JP2016178180A - Dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
湿式タイプの色素増感型太陽電池は、その構成要素に電解質溶液を含むため、電解質溶液の流出による性能低下が懸念される。そこで、液体を含まない固体電解質を用いた完全固体型の色素増感型太陽電池が開発されている。 Since a wet type dye-sensitized solar cell contains an electrolyte solution as a constituent element, there is a concern about performance deterioration due to the outflow of the electrolyte solution. Therefore, a completely solid dye-sensitized solar cell using a solid electrolyte containing no liquid has been developed.
特許文献１は、固体電解質である正孔輸送層にｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩が含有された完全固体型の色素増感型太陽電池を開示する。特許文献２は、酸化チタン多孔質層からなる光吸収層（電子輸送層）内の酸化チタン微粒子同士が酸化亜鉛粒子によってネッキング結合されてなる、完全固体型の色素増感型太陽電池を開示する。特許文献３は、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて正孔輸送層を作製する、完全固体型の色素増感型太陽電池の製造方法を開示する。 Patent Document 1 discloses a completely solid dye-sensitized solar cell in which a p-type inorganic compound semiconductor and a thiocyanate are contained in a hole transport layer that is a solid electrolyte. Patent Document 2 discloses a completely solid dye-sensitized solar cell in which titanium oxide fine particles in a light absorption layer (electron transport layer) composed of a titanium oxide porous layer are necked by zinc oxide particles. . In Patent Document 3, a hole transport layer is prepared using a solution in which the ratio of the concentration of the ionic liquid as an additive to the concentration of the Cu compound is 0.6% or more and 12.5% or less. A method for producing a dye-sensitized solar cell is disclosed.
（発明が解決しようとする課題）
ところで、従来の完全固体型の色素増感型太陽電池は、透明基板と、透明基板上に形成された透明導電膜と、色素により増感されるとともに透明導電膜上に形成され、酸化チタン等の多孔質半導体により構成される多孔質半導体層と、を有する光電極と、固体状の正孔輸送層と、正孔輸送層を介して光電極に対向配置する対極と、を備える。対極は、正孔輸送層上に直接導電材を塗布、メッキ、或いは蒸着することにより形成されるか、又は、導電性を有する金属箔や片面が導電材で被覆された基板の導電材側を正孔輸送層に張り付けることにより形成される。ここで、正孔輸送層にはＣｕ化合物が含まれており、Ｃｕ化合物として代表的にはＣｕのヨウ化物が例示される。従って、対極の構成材料として、ヨウ化物に対して腐食しない金属が用いられる。そのような金属として金や白金が例示できるが、これらのコストは高い。よって、対極を有する完全固体型の色素増感型太陽電池は高価である。また、対極として金を用いた場合、表面の化学反応（ヨウ化金への変質）が進行するために、長期的な耐久性に乏しい。
(Problems to be solved by the invention)
By the way, the conventional solid-state dye-sensitized solar cell is composed of a transparent substrate, a transparent conductive film formed on the transparent substrate, a dye sensitized by the dye and formed on the transparent conductive film, such as titanium oxide. A photoelectrode having a porous semiconductor layer composed of a porous semiconductor, a solid hole transport layer, and a counter electrode disposed to face the photoelectrode through the hole transport layer. The counter electrode is formed by directly applying, plating, or vapor-depositing a conductive material on the hole transport layer, or the conductive material side of the substrate having a conductive metal foil or one side coated with the conductive material. It is formed by sticking to the hole transport layer. Here, the hole transport layer contains a Cu compound, and a typical example of the Cu compound is Cu iodide. Therefore, a metal that does not corrode against iodide is used as a constituent material of the counter electrode. Examples of such a metal include gold and platinum, but these costs are high. Therefore, a completely solid dye-sensitized solar cell having a counter electrode is expensive. Further, when gold is used as the counter electrode, the chemical reaction on the surface (transformation to gold iodide) proceeds, so that long-term durability is poor.
また、複数の太陽電池セルを直列接続して太陽電池モジュールを作製する場合、一つの太陽電池セルの対極と、その太陽電池セルに隣接する太陽電池セルの光電極に備えられる透明導電膜とを、導電性部材により電気的に接続する必要がある。従って、このような導電性部材を太陽電池モジュールに組み込むことによって太陽電池モジュールの製造工程が煩雑化するとともに、部品点数が増加してコストが増大し、さらに、導電性部材と他の部材との電気的接続部分の導電性に関する長期信頼性の面において不利であるという問題がある。 Moreover, when producing a solar cell module by connecting a plurality of solar cells in series, a counter electrode of one solar cell and a transparent conductive film provided on a photoelectrode of the solar cell adjacent to the solar cell. It is necessary to electrically connect with a conductive member. Therefore, by incorporating such a conductive member into the solar cell module, the manufacturing process of the solar cell module is complicated, the number of parts is increased, and the cost is increased. There is a problem that it is disadvantageous in terms of long-term reliability related to the conductivity of the electrical connection portion.
また、特許文献３に開示された太陽電池モジュールの各セルに備えられる対極は、その断面がＬ字状にされており、断面Ｌ字状の対極によって、一つの太陽電池セルの正孔輸送層と、それに隣接する太陽電池セルの透明導電膜とが直列接続される。このような構成によれば、断面Ｌ字状の対極と電子輸送層との間に、両者の電気的接触を防止するためのセパレータが設けられる。セパレータが太陽電池内に設けられた場合、光の透過面積に対するセパレータの占有面積分だけ、発電に必要な光活性面の面積が減少する。このため光活性面の面積比率が低下し、その結果、エネルギー変換効率が低下する。 Moreover, the counter electrode provided in each cell of the solar cell module disclosed in Patent Document 3 has an L-shaped cross section, and the hole transport layer of one solar cell is formed by the counter electrode having the L-shaped cross section. And the transparent conductive film of the photovoltaic cell adjacent to it is connected in series. According to such a configuration, a separator for preventing electrical contact between the counter electrode having an L-shaped cross section and the electron transport layer is provided. When the separator is provided in the solar cell, the area of the photoactive surface necessary for power generation is reduced by the occupied area of the separator with respect to the light transmission area. For this reason, the area ratio of a photoactive surface falls, As a result, energy conversion efficiency falls.
このように、従来の完全固体型の色素増感型太陽電池は、対極やセパレータ、或いは対極と透明導電膜とを接続する導電性部材といった構成部材が設けられていることによって、構成が複雑化してコストが増大するとともに、エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。そこで、本発明は、簡素な構成で、且つ、エネルギー変換効率の良好な、完全固体型の色素増感型太陽電池を提供することを、目的とする。 Thus, the configuration of the conventional completely solid dye-sensitized solar cell is complicated by the provision of the constituent members such as the counter electrode, the separator, or the conductive member that connects the counter electrode and the transparent conductive film. As a result, the cost increases and the energy conversion efficiency decreases. Therefore, an object of the present invention is to provide a complete solid-state dye-sensitized solar cell having a simple configuration and good energy conversion efficiency.
（課題を解決するための手段）
本発明は、透明基板（２）と、透明基板の一方の面に形成された透明導電膜（３）と、透明導電膜の表面上に形成され、色素により増感された多孔質半導体層（５）と、多孔質半導体層の表面上に形成され、Ｃｕ化合物を含むｐ型半導体により構成されるｐ型半導体層（６）と、を備え、ｐ型半導体層内に炭素粒子が含有されている、色素増感型太陽電池（１）を提供する。
(Means for solving the problem)
The present invention relates to a transparent substrate (2), a transparent conductive film (3) formed on one surface of the transparent substrate, and a porous semiconductor layer formed on the surface of the transparent conductive film and sensitized with a dye ( 5) and a p-type semiconductor layer (6) formed on the surface of the porous semiconductor layer and made of a p-type semiconductor containing a Cu compound, and carbon particles are contained in the p-type semiconductor layer. A dye-sensitized solar cell (1) is provided.
本発明に係る色素増感型太陽電池によれば、多孔質半導体層が電子輸送層として機能し、ｐ型半導体層が正孔輸送層として機能する。そして、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層に炭素粒子が含有されているため、ｐ型半導体層の導電性が向上する。従って、このｐ型半導体層を、正孔輸送層のみならず、対極として利用することができる。 According to the dye-sensitized solar cell of the present invention, the porous semiconductor layer functions as an electron transport layer, and the p-type semiconductor layer functions as a hole transport layer. And since carbon particles are contained in the p-type semiconductor layer functioning as a hole transport layer, the conductivity of the p-type semiconductor layer is improved. Therefore, this p-type semiconductor layer can be used not only as a hole transport layer but also as a counter electrode.
このように、本発明によれば、ｐ型半導体層を、正孔輸送層のみならず、対極として利用することで、これまで正孔輸送層に隣接して設置されていた対極を必要としない簡素な構成の色素増感型太陽電池を提供することができる。また、対極を省略することにより、エネルギー変換効率を高めることができる。 Thus, according to the present invention, by using the p-type semiconductor layer not only as a hole transport layer but also as a counter electrode, a counter electrode that has been installed adjacent to the hole transport layer so far is not required. A dye-sensitized solar cell having a simple configuration can be provided. Moreover, energy conversion efficiency can be improved by omitting the counter electrode.
