情報端末機器やハイブリッド車、EV車の市場競争の激化に伴い、現在、より低コストのリチウムイオン電池が強く求められており、品質とコストのバランスが課題となっている。

最終的な工業製品の製造コストを下げるための手段としては、製品を構成する部材や材料の低コスト化がまず挙げられる。リチウムイオン電池においても、その必須構成部材である正極、負極、電解質、セパレータそれぞれの低コスト化が検討されている。このうち正極は正極活物質と呼ばれるリチウム含有金属酸化物を電極上に配置した部材である。正極活物質の低コスト化は、正極の低コスト化、さらに電池の低コスト化に欠かせない。

現在、リチウムイオン電池の正極活物質として高容量が期待できるニッケル系活物質に注目が集まっている。典型的なニッケル系活物質の一つが、リチウムとニッケルの他にコバルトとアルミニウムを含む複合金属酸化物（ＬＮＣＡＯ）である。ＬＮＣＡＯをはじめとするニッケル系活物質のリチウム源としては、水酸化リチウムが用いられている。

本発明者は既に特願2014-174149号、2014-174150号、特願2014-0174151号、特願2014-174149号にて水酸化リチウムを原料とするＬＮＣＡＯ系リチウムイオン電池正極活物質とその製造方法を提案している（特許文献１，２，３）。上記製造方法の焼成工程では、主原料の水酸化ニッケルと水酸化リチウムとが以下の式で表される反応でリチウムとニッケルとの複合酸化物（ＬＮＯ）が生成する。

（水酸化ニッケルと水酸化リチウムを原料とするＬＮＯの製造）
４Ｎｉ（ＯＨ）_２ + 4ＬｉＯＨ + Ｏ_２ → ４ＬｉＮｉＯ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ

ところで、ＬＮＣＡＯを代表とするニッケル系活物質は、水酸化リチウムをリチウム源として製造されている（非特許文献１）。水酸化リチウムとしては、以下の式で表される反応で炭酸リチウムを原料として工業的に合成されたものが専ら用いられている（非特許文献２）。当然に、水酸化リチウムの価格はその原料である炭酸リチウムの価格よりも高い。

（炭酸リチウムを原料とする水酸化リチウムの製造）
Ｌｉ_２ＣＯ_３（水溶液） + Ｃａ（ＯＨ）_２（水溶液） → ２ＬｉＯＨ（水溶液） + ＣａＣＯ_３（固体）

上述のように、リチウムイオン電池の高性能化と低コスト化への要求はますます高まっており、リチウムイオン電池の各部材、各部材を構成する材料の高性能化と低コスト化が必要とされている。ＬＮＯを含む正極活物質についても同様に、高品質化と低コスト化が求められている。

より低価格の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）から出発してＬＮＯを合成すれば、ＬＮＯを含む正極活物質の製造コストが低減できると予想される。炭酸リチウムの酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムへの分解反応と、酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムとニッケル化合物との反応とを一貫して行うことは、理論上は可能である。炭酸リチウムの酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムへの分解反応が可能なより高い温度で一連の反応を行えばよい。

ニッケル系正極活物質でない、コバルト系正極活物質の製造では、炭酸リチウムはリチウム源として用いられている（非特許文献１）。コバルト系正極活物質として典型的なコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）は、原料である炭酸リチウムと酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトとを混合し、１０００℃近傍の焼成温度で合成することにより製造することができる。この合成過程で、炭酸リチウムの酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムへの分解反応が起こると考えられる。

例えば、ニッケル−コバルト−マンガンの三元系活物質（ＮＣＭ）の製造では炭酸リチウムがリチウム源として使用される（非特許文献１）。炭酸リチウムの分解温度近くまで焼成温度を昇温する必要があるから、９００℃以上の高温焼成でＮＣＭを製造している。