また、本発明においては、ｐ型半導体層に含まれるＣｕ化合物が、多孔質半導体層内に浸透しているのがよい。多孔質半導体内に浸透するＣｕ化合物の浸透量が多いほど、発電に寄与する活性面積が大きくなって、エネルギー変換効率が向上する。この場合において、本発明においてはｐ型半導体層中の炭素粒子がＣｕ化合物の結晶成長を阻害するために、Ｃｕ化合物の大粒子化が阻止される。つまり、ｐ型半導体層中の炭素粒子の存在によって、ｐ型半導体中のＣｕ化合物が微細化される。このためＣｕ化合物が多孔質半導体層の微細孔内に入りやすい。よって、多孔質半導体層内へのＣｕ化合物の浸透量を増加させることができる。その結果、エネルギー変換効率をさらに高めることができる。 In the present invention, it is preferable that the Cu compound contained in the p-type semiconductor layer penetrates into the porous semiconductor layer. As the amount of penetration of the Cu compound that penetrates into the porous semiconductor increases, the active area contributing to power generation increases, and the energy conversion efficiency improves. In this case, in the present invention, since the carbon particles in the p-type semiconductor layer inhibit the crystal growth of the Cu compound, an increase in the size of the Cu compound is prevented. That is, the presence of carbon particles in the p-type semiconductor layer refines the Cu compound in the p-type semiconductor. For this reason, Cu compound tends to enter into the micropores of the porous semiconductor layer. Therefore, the penetration amount of the Cu compound into the porous semiconductor layer can be increased. As a result, the energy conversion efficiency can be further increased.
また、透明導電膜と多孔質半導体層との間に、透明導電膜側から多孔質半導体層側に向かう電子の流れを阻止する再結合防止層（４）が形成されているとよい。これによれば、再結合防止層によって、透明導電膜側から多孔質半導体層側に向かう電子の流れが阻止されることにより、電子と正孔の再結合によるエネルギー変換効率の低下を防止することができる。 In addition, a recombination prevention layer (4) for preventing the flow of electrons from the transparent conductive film side to the porous semiconductor layer side is preferably formed between the transparent conductive film and the porous semiconductor layer. According to this, the recombination prevention layer prevents the flow of electrons from the transparent conductive film side to the porous semiconductor layer side, thereby preventing a decrease in energy conversion efficiency due to recombination of electrons and holes. Can do.
また、本発明において、ｐ型半導体層に含まれる炭素粒子の径は、０．２μｍよりも大きいのがよい。好ましくは、炭素粒子の径は、０．５μｍ以上であるのがよく、さらに好ましくは、炭素粒子の径は、１μｍ以上である。ここで、炭素粒子の「径」とは、一つの炭素粒子において最も長い部分の長さを意味する。 In the present invention, the diameter of the carbon particles contained in the p-type semiconductor layer is preferably larger than 0.2 μm. Preferably, the diameter of the carbon particles is 0.5 μm or more, and more preferably, the diameter of the carbon particles is 1 μm or more. Here, the “diameter” of the carbon particle means the length of the longest part in one carbon particle.
色素増感型太陽電池の多孔質半導体層には、上述したように、ｐ型半導体層中のＣｕ化合物が浸透しているが、Ｃｕ化合物に混じって炭素粒子が多孔質半導体層中に混入した場合、多孔質半導体層内で炭素粒子を介した微短絡が起こってエネルギー変換効率が低下する虞がある。ここで、多孔質半導体層に形成されている微細孔の径は、概ね０．２μｍ以下である。従って、炭素粒子径が０．２μｍよりも大きければ、多孔質半導体層の微細孔内に炭素粒子が入り込むことができない。よって、多孔質半導体層に炭素粒子が入り込むことに起因したエネルギー変換効率の低下を抑えることができる。 As described above, the Cu compound in the p-type semiconductor layer penetrates into the porous semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell, but carbon particles are mixed into the porous semiconductor layer mixed with the Cu compound. In this case, there is a possibility that the energy conversion efficiency is lowered due to a fine short circuit through the carbon particles in the porous semiconductor layer. Here, the diameter of the micropores formed in the porous semiconductor layer is approximately 0.2 μm or less. Therefore, if the carbon particle diameter is larger than 0.2 μm, the carbon particles cannot enter the micropores of the porous semiconductor layer. Therefore, it is possible to suppress a decrease in energy conversion efficiency due to the carbon particles entering the porous semiconductor layer.
また、炭素粒子の形状が、鱗片状又はファイバー状であるとよい。これによれば、特定の方向へのｐ型半導体の電気伝導度を向上させることができる。また、ファイバー状の炭素粒子を用いることにより、ｐ型半導体層に可撓性を持たせることができる。このため、太陽電池の形状を、目的とする形状に容易に変形することができる。 The shape of the carbon particles may be scale-like or fiber-like. According to this, the electrical conductivity of the p-type semiconductor in a specific direction can be improved. Further, by using fiber-like carbon particles, the p-type semiconductor layer can be made flexible. For this reason, the shape of the solar cell can be easily deformed to a target shape.
また、透明導電膜は、凹溝（３ａ）によって分離された第一領域（３１）と第二領域（３２）とを有し、多孔質半導体層は、少なくとも透明導電膜の第一領域の表面上に形成され、ｐ型半導体層が、透明導電膜の第二領域に接触するように、構成されているとよい。これによれば、対極を用いることなく、透明導電膜の第一領域に設けられる取出電極（３Ａ）と第二領域に設けられる取出電極（３Ｂ）との間に所定の電位を生じさせることができる。 The transparent conductive film has a first region (31) and a second region (32) separated by the concave groove (3a), and the porous semiconductor layer is at least a surface of the first region of the transparent conductive film. The p-type semiconductor layer is preferably formed so as to be in contact with the second region of the transparent conductive film. According to this, a predetermined potential can be generated between the extraction electrode (3A) provided in the first region of the transparent conductive film and the extraction electrode (3B) provided in the second region without using a counter electrode. it can.
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、完全固体型である。つまり、構成要素に液体が含まれない。そのため、電解質溶液等の流出による性能劣化を生じることはない。 The dye-sensitized solar cell according to this embodiment is a complete solid type. That is, the component does not contain liquid. Therefore, performance degradation due to outflow of the electrolyte solution or the like does not occur.
図１は、本実施形態に係る色素増感型太陽電池セル１の概略斜視図、図２は、図１に示す色素増感型太陽電池セル１に備えられる透明基板２が上側に配置されるように示された色素増感型太陽電池セル１の概略断面図である。図１及び図２に示すように、色素増感型太陽電池セル１は、透明基板２と、透明導電膜３と、再結合防止層４（バリア層）と、多孔質半導体層５と、固体状のｐ型半導体層６と、を備える。透明基板２、透明導電膜３、再結合防止層４、多孔質半導体層５、ｐ型半導体層６が、この順に積層されることにより、色素増感型太陽電池セル１が形成される。 FIG. 1 is a schematic perspective view of a dye-sensitized solar cell 1 according to the present embodiment, and FIG. 2 shows a transparent substrate 2 provided on the dye-sensitized solar cell 1 shown in FIG. It is a schematic sectional drawing of the dye-sensitized solar cell 1 shown as follows. As shown in FIGS. 1 and 2, the dye-sensitized solar cell 1 includes a transparent substrate 2, a transparent conductive film 3, a recombination prevention layer 4 (barrier layer), a porous semiconductor layer 5, and a solid. P-type semiconductor layer 6. The dye-sensitized solar cell 1 is formed by laminating the transparent substrate 2, the transparent conductive film 3, the recombination preventing layer 4, the porous semiconductor layer 5, and the p-type semiconductor layer 6 in this order.
透明基板２は、光を透過する材料によって構成される。透明基板２として、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が例示できる。このうち、透明ガラスが好ましい。 The transparent substrate 2 is made of a material that transmits light. Examples of the transparent substrate 2 include transparent glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal. Of these, transparent glass is preferred.
透明基板２の一方面に、透明導電膜３が形成される。透明導電膜３は、例えば、透明基板の一方の表面上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）が透明導電膜３として好ましい。また、透明導電膜３にはスクライブ溝３ａ（凹溝）が形成されていて、このスクライブ溝３ａにより、透明導電膜３が、透明基板２上で、第一領域３１と第二領域３２とに分離される。 A transparent conductive film 3 is formed on one surface of the transparent substrate 2. The transparent conductive film 3 can be formed, for example, by attaching tin oxide on one surface of the transparent substrate. In particular, tin oxide (FTO) doped with fluorine is preferable as the transparent conductive film 3. Further, a scribe groove 3 a (concave groove) is formed in the transparent conductive film 3, and the transparent conductive film 3 is formed in the first region 31 and the second region 32 on the transparent substrate 2 by the scribe groove 3 a. To be separated.
再結合防止層４は、透明導電膜３の表面上に形成される。再結合防止層４は、例えば、緻密な（すなわち多孔質状でない）酸化チタン層により構成される。再結合防止層４は、透明導電膜３に形成されたスクライブ溝３ａを埋めるように、透明導電膜３の表面上に形成される。この再結合防止層４は、透明導電膜３側から多孔質半導体層５側への電子の流出による、電子と正孔との再結合を防止する機能を有する。 The recombination prevention layer 4 is formed on the surface of the transparent conductive film 3. The recombination preventing layer 4 is composed of, for example, a dense (that is, not porous) titanium oxide layer. The recombination prevention layer 4 is formed on the surface of the transparent conductive film 3 so as to fill the scribe groove 3 a formed in the transparent conductive film 3. The recombination preventing layer 4 has a function of preventing recombination of electrons and holes due to the outflow of electrons from the transparent conductive film 3 side to the porous semiconductor layer 5 side.
多孔質半導体層５は、半導体により形成され、色素により増感された多孔質状の層である。この多孔質半導体層５は、再結合防止層４を介して透明導電膜３の表面のうちの少なくとも第一領域３１上に形成される。図１及び図２においては、多孔質半導体層５は、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２とに跨るように、再結合防止層４を介して透明導電膜３の表面に形成されている。多孔質半導体層５は、色素の光励起により生じた電子を透明導電膜３に輸送する。すなわち、多孔質半導体層５は電子輸送層である。 The porous semiconductor layer 5 is a porous layer formed of a semiconductor and sensitized with a dye. The porous semiconductor layer 5 is formed on at least the first region 31 on the surface of the transparent conductive film 3 with the recombination preventing layer 4 interposed therebetween. 1 and 2, the porous semiconductor layer 5 is formed on the surface of the transparent conductive film 3 via the recombination prevention layer 4 so as to straddle the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3. Is formed. The porous semiconductor layer 5 transports electrons generated by photoexcitation of the dye to the transparent conductive film 3. That is, the porous semiconductor layer 5 is an electron transport layer.
多孔質半導体層５は、色素（例えば有機色素分子）が吸着されたｎ型半導体により形成されているのがよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体等が適しており、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、流化カドミウム、流化亜鉛等を、ｎ型半導体として例示できる。このうち、酸化チタンの多孔質体が、多孔質半導体層５を構成するｎ型半導体として好ましい。 The porous semiconductor layer 5 is preferably formed of an n-type semiconductor to which a dye (for example, an organic dye molecule) is adsorbed. As the n-type semiconductor, a metal oxide semiconductor, a metal sulfide semiconductor, or the like is suitable. For example, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, fluidized cadmium, fluidized zinc, and the like can be exemplified as the n-type semiconductor. Among these, a porous body of titanium oxide is preferable as the n-type semiconductor constituting the porous semiconductor layer 5.
また、多孔質半導体層５に吸着する色素は、可視光領域及び赤外光領域のうちの少なくとも一方の光を吸収する増感特性を有していればよい。色素として、例えば、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を例示できる。また、金属錯体により色素分子が構成されていてもよい。 Moreover, the pigment | dye adsorb | sucked to the porous semiconductor layer 5 should just have the sensitization characteristic which absorbs at least one light of a visible region and an infrared region. Examples of the dye include carbazole dyes, squarylium dyes, metal-free phthalocyanines, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, and the like. Moreover, the pigment | dye molecule | numerator may be comprised with the metal complex.
ｐ型半導体層６は、多孔質半導体層５の表面上に形成されている。このｐ型半導体層６は、光励起により酸化された色素を還元する。このときｐ型半導体層６によって正孔が輸送される。つまり、ｐ型半導体層６は正孔輸送層である。 The p-type semiconductor layer 6 is formed on the surface of the porous semiconductor layer 5. The p-type semiconductor layer 6 reduces the dye oxidized by photoexcitation. At this time, holes are transported by the p-type semiconductor layer 6. That is, the p-type semiconductor layer 6 is a hole transport layer.
ｐ型半導体層６は、図１及び図２に示すように、多孔質半導体層５の表面、多孔質半導体層５の一端面、及び、再結合防止層４の一端面、を覆うように、断面Ｌ字状に形成されている。つまり、ｐ型半導体層６は、多孔質半導体層５の表面を覆う第一部分６ａと、第一部分６ａの一方の端部から形成され、多孔質半導体層５の一端面及び再結合防止層４の一端面を覆う第二部分６ｂとを有する。第二部分６ｂの先端面は、透明導電膜３の第二領域３２の表面に直接接触している。従って、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に電力負荷（外部負荷）を接続することによって、透明導電膜３の第一領域３１−多孔質半導体層５−ｐ型半導体層６−透明導電膜３の第二領域３２を通る電路が形成される。 As shown in FIGS. 1 and 2, the p-type semiconductor layer 6 covers the surface of the porous semiconductor layer 5, one end surface of the porous semiconductor layer 5, and one end surface of the recombination preventing layer 4. The cross section is formed in an L shape. That is, the p-type semiconductor layer 6 is formed from a first portion 6 a that covers the surface of the porous semiconductor layer 5 and one end portion of the first portion 6 a, and one end surface of the porous semiconductor layer 5 and the recombination prevention layer 4. And a second portion 6b covering the one end surface. The tip surface of the second portion 6 b is in direct contact with the surface of the second region 32 of the transparent conductive film 3. Therefore, by connecting a power load (external load) between the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3, the first region 31 of the transparent conductive film 3—the porous semiconductor layer 5-p type. An electric path passing through the second region 32 of the semiconductor layer 6-transparent conductive film 3 is formed.
ｐ型半導体層６は、正孔輸送層としての機能を担うＣｕ化合物を含むｐ型半導体及びチオシアン酸塩により、主に構成される。Ｃｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等を例示することができ、このうち、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮが好ましい。チオシアン酸塩として、例えば、ＥＭＩＳＣＮ（１エチル３メチルイミダゾリウムチオシアネート）が例示できる。 The p-type semiconductor layer 6 is mainly composed of a p-type semiconductor containing a Cu compound that functions as a hole transport layer and thiocyanate. Examples of the Cu compound include CuI, CuSCN, CuO, and Cu 2 O. Among these, CuI and CuSCN are preferable. As the thiocyanate, for example, EMISCN (1 ethyl 3-methylimidazolium thiocyanate) can be exemplified.
本実施形態において、ｐ型半導体層６には、炭素粒子が含有されている。ｐ型半導体層６に含まれる炭素粒子は、結晶質炭素粒子であるのが好ましいが、導電性が良好であれば、アモルファスの炭素粒子でもよい。また、完全に結晶性を有する必要はなく、多少は非晶質の部分が存在していてもよい。 In the present embodiment, the p-type semiconductor layer 6 contains carbon particles. The carbon particles contained in the p-type semiconductor layer 6 are preferably crystalline carbon particles, but may be amorphous carbon particles as long as the conductivity is good. Moreover, it is not necessary to have complete crystallinity, and some amorphous portions may exist.
ｐ型半導体層６内に炭素粒子が含まれているため、ｐ型半導体層６の導電性は良好である。そのため、ｐ型半導体層６は、正孔輸送層としての機能のみならず、対極としての機能をも兼ね備える。 Since carbon particles are contained in the p-type semiconductor layer 6, the conductivity of the p-type semiconductor layer 6 is good. Therefore, the p-type semiconductor layer 6 has not only a function as a hole transport layer but also a function as a counter electrode.
結晶質炭素粒子として、粒状グラファイト、鱗片状グラファイト、グラフェン、グラファイトファイバーが、好適に用いられる。鱗片状、或いはファイバー状のグラファイトを用いた場合、ｐ型半導体層６の特定の方向への導電性を向上させることができる。また、ファイバー状のグラファイトを用いる場合、ｐ型半導体層６に可撓性を持たせることができる。また、結晶質炭素粒子は、多孔質半導体層５に形成されている微細孔の孔径よりも大きい直径を有するのが好ましい。多孔質半導体層５に形成されている微細孔の孔径は、概ね、０．２μｍ以下である。従って、例えば、直径が０．２μｍよりも大きい粒状グラファイト、最大長さが０．２μｍよりも大きい鱗片状グラファイト、長さが０．２μｍよりも長いグラファイトファイバーが、結晶質炭素として好ましく用いられる。特に、直径が１μｍ以上の粒状グラファイト、最大長さが１μｍ以上の鱗片状グラファイト、長さが１μｍ以上のグラファイトファイバーが、より好ましく用いられる。 As the crystalline carbon particles, granular graphite, scaly graphite, graphene, and graphite fiber are preferably used. When scale-like or fiber-like graphite is used, the conductivity of the p-type semiconductor layer 6 in a specific direction can be improved. Further, when fiber-like graphite is used, the p-type semiconductor layer 6 can be made flexible. The crystalline carbon particles preferably have a diameter larger than the pore diameter of the micropores formed in the porous semiconductor layer 5. The pore diameter of the micropores formed in the porous semiconductor layer 5 is generally 0.2 μm or less. Therefore, for example, granular graphite having a diameter larger than 0.2 μm, scaly graphite having a maximum length larger than 0.2 μm, and graphite fiber having a length longer than 0.2 μm are preferably used as crystalline carbon. In particular, granular graphite having a diameter of 1 μm or more, scaly graphite having a maximum length of 1 μm or more, and graphite fiber having a length of 1 μm or more are more preferably used.
また、ｐ型半導体層６中の炭素粒子とＣｕ化合物の含有比率は、重量比で、炭素粒子：Ｃｕ化合物＝３０：７０〜８０：２０であるのがよい。すなわち、Ｃｕ化合物と炭素粒子との混合物中における炭素粒子の含有率は、３０重量％以上であり且つ８０重量％以下であるのがよい。炭素粒子の含有率が３０重量％未満である場合、ｐ型半導体層６の導電率が低下し、対極としての機能が低下する。一方、炭素粒子の含有率が８０重量％を超えた場合、多孔質半導体層５へのＣｕ化合物の浸透（充填）する量の減少、及びＣｕ化合物で炭素粒子の表面を覆うことができなくなることから、正孔輸送層としての機能が低下する。 The content ratio of the carbon particles and the Cu compound in the p-type semiconductor layer 6 is preferably a weight ratio of carbon particles: Cu compound = 30: 70 to 80:20. That is, the content of the carbon particles in the mixture of the Cu compound and the carbon particles is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less. When the content rate of the carbon particles is less than 30% by weight, the conductivity of the p-type semiconductor layer 6 is lowered and the function as a counter electrode is lowered. On the other hand, when the carbon particle content exceeds 80% by weight, the amount of the Cu compound penetrating (filling) into the porous semiconductor layer 5 is reduced, and the surface of the carbon particle cannot be covered with the Cu compound. Therefore, the function as a hole transport layer is lowered.