しかしながら、ＬＮＯのようなニッケル系活物質の製造でリチウム源として炭酸リチウムを使用する例は極めて少ない。この原因は、ニッケル系活物質の熱安定性がコバルト系活物質に比較して非常に低いことにある。コバルト系正極活物質の層状構造はＬＮＯ型複合酸化物の層状構造に比べてより安定であるため、特許文献４に記載されたように、コバルト系正極活物質のリチウム源として炭酸リチウムを使用することができる。

高温下の反応では、反応系の熱力学的エネルギーが増大するために、生成する各種複合酸化物の結晶構造が乱れると考えられる。具体的には、ＬＮＯの層状構造の３ａサイト（リチウムイオンの層）と３ｃサイト（ニッケルイオンの層）が高温での熱振動によりイオン交換しリチウム層にニッケルが侵入するとともにニッケル層にリチウムが侵入する状態、いわゆるカチオンミックスが惹起される。それゆえ得られる正極活物質の性能が低下し、総合的には実用性の低い正極活物質しか得られないと予想されてきた。このような予想は当業者にとって説得力があったため、リチウムイオン電池正極活物質用ＬＮＯ型複合酸化物の炭酸リチウムを原料とした製造法は、これまでほとんど検討されていなかった。

特願２０１４−１７４１４９号明細書 特願２０１４−１７４１５０号明細書 特願２０１４−１７４１５１号明細書 国際公開２００９／０６０６０３号公報

独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 2012年報告書 148-154頁 「月刊ファインケミカル」2009年１１月号 81-82頁、シーエムシー出版

本発明者は、リチウムイオン電池正極活物質の高性能化と低コスト化を目指し、既に提案した水酸化リチウムを原料とするニッケル系正極材活物質とその製造方法の改良を行った。

その結果、従来の常識に反して、リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合でも、正極活物質の性能が維持できる製造方法見出した。本発明の製造方法採用した特殊な条件下の焼成操作を洗濯することにより、驚くべきことに、従来は不可避と考えられていたカチオンミックスによる層構造の乱れを回避・修復することができる。

すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）以下の工程１〜７を含み、リチウム原料として炭酸リチウムを使用する、以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。

（ただし式（１）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属である。）
（工程１）硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を調整する、溶解工程。
（工程２）工程１で得られた硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合し、アルカリ水溶液を加え、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物を製造する、沈殿工程。
（工程３）工程２で得られた共沈殿物から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキを得る、濾過工程。
（工程４）工程３で得られた前駆体ケーキを乾燥して前駆体粉末を得る、乾燥工程。
（工程５）工程４で得られた前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合する混合工程。
（工程６）工程５で得られた混合物を７９０℃より高い温度で焼成する、高温焼成工程。
（工程７）工程６を経た焼成物を７９０℃より低い温度で焼成する、低温焼成工程。

（発明２）工程６で炭酸リチウムを酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムに分解し、工程７でニッケルリチウム金属複合酸化物を再結晶化させる、発明１の製造方法。

（発明３）工程６の焼成温度が７９０℃より高く９００℃以下である、発明１または２の製造方法。

（発明４）工程７の焼成温度が７００℃以上で７９０℃未満である、発明１〜３のいずれかの製造方法。

（発明５）工程７の後に、工程７で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の凝集粒子をほぐす解砕工程（工程８）を有する、発明１〜４のいずれかの製造方法。

（発明６）発明１〜５のいずれかの製造方法により得られたニッケルリチウム金属複合酸化物。

（発明７）２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．６５以下である、発明６のニッケルリチウム金属複合酸化物。

（発明８）０．１Ｃ放電容量が１７５ｍＡｈ／ｇ以上である、発明６または７のニッケルリチウム金属複合酸化物。

（発明９）初回の充放電効率が８３％以上である、発明６〜８のニッケルリチウム金属複合酸化物。

（発明１０）発明６〜９のいずれかのニッケルリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質。

（ 発明１１）発明１０の正極活物質を含む、リチウムイオン電池用正極合剤。

（発明１２）発明１１のリチウムイオン電池用正極合剤を用いて製造されたリチウムイオン電池用正極。

（発明１３）発明１２のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。

本発明の製造方法では、正極活物質のリチウム源として従来専ら使用されていた水酸化リチウムよりも安価な炭酸リチウムを用いる。その結果、正極活物質の製造コストを大幅に下げることができる。しかも、本発明の製造方法で得られた正極活物質の性能は、驚くべきことに、従来の方法により得られた正極活物質の性能と同等かあるいはそれ以上である。このように、本発明は炭酸リチウムをリチウム源とした高性能で低コストのニッケル系正極活物質の製造方法である。

本発明の製造方法を模式的に示したフロー図である。

本発明の製造方法によって、以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物が得られる。式（１）中のMは、Alであるか、あるいは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の微量の金属を含むＡｌである。任意の構成元素である上記Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属の量は、式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物のニッケル系正極活物質としての機能を損なわない範囲であれば如何様であってもよい。上記Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属が上記ニッケルリチウム金属複合酸化物に供給される時点は、本発明の製造方法のいずれの工程であってもよい。例えば原料に含まれる不純物として供給されてもよく、必須の工程である工程１〜工程７に副成分として供給されてもよく、あるいは、任意の工程で供給されてもよい。

（ただし式（１）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属である。）

本発明の製造方法の工程１〜８について説明する。後述の工程１〜７は、本発明の製造方法に必須の工程である。後述の工程８は、必要に応じて工程１〜７の後に設ける工程である。各工程の操作と各工程で起こる化学反応を簡潔に説明するために、目的とする式（１）中のMがAlである場合について記載する。

（工程１）硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を調整する、溶解工程である。工程１では、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを別の容器内で水に溶解し、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を製造する。

（工程２）工程１で得られた硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合し、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物を製造する、沈殿工程である。工程１で得られた硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液をそれぞれ計量し、適量の沈殿剤と共に、１つの容器に導入し、これらを混合する。撹拌機つき沈殿槽内での混合が一般的である。沈殿剤としてはアルカリ水溶液を用いる。一般的な沈殿剤は水酸化ナトリウムとアンモニア水の混合物である。十分に混合することによって、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物が生成する。

（工程３）工程２で得られた共沈殿物から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキを得る、濾過工程である。工程３では、まず、工程２で容器の内容物をフィルターに通過させて、固体状の水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物ケーキを分離する。次に、分離された混合物ケーキを純水で洗浄して成分を除去する。こうしてニッケルリチウム金属複合酸化物の前駆体である金属水酸化物を含む、前駆体ケーキが得られる。工程３で得られる前駆体ケーキは水分を含む。

（工程４）工程３で得られた前駆体ケーキを乾燥して前駆体粉末を得る、乾燥工程である。前駆体に含まれる水分が１重量％以下になった時点で乾燥を終了する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。真空乾燥は短時間での乾燥が可能である。工程３で得られた水分を含む前駆体ケーキは、工程４を経て粉体状となる。

（工程５）工程４で得られた前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合する混合工程である。上述の式（１）で表される従来のニッケルリチウム金属複合酸化物の従来の製造方法では、水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体粉末に水酸化リチウムを混合していた。これと異なり、本発明では、水酸化リチウムの原料であり、水酸化リチウムよりも単位重量当たりの価格が低く、水酸化リチウム１水和物よりも単位重量当たりのリチウム含有量が高い、炭酸リチウムを水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体粉末に混合する。混合は各種ミキサーを用い、剪断力をかけて行う。

（工程６）工程５で得られた混合物を７９０℃より高い温度、好ましくは７９０℃より高く９００℃以下、より好ましくは８００〜８５０℃の温度で焼成する、高温焼成工程である。工程６の焼成は酸素存在下で行う。工程６の焼成時間は通常は３〜１８時間、好ましくは４〜１２時間である。７９０℃より高い温度では、炭酸リチウムが酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムに分解すると考えられる。分解反応として、以下の２種の反応が同時に進行すると推測される。