ｐ型半導体層６を形成するにあたり、まず、正孔輸送層の材料となるＣｕ化合物とチオシアン酸塩を溶解させた溶液（正孔輸送材料溶解溶液）を作製し、作製した正孔輸送材料溶解溶液に結晶質炭素粒子を分散させることにより、炭素粒子分散溶液を作製する。そして、多孔質半導体層５の表面及び一端面並びに再結合防止層４の一端面に炭素粒子分散溶液を塗布し、溶液中の溶媒を蒸発させることにより、ｐ型半導体層６が形成される。塗布方法としては、スプレー、又は、スピンコート等の手法が例示できる。このような手法によって、正孔輸送層兼対極としての機能を有するｐ型半導体層６が、簡単に作製できる。また、炭素粒子分散溶液を多孔質半導体層５に塗布した場合、多孔質半導体層５に形成されている微細孔内にＣｕ化合物及びチオシアン酸塩が入り込む。このため、多孔質半導体層５内に、正孔輸送層としての機能を担うＣｕ化合物（例えばＣｕＩ）及びチオシアン酸塩が浸透する。なお、上述したように、多孔質半導体層５内へのＣｕ化合物の浸透量が多いほど、エネルギー変換効率が高められる。 In forming the p-type semiconductor layer 6, first, a solution (a hole transport material dissolving solution) in which a Cu compound and a thiocyanate serving as a material for the hole transport layer are dissolved is prepared, and the prepared hole transport material is dissolved. A carbon particle dispersion solution is prepared by dispersing crystalline carbon particles in the solution. Then, the p-type semiconductor layer 6 is formed by applying a carbon particle dispersion solution to the surface and one end surface of the porous semiconductor layer 5 and one end surface of the recombination prevention layer 4 and evaporating the solvent in the solution. Examples of the application method include spraying and spin coating. By such a method, the p-type semiconductor layer 6 having a function as a hole transport layer and a counter electrode can be easily produced. Further, when the carbon particle dispersion solution is applied to the porous semiconductor layer 5, the Cu compound and the thiocyanate enter into the micropores formed in the porous semiconductor layer 5. For this reason, the Cu compound (for example, CuI) and the thiocyanate that function as a hole transport layer penetrate into the porous semiconductor layer 5. As described above, the energy conversion efficiency is increased as the amount of penetration of the Cu compound into the porous semiconductor layer 5 increases.
このような構成の色素増感型太陽電池セル１において、透明基板２及び透明導電膜３を透過した光が多孔質半導体層５に照射されると、多孔質半導体層５に設けられた色素が光励起し、続いて色素から多孔質半導体層５を構成する半導体に電子注入が起こる。半導体に注入された電子は多孔質半導体層５から再結合防止層４を経て透明導電膜３に受け渡される。また、光励起した色素は酸化される。酸化された色素は、ｐ型半導体層６中の正孔により還元される。 In the dye-sensitized solar cell 1 having such a configuration, when the light transmitted through the transparent substrate 2 and the transparent conductive film 3 is irradiated to the porous semiconductor layer 5, the dye provided in the porous semiconductor layer 5 is Photoexcitation then causes electron injection from the dye into the semiconductor constituting the porous semiconductor layer 5. Electrons injected into the semiconductor are transferred from the porous semiconductor layer 5 to the transparent conductive film 3 through the recombination prevention layer 4. In addition, the photoexcited dye is oxidized. The oxidized dye is reduced by the holes in the p-type semiconductor layer 6.
上記した電子の移動によって、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に光起電力が発生する。よって、透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に電力負荷を接続することにより、電力負荷を駆動させることができる。 A photovoltaic force is generated between the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3 by the movement of the electrons. Therefore, the power load can be driven by connecting the power load between the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3.
また、色素の光励起により生じた正孔はｐ型半導体層６内を移動する。この場合において、本実施形態では、ｐ型半導体層６内に炭素粒子が含まれているため、ｐ型半導体層６を移動する正孔が専用の対極を経ることなく透明導電膜３に受け渡される。すなわち、ｐ型半導体層６は、正孔輸送層でもあり、且つ、対極でもある。このように、本実施形態によれば、専用の対極を設ける必要がないため、色素増感型太陽電池セルを簡素に構成することができる。また、構成部品の減少によって部材間の接触界面での接続抵抗も減少するため、エネルギー変換効率を向上させることができる。 Further, holes generated by photoexcitation of the dye move in the p-type semiconductor layer 6. In this case, in the present embodiment, since carbon particles are contained in the p-type semiconductor layer 6, holes moving through the p-type semiconductor layer 6 are delivered to the transparent conductive film 3 without going through a dedicated counter electrode. It is. That is, the p-type semiconductor layer 6 is both a hole transport layer and a counter electrode. Thus, according to this embodiment, since it is not necessary to provide a dedicated counter electrode, the dye-sensitized solar cell can be simply configured. Further, since the connection resistance at the contact interface between the members is reduced due to the reduction of the component parts, the energy conversion efficiency can be improved.
また、本実施形態においては、対極としても機能するｐ型半導体層６が、多孔質半導体層５の端面に直接接触している。この場合、短絡によるエネルギー変換効率の低下が懸念される。しかしながら、多孔質半導体層５の表面に対面するｐ型半導体層６の表面には、薄いＣｕ化合物（例えばヨウ化銅）の層が形成されており、このＣｕ化合物の層の形成によって、ｐ型半導体層６内の炭素粒子が直接的に多孔質半導体層５に接触することが防止される。これにより、対極としてのｐ型半導体層６と多孔質半導体層５との間の短絡が効果的に防止される。よって、従来では対極と多孔質半導体層５（光電極）との間に設けられていたセパレータを廃止することができる。その結果、セパレータが設けられていることによる不具合の発生（例えば光活性面の面積比率の低下に伴うエネルギー変換効率の低下、構成の複雑化）を防止することができる。 In the present embodiment, the p-type semiconductor layer 6 that also functions as a counter electrode is in direct contact with the end face of the porous semiconductor layer 5. In this case, there is a concern about a decrease in energy conversion efficiency due to a short circuit. However, a thin Cu compound layer (for example, copper iodide) is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 6 facing the surface of the porous semiconductor layer 5. By forming this Cu compound layer, the p-type semiconductor layer 6 is formed. The carbon particles in the semiconductor layer 6 are prevented from coming into direct contact with the porous semiconductor layer 5. Thereby, the short circuit between the p-type semiconductor layer 6 as a counter electrode and the porous semiconductor layer 5 is effectively prevented. Therefore, the separator conventionally provided between the counter electrode and the porous semiconductor layer 5 (photoelectrode) can be eliminated. As a result, it is possible to prevent the occurrence of problems due to the provision of the separator (for example, a decrease in energy conversion efficiency accompanying a decrease in the area ratio of the photoactive surface and a complicated configuration).
なお、ｐ型半導体層６の表面に薄いＣｕ化合物の層が形成される原因は、以下の２つの現象から導くことができると思われる。まず第一に、ｐ型半導体層６中のＣｕ化合物（例えばヨウ化銅）は、ｐ型半導体層６中の炭素粒子を覆うように配置される傾向にあるため、ｐ型半導体層６の表面にＣｕ化合物が現れ易い。それ故に、ｐ型半導体層６の表面にＣｕ化合物の薄膜層が形成されると考えられる。また、第二に、上述のように、多孔質半導体層５上にｐ型半導体層６を形成するにあたり、多孔質半導体層５の表面に炭素分散溶液が滴下される。このとき、毛細管現象により、炭素分散溶液中のＣｕ化合物成分（例えばヨウ化銅成分）が選択的に多孔質半導体層５の表面側に引き込まれる（浸透する）。こうして多孔質半導体層５の表面側に引き込まれたＣｕ化合物がｐ型半導体層６の表面に現れることにより、ｐ型半導体層６の表面にＣｕ化合物の薄膜層が形成されると考えられる。 The reason why a thin Cu compound layer is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 6 is considered to be derived from the following two phenomena. First, since the Cu compound (for example, copper iodide) in the p-type semiconductor layer 6 tends to be disposed so as to cover the carbon particles in the p-type semiconductor layer 6, the surface of the p-type semiconductor layer 6. Cu compounds are likely to appear. Therefore, it is considered that a thin film layer of Cu compound is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 6. Second, as described above, when forming the p-type semiconductor layer 6 on the porous semiconductor layer 5, a carbon dispersion solution is dropped onto the surface of the porous semiconductor layer 5. At this time, a Cu compound component (for example, a copper iodide component) in the carbon dispersion solution is selectively drawn (permeated) into the surface side of the porous semiconductor layer 5 by capillary action. It is thought that the Cu compound drawn to the surface side of the porous semiconductor layer 5 thus appears on the surface of the p-type semiconductor layer 6, whereby a thin film layer of Cu compound is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 6.