そして、上述の分解反応により生成した酸化リチウムと水酸化リチウムは、前駆体に含まれる水酸化ニッケルと以下のように反応してリチウムニッケル複合酸化物が生成すると考えられる。

リチウムイオンとニッケルイオンは８００℃より高い温度下では大きな熱振動により、工程６で生成するＬＮＯ内部ではリチウム原子とニッケル原子が結晶層間で移動し、それぞれの結晶層の均一性が低下した状態（いわゆるカチオンミックス状態）にあると推測される。

また、上述の分解反応により生成した酸化リチウムと水酸化リチウムは、前駆体に含まれる水酸化コバルトと以下のように反応する。

また、上述の分解反応により生成した酸化リチウムと水酸化リチウムは、前駆体に含まれる水酸化アルミニウムと以下のように反応する。

こうして、前駆体は以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物に変化する。

（ただし式（１）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属である。）

（工程７）工程６を経た焼成物を７９０℃より低い温度、好ましくは７００℃以上７９０℃未満の温度、より好ましくは７２０℃以上７９０℃未満の温度で焼成する、低温焼成工程である。工程７の焼成は酸素存在下で行う。工程７の焼成時間は通常は３〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。工程７は工程６の後に連続的に行うことが出来る。すなわち、工程６の焼成が終了した時点で低温焼成温度まで焼成温度を下げて工程７の焼成に移行する。工程７を経て得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の正極活物質としての性能、例えば低アルカリ性、充放電特性は、後述の実施例と比較例で確認できるように、従来の水酸化リチウムを原料として製造されたニッケルリチウム金属複合酸化物よりも改善されている。このことは、炭酸リチウムを原料とする製造方法で不可欠な高温焼成によって生じるＬＮＯ結晶の乱雑化が非可逆的であって修復不可能であるという従来の常識に反する、驚くべき成果である。工程７で、工程６で生成したＬＮＯ内部でリチウム原子とニッケル原子が再配列し、ＬＮＯを構成する結晶層の均一性が回復する（いわゆる再結晶化）と推測される。

工程７を経て、本発明で目的とするニッケルリチウム金属複合酸化物が得られる。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物は冷却され、必要に応じて以下の工程８によって粒度を調節し、梱包、出荷される。

（工程８）工程７で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の凝集粒子を解す解砕工程である。工程８は必要に応じて工程７の後に行う。工程８では、ジェットミルなどの破砕機を用いて、焼成後の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の凝集した粒子を破壊する。適度に細粒化されたニッケルリチウム金属複合酸化物を用いると、均一で塗布性に優れる正極剤スラリーが得られる。このような正極剤スラリーにより、正極電極の生産効率を向上させることができる。しかも、正極活物質のイオン放出性も安定化され、電池性能も向上する。

工程１〜７を経て、あるいは工程１〜８を経て、微細粒状のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られる。その粒子のメジアン径は概ね２０μｍ以下、通常は５〜１０μｍの範囲にある。

本発明の製造方法で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物は、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．６５以下であり、低アルカリ性のリチウムイオン電池正極活物質と言える。低アルカリ性を示す本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオン電池正極剤スラリーにバインダーとして含まれるＰＶＤＦとの反応性が低い。このため、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用した場合、正極製造時の正極剤スラリーのゲル化が起こりにくく、正極剤スラリーと電極との密着性が損なわれない。

本発明の製造方法で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物は充放電特性も優れる。その０．１Ｃ放電容量が１７５ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は８３％以上である。

本発明によって、リチウムイオン電池正極活物質としての性能が向上された、しかも低コストのニッケルリチウム金属複合酸化物の提供が可能となった。

本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオン電池の正極活物質として好適である。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体のみでリチウムイオン電池の正極活物質を構成してもよいし、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に他のニッケルリチウム金属複合酸化物を混合してもよい。例えば、本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体５０重量部と、本発明以外のリチウムイオン電池二次電池用正極活物質を５０重量部を混合したものを正極活物質として用いることもできる。リチウムイオン電池の正極を製造する場合には、上述の本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含む正極活物質、導電助剤、バインダー、分散用有機溶媒を加えて正極用合剤スラリーを調製し、電極に塗布し、リチウムイオン電池正極を製造する。

（実施例１）本発明の製造方法の具体例である。水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体粉末を以下の手順で製造した。

（工程１）溶解槽で硫酸ニッケルを水に溶解して２０重量％硫酸ニッケル水溶液を調整した。別の溶解槽で硫酸コバルトを水に溶解して２０重量％硫酸コバルト水溶液を調整した。

（工程２）２０重量％硫酸ニッケル水溶液を７０１ｇ／ｈ、２０重量％硫酸コバルト水溶液を１３３ｇ／ｈの供給割合で撹拌翼つき沈殿槽に連続投入した。そこに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１９９ｇ／ｈ、３．８重量％アンモニア水を３３４ｇ／ｈ連続的に投入し、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈物を製造した。

（工程３）沈殿槽の内容物をフィルター濾過し、水酸化ニッケル−水酸化コバルト共沈物を含む混合物ケーキを分取した後、純水で洗浄した。こうして水酸化ニッケルと水酸化コバルトを含む前駆体ケーキを得た。

(工程４）工程３で得られた前駆体ケーキを水分含有率が０．９重量％となるまで真空乾燥した。前駆体粉末が得られた。

（工程５）ミキサー内で、工程４で得られた前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムを剪断条件下で混合した。前駆体量に対してアルミニウムが５モル％となるように、水酸化アルミニウムを添加した。

（工程６）工程５で得られた混合物を乾燥酸素中８５０℃で５時間焼成した。

（工程７）工程６を経た焼成物を引き続き乾燥酸素中７５０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。

得られたニッケルリチウム金属複合酸化物のアルカリ性の程度を以下の方法で評価した。
（２５℃におけるｐＨ）
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物２ｇを２５℃１００ｇの水に分散、３分間マグネチックスターラー上で攪拌させた後、濾過させた際の水素イオン濃度（ｐＨ）を測定した。測定結果を表１に示す。

ところで、ニッケル系正極材の充放電における遷移金属の酸化還元は、通常、正極活物質のプラス３価イオンの状態（放電状態。以下「Ｍ３＋」と略記する。）とプラス４価イオン（充電状態。以下「Ｍ４＋」と略記する。）の可逆反応によってなされる。ここで充放電に寄与しない、ニッケル、或いはコバルトのより安定な酸化状態であるプラス２価イオンの状態（以下「Ｍ２＋」と略記する。）が活物質内に多量に共存すると、電池の充放電性能に悪影響を与える。このため、Ｍ３＋をより多く含む正極活物質が好ましい。

特に炭酸リチウムをリチウム源としてニッケル系正極活物質を製造する場合、炭酸リチウムの分解の為の高温焼成が必要であることは上述の通りである。高温焼成によるカチオンミックス発生が電池性能に悪影響をあたえることについても上述の通りであり、カチオンミックスされたニッケルは３ａサイト（リチウムイオンサイト）にＭ２＋状態で存在すると予想される。

そこで、得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の正極活物質としての潜在的能力を評価するために、そのＭ３＋状態の程度を以下のＡ〜Ｅの手順で測定・算出した。算出結果を表１に示す。なお、Ｍが鉄原子の場合の上述のプラス２価イオン状態、プラス３価イオン状態を「Ｆｅ２＋」、「Ｆｅ３＋」と表記する。