この色素増感型太陽電池セル１を実際に使用する場合、複数の色素増感型太陽電池セル１が直列接続される。図３は、複数の色素増感型太陽電池セル１を直列接続して構成した太陽電池モジュール１０の概略断面図である。図３に示すように、太陽電池モジュール１０は、複数の色素増感型太陽電池セル１を有する。また、共通の透明基板２が、各色素増感型太陽電池セル１に備えられる。また、各色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３には、それぞれスクライブ溝３ａが形成されている。ここで、色素増感型太陽電池セル１を図３に示すように直列接続した場合、一つの色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第一領域３１が、そのセルに隣接するセルの透明導電膜３の第二領域３２に接続される。 When this dye-sensitized solar cell 1 is actually used, a plurality of dye-sensitized solar cells 1 are connected in series. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a solar cell module 10 configured by connecting a plurality of dye-sensitized solar cells 1 in series. As shown in FIG. 3, the solar cell module 10 has a plurality of dye-sensitized solar cells 1. A common transparent substrate 2 is provided in each dye-sensitized solar cell 1. In addition, scribe grooves 3 a are formed in the transparent conductive film 3 of each dye-sensitized solar cell 1. Here, when the dye-sensitized solar cells 1 are connected in series as shown in FIG. 3, the first region 31 of the transparent conductive film 3 of one dye-sensitized solar cell 1 is adjacent to the cell. Connected to the second region 32 of the transparent conductive film 3 of the cell.
また、一方の端部（図３においては左端部）の色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第一領域３１のうち、再結合防止層４からはみ出している部分を、第一取出電極３Ａとし、他方の端部（図３において右端部）の色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第二領域３２のうち、ｐ型半導体層６に覆われていない部分を、第二取出電極３Ｂとする。 Moreover, the part which protrudes from the recombination prevention layer 4 among the 1st area | regions 31 of the transparent conductive film 3 of the dye-sensitized solar cell 1 of one edge part (left edge part in FIG. 3) is made into 1st. Of the second region 32 of the transparent conductive film 3 of the dye-sensitized solar cell 1 at the other end (right end in FIG. 3) as the extraction electrode 3A, a portion not covered with the p-type semiconductor layer 6 The second extraction electrode 3B.
このような構成の太陽電池モジュール１０において、透明基板２を透過した光がそれぞれの色素増感型太陽電池セル１の多孔質半導体層５に照射されると、それぞれの色素増感型太陽電池セル１が発電し、それぞれの色素増感型太陽電池セル１の透明導電膜３の第一領域３１と第二領域３２との間に所定の起電力が発生する。また、隣り合うセルの第一領域３１と第二領域３２が接続されているから、各セルは電気的に直列接続されていることになる。従って、この太陽電池モジュール１０によって大きな起電力が発生される。そして、第一取出電極３Ａと第二取出電極３Ｂとの間に電力負荷を接続することにより、比較的大きな電圧により作動する電力負荷を作動させることができる。 In the solar cell module 10 having such a configuration, when light transmitted through the transparent substrate 2 is irradiated to the porous semiconductor layer 5 of each dye-sensitized solar cell 1, each dye-sensitized solar cell. 1 generates electric power, and a predetermined electromotive force is generated between the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3 of each dye-sensitized solar cell 1. Moreover, since the 1st area | region 31 and the 2nd area | region 32 of an adjacent cell are connected, each cell is electrically connected in series. Therefore, a large electromotive force is generated by the solar cell module 10. Then, by connecting a power load between the first extraction electrode 3A and the second extraction electrode 3B, it is possible to operate a power load that operates with a relatively large voltage.
また、上述したように、各色素増感型太陽電池セル１のｐ型半導体層６には、炭素粒子が含まれているために、ｐ型半導体層６の導電性が高められている。この炭素粒子の形状を、例えば鱗片状、或いはファイバー状に形成することにより、特定の方向への導電性、例えば、ｐ型半導体層６の面方向への導電性を、より高めることができる。このようにしてｐ型半導体層６の特定の方向（面方向）への導電性をより高めることによって、従来では必要であった、対極としての金属導電層や炭素膜等の導電性部材を省略することができる。よって、色素増感型太陽電池セル１及び太陽電池モジュール１０を、より一層簡素に構成することができる。 Further, as described above, since the p-type semiconductor layer 6 of each dye-sensitized solar cell 1 contains carbon particles, the conductivity of the p-type semiconductor layer 6 is enhanced. By forming the shape of the carbon particles into, for example, a scale shape or a fiber shape, the conductivity in a specific direction, for example, the conductivity in the surface direction of the p-type semiconductor layer 6 can be further increased. Thus, by further increasing the conductivity of the p-type semiconductor layer 6 in a specific direction (plane direction), a conductive member such as a metal conductive layer or a carbon film as a counter electrode, which has been conventionally required, is omitted. can do. Therefore, the dye-sensitized solar cell 1 and the solar cell module 10 can be configured more simply.
以下、本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルが実際に機能するかについて検証するために行ったいくつかの実験事実（実施例）を示す。 Hereinafter, some experimental facts (examples) performed for verifying whether the dye-sensitized solar cell according to the present embodiment actually functions will be described.
１．本実施形態に係るｐ型半導体層の導電性が良好であることの確認
本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルに備えられるｐ型半導体層の導電性が良好であり、対極として使用できることを確認するために、以下の実験（実施例１、実施例２、比較例１）を実施した。
1. Confirmation that the conductivity of the p-type semiconductor layer according to this embodiment is good The conductivity of the p-type semiconductor layer provided in the dye-sensitized solar cell according to this embodiment is good and can be used as a counter electrode. In order to confirm this, the following experiments (Example 1, Example 2, Comparative Example 1) were performed.
（実施例１）
溶媒としての５０ｍｌのアセトニトリルに、正孔輸送材料（正孔輸送層（ｐ型半導体層）を構成する材料）として、ＣｕＩ（ヨウ化銅）１．３ｇ及びチオシアン酸塩であるＥＭＩＳＣＮ（１エチル３メチルイミダゾリウムチオシアネート）０．１１ｇを加えた。そして、良く撹拌してこれらをアセトニトリルに溶解させた。次に、この溶液（正孔輸送材料溶解溶液）に、鱗片状の結晶質炭素粒子（直径約３０μｍ）を０．５６ｇ加え、超音波分散することにより、結晶質炭素粒子が分散された正孔輸送材料溶解溶液（炭素粒子分散溶液）を作製した。次いで、炭素粒子分散溶液をスプレー塗布装置に装填し、このスプレー塗布装置を用いて、６０℃に加熱されたホットプレート上に設置されたガラス板に向けて炭素粒子分散溶液をスプレー噴霧した。スプレー噴霧を繰り返し行うとともに、炭素粒子分散溶液中の溶媒（アセトニトリル）を蒸発させることにより、ガラス板上に、ｐ型半導体被膜を形成した。形成されたｐ型半導体被膜の膜厚は約２０μｍであった。また、形成されたｐ型半導体被膜中における、結晶質炭素粒子とＣｕＩとの配合比は、重量比で、結晶質炭素粒子：ＣｕＩ＝３０：７０であった。
Example 1
In 50 ml of acetonitrile as a solvent, 1.3 g of CuI (copper iodide) and EMISCN (1 ethyl 3) as thiocyanate as a hole transport material (material constituting the hole transport layer (p-type semiconductor layer)). 0.11 g of methyl imidazolium thiocyanate) was added. And they were stirred well and these were dissolved in acetonitrile. Next, 0.56 g of scaly crystalline carbon particles (diameter: about 30 μm) are added to this solution (hole transport material-dissolved solution), and ultrasonic dispersion is performed to disperse the crystalline carbon particles. A transport material dissolving solution (carbon particle dispersion solution) was prepared. Next, the carbon particle dispersion solution was loaded into a spray coating apparatus, and the carbon particle dispersion solution was sprayed onto a glass plate placed on a hot plate heated to 60 ° C. using the spray coating apparatus. While repeating spraying and evaporating the solvent (acetonitrile) in the carbon particle dispersion, a p-type semiconductor film was formed on the glass plate. The thickness of the formed p-type semiconductor film was about 20 μm. Moreover, the compounding ratio of the crystalline carbon particles and CuI in the formed p-type semiconductor film was a weight ratio of crystalline carbon particles: CuI = 30: 70.
（実施例２）
結晶質炭素粒子として、ファイバー状の結晶質炭素粒子（粒子線径０．５μｍ、平均長さ３μｍ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同じ組成、方法により、ｐ型半導体被膜をガラス板上に形成した。形成されたｐ型半導体被膜の膜厚は約１５μｍであった。
(Example 2)
The p-type semiconductor film is made of glass by the same composition and method as in Example 1 except that fiber crystalline carbon particles (particle diameter 0.5 μm, average length 3 μm) are used as the crystalline carbon particles. Formed on a plate. The thickness of the formed p-type semiconductor film was about 15 μm.
（比較例１）
炭素粒子が分散されていない正孔輸送材料溶解溶液をガラス板にスプレー噴霧すること以外は、上記実施例１と同じ組成、方法により、ｐ型半導体被膜をガラス板上に形成した。形成されたｐ型半導体被膜の膜厚は約５０μｍであった。
(Comparative Example 1)
A p-type semiconductor film was formed on the glass plate by the same composition and method as in Example 1 except that the glass substrate was sprayed with a hole transport material-dissolved solution in which no carbon particles were dispersed. The thickness of the formed p-type semiconductor film was about 50 μm.
［ＳＥＭ画像による断面観察］
図４は、実施例１に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像（倍率：１５００倍）であり、図５は、実施例２に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）であり、図６は、比較例１に係るｐ型半導体被膜の断面のＳＥＭ画像（倍率：５００倍）である。実施例１及び実施例２においては、ｐ型半導体被膜中に結晶質炭素粒子が含まれているので、図４及び図５に示すように、鱗片状或いはファイバー状の結晶質炭素粒子を覆うように、結晶質炭素粒子の周りにＣｕＩが付着する。一方、比較例１においては、ｐ型半導体被膜中に結晶質炭素粒子が含まれていないので、図６に示すように、ｐ型半導体被膜が比較的緻密なＣｕＩのみにより構成されている。また、図６からわかるように、比較例１に係るｐ型半導体被膜には、ＣｕＩが凝集することによって、比較的大きな凝集塊が形成されている。
[Section observation by SEM image]
4 is an SEM image (magnification: 1500 times) of a cross section of the p-type semiconductor film according to Example 1. FIG. 5 is an SEM image (magnification: 3000 times) of the cross section of the p-type semiconductor film according to Example 2. FIG. 6 is an SEM image (magnification: 500 times) of a cross section of the p-type semiconductor film according to Comparative Example 1. In Example 1 and Example 2, since the crystalline carbon particles are contained in the p-type semiconductor coating, as shown in FIGS. 4 and 5, the scaly or fiber-like crystalline carbon particles are covered. In addition, CuI adheres around the crystalline carbon particles. On the other hand, in Comparative Example 1, since the crystalline carbon particles are not contained in the p-type semiconductor film, as shown in FIG. 6, the p-type semiconductor film is composed only of relatively dense CuI. Further, as can be seen from FIG. 6, the p-type semiconductor film according to Comparative Example 1 has a relatively large aggregate due to the aggregation of CuI.
［比抵抗の測定］
また、実施例１，２及び比較例１にて作製したｐ型半導体被膜のシート抵抗を、４端子型表面抵抗測定計を用いて測定し、測定値に膜厚を乗じて、それぞれのｐ型半導体被膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。算出した比抵抗を表１に示す。
In addition, the sheet resistance of the p-type semiconductor coating prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured using a four-terminal surface resistance meter, and the measured value was multiplied by the film thickness to obtain each p-type. The specific resistance (Ω · cm) of the semiconductor coating was calculated. The calculated specific resistance is shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例１及び２に係るｐ型半導体被膜の比抵抗（実施例１：２．５［Ω・ｃｍ］、実施例２：２．８［Ω・ｃｍ］）は、比較例１に係るｐ型半導体被膜の比抵抗（５．６［Ω・ｃｍ］）よりも小さい。従って、実施例１及び２に係るｐ型半導体被膜の導電性は良い。この理由は、実施例１及び２に係るｐ型半導体被膜の内部に結晶質炭素粒子が含まれていること、及び、結晶質炭素粒子のまわりにＣｕＩが付着することにより、ＣｕＩ同士の凝集による粒子成長が抑制され、それにより結晶質炭素粒子同士の接触が確保されて、膜厚方向における良好な導電性が維持され得ること、に起因していると考えられる。よって、本実施形態に係るｐ型半導体層は、対極として、十分利用できることが実証された。 As can be seen from Table 1, the specific resistance (Example 1: 2.5 [Ω · cm], Example 2: 2.8 [Ω · cm]) of the p-type semiconductor film according to Examples 1 and 2 is: It is smaller than the specific resistance (5.6 [Ω · cm]) of the p-type semiconductor film according to Comparative Example 1. Therefore, the conductivity of the p-type semiconductor film according to Examples 1 and 2 is good. The reason for this is that the crystalline carbon particles are contained inside the p-type semiconductor coating according to Examples 1 and 2, and that CuI adheres around the crystalline carbon particles, thereby causing the CuI to aggregate. This is considered to be due to the fact that the growth of the particles is suppressed, whereby the contact between the crystalline carbon particles is ensured, and good conductivity in the film thickness direction can be maintained. Therefore, it was demonstrated that the p-type semiconductor layer according to the present embodiment can be sufficiently used as a counter electrode.
２．本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率の測定
本実施形態に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率が良好であることを実証するために、以下の実験（実施例３、比較例２）を実施した。なお、この実験では、透明導電膜付きガラス基板と対極としての白金板とを張り合わせた対向型の太陽電池セルを用いた。
2. Measurement of energy conversion efficiency of dye-sensitized solar cell according to this embodiment In order to demonstrate that the energy conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell according to this embodiment is good, the following experiment (implementation) Example 3 and Comparative Example 2) were carried out. In this experiment, a facing solar cell in which a glass substrate with a transparent conductive film and a platinum plate as a counter electrode were bonded together was used.
（実施例３）
まず、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明基板としての透明ガラス板に、透明導電膜としてのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をＣＶＤ法により形成した。これにより、透明導電膜付きガラス基板を作製した。
(Example 3)
First, fluorine-doped tin oxide (FTO) as a transparent conductive film was formed on a transparent glass plate as a transparent substrate having a length of 20 mm × width of 20 mm × thickness of 2 mm by a CVD method. This produced the glass substrate with a transparent conductive film.
次に、チタン濃度が１％となるように、有機チタン化合物としてのチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）と増粘剤としてのエチルセルロースと希釈溶媒としてのターピネオールとを混合して、再結合防止層用のペーストを作製した。そして、♯４００（４００メッシュ）のステンレススクリーンを用いて、透明導電膜付きガラス基板の一方の面（透明導電膜が形成されている面）に、作製したペーストをスクリーン印刷した。その後、ペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板を、温度１５０℃で乾燥させ、次いで、温度５００℃で３０分間焼成することにより、再結合防止層としての二酸化チタン（ＴｉＯ２）の緻密層（厚さ１００ｎｍ）を、透明導電膜上に形成した。 Next, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) as an organic titanium compound, ethylcellulose as a thickener, and terpineol as a diluting solvent are mixed to prevent recombination so that the titanium concentration becomes 1%. A layer paste was prepared. Then, using a # 400 (400 mesh) stainless steel screen, the produced paste was screen-printed on one surface of the glass substrate with a transparent conductive film (the surface on which the transparent conductive film was formed). Then, the glass substrate with a transparent conductive film on which the paste is printed is dried at a temperature of 150 ° C., and then baked at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes, whereby a dense layer of titanium dioxide (TiO 2 ) as a recombination preventing layer. (Thickness 100 nm) was formed on the transparent conductive film.
次に、市販の粒子径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアナターゼ型酸化チタン粒子（テイカ製、ＪＡ−１）を用意し、酸化チタン粒子の含有量が２０重量％となるように、用意したアナターゼ型酸化チタン粒子をターピネオールに良く分散し、さらに増粘剤としてのエチルセルロースを混合して、多孔質半導体層用のペーストを作製した。そして、♯１５０（１５０メッシュ）のステンレススクリーンを用い、透明導電膜付きガラス基板上に形成されている再結合防止層上に、多孔質半導体層用のペーストをスクリーン印刷した。その後、再結合防止層上にペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板を、温度１５０℃で乾燥させ、次いで、温度５００℃で１５分間焼結することにより、厚さ１０μｍの多孔質半導体層である酸化チタン多孔質層を、再結合防止層上に形成した。 Next, a commercially available anatase type titanium oxide particle (manufactured by Teika, JA-1) having a particle diameter of 150 nm to 200 nm is prepared, and the prepared anatase type oxidation is performed so that the content of the titanium oxide particle is 20% by weight. Titanium particles were well dispersed in terpineol, and ethyl cellulose as a thickener was further mixed to prepare a paste for a porous semiconductor layer. Then, using a # 150 (150 mesh) stainless screen, a paste for the porous semiconductor layer was screen-printed on the recombination prevention layer formed on the glass substrate with a transparent conductive film. Thereafter, the glass substrate with a transparent conductive film, on which the paste is printed on the recombination prevention layer, is dried at a temperature of 150 ° C., and then sintered at a temperature of 500 ° C. for 15 minutes, thereby forming a porous semiconductor layer having a thickness of 10 μm. A titanium oxide porous layer was formed on the recombination prevention layer.
次に、再結合防止層上に多孔質半導体層（酸化チタン多孔質層）が形成されている透明導電膜付きガラス基板を、０．３ｍＭの濃度に調整した色素Ｎ−７１９（ｓｏｒａｏｎｉｘ社製）のエタノール溶液に１６時間浸漬した。これにより、多孔質半導体層に色素を吸着させて、色素付き酸化チタン電極（光電極）を作製した。 Next, a dye N-719 (manufactured by Soraonix Co., Ltd.) in which a glass substrate with a transparent conductive film in which a porous semiconductor layer (titanium oxide porous layer) is formed on the recombination preventing layer was adjusted to a concentration of 0.3 mM. For 16 hours. Thereby, the pigment | dye was made to adsorb | suck to a porous semiconductor layer, and the titanium oxide electrode (photoelectrode) with a pigment | dye was produced.
作製した色素付き酸化チタン電極を、温度６０℃に加熱されたホットプレート上に設置した。そして、ホットプレート上に設置した色素付き酸化チタン電極の多孔質半導体層上に、実施例１で調製した炭素粒子分散溶液（鱗片状の結晶質炭素粒子を含む正孔輸送材料溶解溶液）を、マイクロピペットにて１０μｌずつ滴下した。その後、滴下した溶液を乾燥させた。溶液の滴下、乾燥を３０回繰り返すことにより、多孔質半導体層（酸化チタン多孔質層）内に正孔輸送材料（ＣｕＩ及びＥＭＩＳＣＮ）を浸透させるとともに、多孔質半導体層の表面にｐ型半導体層を形成した。以上の工程を経て、色素増感型太陽電池セルを作製した。 The produced dyed titanium oxide electrode was placed on a hot plate heated to a temperature of 60 ° C. Then, on the porous semiconductor layer of the dyed titanium oxide electrode placed on the hot plate, the carbon particle dispersion solution prepared in Example 1 (hole transport material dissolving solution containing scaly crystalline carbon particles), 10 μl was added dropwise with a micropipette. Thereafter, the dropped solution was dried. By repeating the dropping and drying of the solution 30 times, the hole transport material (CuI and EMISCN) is infiltrated into the porous semiconductor layer (titanium oxide porous layer), and the p-type semiconductor layer is formed on the surface of the porous semiconductor layer. Formed. Through the above steps, a dye-sensitized solar cell was produced.