（Ａ．０．１Ｍ硫酸鉄(II)アンモニウムの調製）
１．１０００ｍｌガラス瓶に純水３００ｍｌを加える。
２．硫酸５０ｍｌを加えたのち、室温まで冷却する。
３．硫酸鉄アンモニウム 六水和物４０ｇ（０．１Ｍ）を加えて溶解させる。
４．濾過した後、１リットル容のメスフラスコへ移し、１リットルまでメスアップする。

（Ｂ．ブランクの準備）
Aの溶液２５ｍｌをホールピペットでマイヤーフラスコに取り、水５０ｍｌを加えブランク溶液とする。

（Ｃ．滴定試料の調製）
１．１００ｍｌビーカーに試料１００ｍｇを計り取る。
２．Aの溶液２５ｍｌをホールピペットで取り１に加え、更に水５０ｍｌを加える。
３．攪拌子を入れ、ビーカーにふたをしてスターラーで攪拌し溶解させる（所要時間６０分）。この際、大気を巻き込むと酸素によりＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化され精度が悪くなるのでボルテックスを使用せず、気泡を発生させない程度に攪拌する。
４．溶解後、ビーカー内液を全てマイヤーフラスコに移す（洗瓶を使って洗い落とす）。

（Ｄ．滴定）
１．Bのブランク溶液を０．０２Ｍ過マンガン酸カリウム溶液で滴定する。終点は、過マンガン酸カリウムの紫色が消えなくなるまで行う（薄いピンク色となる）。
２．Cの試料溶液を同様に滴定する。この際の終点の確認はブランクの終点と同じ色になるようにする。

（Ｅ．計算）試料中のＭ３＋の割合は下記の式で計算する。
（Ｍ３＋含有量）＝（ブランクの滴定量（ｍｌ）−サンプルの滴定量（ｍｌ））×過マンガン酸カリウム水溶液のファクター×（ニッケル原子量×存在モル比＋コバルト原子量×存在モル比）×０．０１／試料量（ｇ）／０．５８（活物質中の金属割合）

さらに、得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の０．１C放電容量と充放電効率を測定した結果を表１に示す。

（実施例２）本発明の製造方法の具体例である。工程１〜工程５は実施例１と同様に行った。（工程６）工程５で得られた混合物を湿潤酸素中８５０℃で５時間焼成した。（工程７）工程６を経た焼成物を乾燥酸素中７５０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の評価結果を表１に示す。

（実施例３）本発明の製造方法の具体例である。工程１〜工程５は実施例１と同様に行った。（工程６）工程５で得られた混合物を乾燥酸素中８５０℃で１０時間焼成した。（工程７）工程６を経た焼成物を乾燥酸素中７８０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の評価結果を表１に示す。

（実施例４）本発明の製造方法の具体例である。工程１〜工程４は実施例１と同じに行った。（工程５）ミキサー内で、工程４で得られた前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムを剪断条件下で混合した。前駆体全量に対してアルミニウムが２重量％となるように、水酸化アルミニウムを添加した。（工程６）工程５で得られた混合物を乾燥酸素中８５０℃で１０時間焼成した。（工程７）工程６を経た焼成物を乾燥酸素中７８０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の評価結果を表１に示す。

（実施例５）本発明の製造方法の具体例である。工程１〜工程５は実施例１と同様に行った。（工程６）工程５で得られた混合物を乾燥酸素中８１０℃で１０時間焼成した。（工程７）工程６を経た焼成物を乾燥酸素中７８０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の評価結果を表１に示す。

（実施例６）本発明の製造方法の具体例である。工程１〜工程５は実施例１と同様に行った。（工程６）工程５で得られた混合物を乾燥酸素中８３０℃で１０時間焼成した。（工程７）工程６を経た焼成物を乾燥酸素中７８０℃で５時間焼成した。こうして本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物が得られた。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の評価結果を表１に示す。