（比較例２）
ホットプレート上に設置した色素付き酸化チタン電極の多孔質半導体層上に、結晶質炭素粒子が含まれていない正孔輸送材料溶解溶液を滴下させたこと以外は、実施例３と同じ方法により、色素増感型太陽電池のセルを作製した。
(Comparative Example 2)
Except for dropping a hole transport material solution not containing crystalline carbon particles on the porous semiconductor layer of the dyed titanium oxide electrode placed on the hot plate, the same method as in Example 3, A dye-sensitized solar cell was produced.
［エネルギー変換効率の測定］
以下の手順により電池特性評価試験を行い、実施例３及び比較例２に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（％）を測定した。ここで、エネルギー変換効率η（％）は、下記（１）式によって求めることができる。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ）／ＰＯ （１）
上記１（式）において、ＰＯは入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆは曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）である。
[Measurement of energy conversion efficiency]
The battery characteristic evaluation test was performed according to the following procedure, and the energy conversion efficiency η (%) of the dye-sensitized solar cells according to Example 3 and Comparative Example 2 was measured. Here, the energy conversion efficiency η (%) can be obtained by the following equation (1).
η = 100 × (Voc × Jsc × FF) / PO (1)
In the above 1 (formula), PO is the incident light intensity [mWcm −2 ], Voc is the open circuit voltage [V], Jsc is the short circuit current density [mA · cm −2 ], F.V. F is a filling factor.
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータを用いて行った。このとき、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの擬似太陽光の照射条件を、１００［ｍＷ／ｃｍ２］（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）とした。そして、作製した実施例３及び比較例２に係る色素増感型太陽電池セルのｐ型半導体層と、対極としての白金板（厚さ０．５ｍｍ）とを対面接触させた状態で、これらをクリップで挟み、セルＩ−Ｖテスターを用いて、実施例３及び比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの室温における電流−電圧特性を測定した。図７は、電池特性評価試験における試験状態を示す色素増感型太陽電池の断面図である。図７において、図２と同一の構成については同一の符号で示す。また、図７において、符号７は、対極として用いられた白金板である。 The battery characteristic evaluation test was conducted using a solar simulator. At this time, the irradiation condition of the pseudo sunlight from the xenon lamp light source through the AM filter (AM1.5) was set to 100 [mW / cm 2 ] (so-called “1Sun” irradiation condition). And in the state which made the p-type semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell concerning the produced Example 3 and Comparative Example 2 and the platinum plate (thickness of 0.5 mm) as a counter electrode face-to-face, The current-voltage characteristics at room temperature of the dye-sensitized solar cells according to Example 3 and Comparative Example 2 were measured using a cell IV tester. FIG. 7 is a cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell showing a test state in a battery characteristic evaluation test. In FIG. 7, the same components as those in FIG. Moreover, in FIG. 7, the code | symbol 7 is a platinum plate used as a counter electrode.
セルＩ−Ｖテスターを用いて測定した電流−電圧特性から、開放電圧（Ｖｏｃ［Ｖ］）、短絡電流密度（Ｊｓｃ［ｍＡ・ｃｍ−２］）、曲線因子（Ｆ．Ｆ［−］）を求め、これらから上記（１）式に基づいてエネルギー変換効率η［％］を算出した。表２に、この電池特性評価試験で得られた結果（エネルギー変換効率η）を示す。
表２に示すように、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの短絡電流密度Ｊｓｃ（５．３［ｍＡ・ｃｍ−２］）は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの短絡電流密度Ｊｓｃ（３．８［ｍＡ・ｃｍ−２］）よりも大きい。また、開放電圧Ｖｏｃ及びＦ．Ｆは、実施例３及び比較例２においてほぼ同じ値である。このため、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（２．１７［％］）は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（１．５８［％］）よりも高い。この結果から、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルは、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルよりも、高性能であることがわかる。また、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルのｐ型半導体層内の炭素粒子が多孔質半導体層に入り込んむことに起因したエネルギー変換効率の低下は、ほとんど生じていないと考えられる。 As shown in Table 2, the short-circuit current density Jsc (5.3 [mA · cm −2 ]) of the dye-sensitized solar cell according to Example 3 is the dye-sensitized solar cell according to Comparative Example 2. It is larger than the short circuit current density Jsc (3.8 [mA · cm −2 ]). Also, the open circuit voltage Voc and F.I. F is substantially the same value in Example 3 and Comparative Example 2. For this reason, the energy conversion efficiency η (2.17 [%]) of the dye-sensitized solar cell according to Example 3 is equal to the energy conversion efficiency η (1. 58 [%]). From this result, it can be seen that the dye-sensitized solar cell according to Example 3 has higher performance than the dye-sensitized solar cell according to Comparative Example 2. Moreover, it is thought that the fall of the energy conversion efficiency resulting from the carbon particle in the p-type semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell which concerns on Example 3 entering a porous semiconductor layer has hardly arisen.
［ＳＥＭ画像による断面観察］
図８は、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）の断面のＳＥＭ画像（倍率：５０００倍）であり、図９は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）の断面のＳＥＭ画像（倍率：５０００倍）である。図８及び図９において、多孔質半導体層内に白く点在している部分が、多孔質半導体層内に浸透したヨウ化銅を示す。
[Section observation by SEM image]
FIG. 8 is an SEM image (magnification: 5000 times) of a cross section of the porous semiconductor layer (porous titanium oxide layer) of the dye-sensitized solar cell according to Example 3. FIG. It is a SEM image (magnification: 5000 times) of the cross section of the porous semiconductor layer (porous titanium oxide layer) of the dye-sensitized solar cell. In FIG. 8 and FIG. 9, white dotted portions in the porous semiconductor layer indicate copper iodide that has penetrated into the porous semiconductor layer.
図８と図９とを比較してわかるように、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）内に浸透しているヨウ化銅の浸透量は、比較例２に係る色素増感型太陽電池セルの多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）内に浸透しているヨウ化銅の浸透量よりも多い。実施例３においては、ｐ型半導体層を形成するために多孔質半導体層５に滴下された溶液中に結晶質炭素粒子が含まれており、この結晶質炭素粒子がヨウ化銅の結晶化（粒子成長）を阻害してヨウ化銅の大粒子化を阻止していると考えられる。そして、ヨウ化銅の大粒子化が阻止されたため、酸化チタン多孔質内へのヨウ化銅の浸透が促進されたと考えられる。それゆえ、実施例３に係る色素増感型太陽電池セルにおいては、発電に寄与する活性面積が大きくなり、短絡電流密度が大きくなったと考えられる。 As can be seen by comparing FIG. 8 and FIG. 9, the amount of copper iodide permeating into the porous semiconductor layer (porous titanium oxide layer) of the dye-sensitized solar cell according to Example 3 Is larger than the permeation amount of copper iodide permeating into the porous semiconductor layer (porous titanium oxide layer) of the dye-sensitized solar cell according to Comparative Example 2. In Example 3, crystalline carbon particles are contained in a solution dropped on the porous semiconductor layer 5 to form a p-type semiconductor layer, and the crystalline carbon particles are crystallized from copper iodide ( It is considered that the growth of copper iodide is prevented by inhibiting the grain growth). And since the enlargement of copper iodide was prevented, it is considered that the penetration of copper iodide into the porous titanium oxide was promoted. Therefore, in the dye-sensitized solar cell according to Example 3, it is considered that the active area contributing to power generation is increased and the short-circuit current density is increased.
３．本実施形態に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率の測定
本実施形態に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率が良好であることを実証するために、以下の実験（実施例４，５、比較例３）を実施した。ここで、一基板型の色素増感型太陽電池セルとは、発電に係る各層を全て一枚の基板表面に形成する太陽電池セルのことである。なお、一枚の基板に、複数の太陽電池セルを形成し、これらセルを接続したものが、太陽電池モジュールとなる。
3. Measurement of energy conversion efficiency of one substrate type dye-sensitized solar cell according to this embodiment It is demonstrated that the energy conversion efficiency of the one substrate type dye sensitized solar cell according to this embodiment is good. Therefore, the following experiments (Examples 4 and 5 and Comparative Example 3) were performed. Here, the one-substrate type dye-sensitized solar cell is a solar cell in which all layers related to power generation are formed on the surface of one substrate. A solar cell module is formed by forming a plurality of solar cells on one substrate and connecting these cells.