（比較例１）水酸化リチウムを原料とする従来法の例である。工程１〜工程５は実施例１と同じに行った。工程５で得られた混合物を湿潤酸素中７９０℃で５時間焼成した。焼成終了時に雰囲気を乾燥酸素に切り替えて自然冷却した。得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の評価結果を表１に示す。

表１のｐＨの値から、実施例１〜４で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物は、比較例１で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物よりも、低アルカリ性であることが分かる。さらに表１からは、Ｍ３+含有量については、リチウム原料に水酸化リチウムを用いた実施例１〜４と比較例との間に有意な差は見られない。このように、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物に、原料変更による正極活物質としての潜在的能力の低下は認められない。

しかも、充放電特性では、実施例１〜４で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物は、比較例１で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物よりも優れている。したがって、低アルカリ性、活性金属種含有量、充放電特性を総合的に評価すれば、本発明のリチウム原料に水酸化リチウムを用いた製造方法では、従来の方法では得られない優れたニッケルリチウム金属複合酸化物が得られると言える。

本発明は、低コストで高性能のリチウムイオン電池を供給する手段として有益である。本発明で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物とこれを利用したリチウムイオン電池は、携帯情報端末や電池搭載車両の一層の低コスト化に貢献する。

１ 工程１（溶解工程）
２ 工程２（沈殿工程）
３ 工程３（濾過工程）
４ 工程４（乾燥工程）
５ 工程５（混合工程）
６ 工程６（高温焼成工程）
７ 工程７（低温焼成工程）
８ 工程８（解砕工程）
９ 充填、梱包工程
１０ 硫酸ニッケル
１１ 硫酸コバルト
１２ 炭酸リチウム
１３ 水酸化アルミニウム
１４ ニッケルリチウム金属複合酸化物製品

（工程３）工程２で得られた共沈殿物から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキを得る、濾過工程である。工程３では、まず、工程２で容器の内容物をフィルターに通過させて、固体状の水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物ケーキを分離する。次に、分離された混合物ケーキを純水で洗浄して溶解した塩類成分を除去する。こうしてニッケルリチウム金属複合酸化物の前駆体である金属水酸化物を含む、前駆体ケーキが得られる。工程３で得られる前駆体ケーキは水分を含む。

Claims (13)

1. 以下の工程１〜７を含み、リチウム原料として炭酸リチウムを使用する、以下の式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
   

   

   （ただし式（１）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０であり、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる１種類以上の金属である。）
   
   （工程１）硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を調整する、溶解工程。
   （工程２）工程１で得られた硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合し、アルカリ水溶液を加え、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物を製造する、沈殿工程。
   （工程３）工程２で得られた共沈殿物から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキを得る、濾過工程。
   （工程４）工程３で得られた前駆体ケーキを乾燥して前駆体粉末を得る、乾燥工程。
   （工程５）工程４で得られた前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合する混合工程。
   （工程６）工程５で得られた混合物を７９０℃より高い温度で焼成する、高温焼成工程。
   （工程７）工程６を経た焼成物を７９０℃より低い温度で焼成する、低温焼成工程。
   
2. 工程６で炭酸リチウムを酸化リチウム及び／又は水酸化リチウムに分解し、工程７でニッケルリチウム金属複合酸化物を再結晶化させる、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程６の焼成温度が７９０℃より高く９００℃以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 工程７の焼成温度が７００℃以上で７９０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程７の後に、工程７で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の凝集粒子をほぐす解砕工程（工程８）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたニッケルリチウム金属複合酸化物。
7. ２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．６５以下である、請求項６記載のニッケルリチウム金属複合酸化物。
8. ０．１Ｃ放電容量が１７５ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項６または７に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物。
9. 初回の充放電効率が８３％以上である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質。
11. 請求項１０に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン電池用正極合剤。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン電池用正極合剤を用いて製造されたリチウムイオン電池用正極。
13. 請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。

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