（実施例４）
図１０に、実施例４に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルの作製手順を示す。まず、透明基板２としての縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの透明ガラス板を用意した。次いで、用意した透明ガラス板の一方の表面に、透明導電膜３としてのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をＣＶＤにより形成した。これにより、透明導電膜付きガラス基板ＧＳを作製した。そして、図１０（ａ）に示すように、透明導電膜３にレーザースクライブ加工を施して、透明導電膜３に幅０．５ｍｍのスクライブ溝３ａ（凹部）を形成した。このスクライブ溝３ａにより、透明導電膜３が、第一領域３１と第二領域３２とに分離される。その後、透明導電膜付きガラス基板ＧＳを洗浄した。
Example 4
FIG. 10 shows a procedure for producing a one-substrate type dye-sensitized solar cell according to Example 4. First, a transparent glass plate having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 2 mm was prepared as the transparent substrate 2. Next, fluorine-doped tin oxide (FTO) as the transparent conductive film 3 was formed on one surface of the prepared transparent glass plate by CVD. This produced the glass substrate GS with a transparent conductive film. Then, as shown in FIG. 10A, the transparent conductive film 3 was subjected to laser scribing to form a scribe groove 3 a (concave portion) having a width of 0.5 mm in the transparent conductive film 3. The transparent conductive film 3 is separated into the first region 31 and the second region 32 by the scribe groove 3a. Thereafter, the glass substrate GS with a transparent conductive film was washed.
次に、チタン濃度が１％となるように、有機チタン化合物としてのチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）と増粘剤としてのエチルセルロースと希釈溶媒としてのターピネオールとを混合して、再結合防止層用のペーストを調整した。そして、♯４００（４００メッシュ）のステンレススクリーンを用いて、透明導電膜３のうち、スクライブ溝３ａによって分けられた第一領域３１と第二領域３２とにそれぞれ形成される取出電極（第一取出電極３Ａ，第二取出電極３Ｂ）となる部分及び、後述するｐ型半導体層６が接触する部分、を除く部位に、再結合防止層用のペーストをスクリーン印刷した。これにより、透明導電膜３に形成されているスクライブ溝３ａが再結合防止用のペーストに覆われる。その後、ペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板ＧＳを、温度１５０℃で乾燥し、さらに、温度５００℃で３０分間焼成した。これにより、図１０（ｂ）に示すように、再結合防止層４としての二酸化チタン（ＴｉＯ２）の緻密層（厚さ１００ｎｍ）を透明導電膜３上にパターン形成した。 Next, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) as an organic titanium compound, ethylcellulose as a thickener, and terpineol as a diluting solvent are mixed to prevent recombination so that the titanium concentration becomes 1%. The layer paste was prepared. Then, using a # 400 (400 mesh) stainless screen, extraction electrodes (first extraction) respectively formed in the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3 separated by the scribe groove 3a. The paste for recombination prevention layer was screen-printed in the site | part except the part used as electrode 3A, 2nd extraction electrode 3B), and the part which the p-type semiconductor layer 6 mentioned later contacts. Thereby, the scribe groove 3a formed in the transparent conductive film 3 is covered with the paste for preventing recombination. Then, the glass substrate GS with a transparent conductive film on which the paste was printed was dried at a temperature of 150 ° C. and further baked at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes. Thereby, as shown in FIG. 10B, a dense layer (thickness: 100 nm) of titanium dioxide (TiO 2 ) as the recombination prevention layer 4 was pattern-formed on the transparent conductive film 3.
次に、市販の粒子径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍであるアナターゼ型酸化チタン粒子（テイカ製、ＪＡ−１）を用意し、酸化チタン粒子の含有量が２０重量％となるように、用意したアナターゼ型酸化チタン粒子をターピネオールに良く分散し、さらに増粘剤としてのエチルセルロースを混合して、多孔質半導体層用のペーストを作製した。そして、♯１５０（１５０メッシュ）のステンレススクリーンを用い、透明導電膜付きガラス基板ＧＳ上に形成されている再結合防止層４上に、多孔質半導体層用のペーストをスクリーン印刷した。その後、再結合防止層４上にペーストが印刷された透明導電膜付きガラス基板ＧＳを、温度１５０℃で乾燥させ、次いで、温度５００℃で１５分間焼結した。これにより、図１０（ｃ）に示すように、厚さ１０μｍの多孔質半導体層５である酸化チタン多孔質層を、再結合防止層４上に形成した。この多孔質半導体層５は、再結合防止層４を介して、透明導電膜３の第一領域３１及び第二領域３２に跨るように、透明導電膜３の表面上に形成される。 Next, a commercially available anatase type titanium oxide particle (manufactured by Teika, JA-1) having a particle diameter of 150 nm to 200 nm is prepared, and the prepared anatase type oxidation is performed so that the content of the titanium oxide particle is 20% by weight. Titanium particles were well dispersed in terpineol, and ethyl cellulose as a thickener was further mixed to prepare a paste for a porous semiconductor layer. Then, using a # 150 (150 mesh) stainless screen, a paste for the porous semiconductor layer was screen-printed on the recombination preventing layer 4 formed on the glass substrate GS with a transparent conductive film. Thereafter, the glass substrate GS with a transparent conductive film on which the paste was printed on the recombination preventing layer 4 was dried at a temperature of 150 ° C., and then sintered at a temperature of 500 ° C. for 15 minutes. As a result, as shown in FIG. 10 (c), a titanium oxide porous layer, which is a porous semiconductor layer 5 having a thickness of 10 μm, was formed on the recombination preventing layer 4. The porous semiconductor layer 5 is formed on the surface of the transparent conductive film 3 so as to straddle the first region 31 and the second region 32 of the transparent conductive film 3 via the recombination preventing layer 4.
続いて、再結合防止層４上に多孔質半導体層５（酸化チタン多孔質層）が形成されている透明導電膜付きガラス基板ＧＳを、０．３ｍＭの濃度に調整した色素Ｎ−７１９（ｓｏｒａｏｎｉｘ社製）のエタノール溶液に１６時間浸漬した。これにより、多孔質半導体層５に色素を吸着させて、色素付き酸化チタン電極Ｅ（光電極）を作製した。 Subsequently, a dye N-719 (soraonix) in which a glass substrate GS with a transparent conductive film in which the porous semiconductor layer 5 (titanium oxide porous layer) is formed on the recombination preventing layer 4 is adjusted to a concentration of 0.3 mM. For 16 hours. Thereby, the pigment | dye was made to adsorb | suck to the porous semiconductor layer 5, and the titanium oxide electrode E (photoelectrode) with a pigment | dye was produced.
次に、色素付き酸化チタン電極Ｅの透明導電膜３のうち、取出電極（第一取出電極３Ａ，第二取出電極３Ｂ）となる部分の表面に、マスキング材としてのポリイミド粘着テープ（厚さ５０μｍ）を貼付した。その後、色素付き酸化チタン電極Ｅを、温度６０℃に加熱されたホットプレート上に設置した。そして、ホットプレート上に設置した色素付き酸化チタン電極Ｅの多孔質半導体層５の表面に、実施例１で調製した炭素粒子分散溶液（鱗片状の結晶質炭素を含む正孔輸送材料溶解溶液）を、マイクロピペットにて１０μｌずつ滴下した。その後、滴下した溶液を乾燥させた。溶液の滴下、乾燥を３０回繰り返すことにより、多孔質半導体層５（酸化チタン多孔質層）内に正孔輸送材料（ＣｕＩ及びＥＭＩＳＣＮ）を浸透させるとともに、マスキング材が貼付されていない部分にｐ型半導体層６を形成した。これにより、図１０（ｄ）に示すような、一基板型の色素増感型太陽電池のセルを作製した。図１０（ｄ）からわかるように、ｐ型半導体層６は、多孔質半導体層５の表面を覆う第一部分６ａと、多孔質半導体層５の一端面及びその一端面に連なる再結合防止層４の一端面とを覆う第二部分６ｂとを有するように、断面Ｌ字状に形成される。そして、ｐ型半導体層６の第二部分６ｂの先端が、透明導電膜３の第二領域３２に直接接触している。 Next, a polyimide adhesive tape (thickness: 50 μm) as a masking material is formed on the surface of the transparent conductive film 3 of the dyed titanium oxide electrode E, which becomes the extraction electrode (first extraction electrode 3A, second extraction electrode 3B). ) Was affixed. Thereafter, the dyed titanium oxide electrode E was placed on a hot plate heated to a temperature of 60 ° C. Then, the carbon particle dispersion solution prepared in Example 1 (hole transport material-dissolving solution containing scaly crystalline carbon) is formed on the surface of the porous semiconductor layer 5 of the dyed titanium oxide electrode E placed on the hot plate. Was dropped 10 μl at a time using a micropipette. Thereafter, the dropped solution was dried. By repeating the dropping and drying of the solution 30 times, the hole transport material (CuI and EMISCN) is infiltrated into the porous semiconductor layer 5 (titanium oxide porous layer), and p is applied to the portion where the masking material is not attached. A type semiconductor layer 6 was formed. As a result, a cell of a one-substrate type dye-sensitized solar cell as shown in FIG. As can be seen from FIG. 10 (d), the p-type semiconductor layer 6 includes a first portion 6 a that covers the surface of the porous semiconductor layer 5, one end surface of the porous semiconductor layer 5, and the recombination preventing layer 4 that is continuous with the one end surface. It is formed in a L-shaped cross section so as to have a second portion 6b that covers one end surface of the second portion 6b. The tip of the second portion 6 b of the p-type semiconductor layer 6 is in direct contact with the second region 32 of the transparent conductive film 3.
（実施例５）
ｐ型半導体層６を形成する際に、実施例２で調製した炭素粒子分散溶液（ファイバー状の結晶質炭素を含む正孔輸送材料溶解溶液）を用いたこと以外は、実施例４と同じ方法により、一基板型の色素増感型太陽電池のセルを作製した。
(Example 5)
The same method as in Example 4 except that when forming the p-type semiconductor layer 6, the carbon particle dispersion solution prepared in Example 2 (hole transport material dissolving solution containing fiber-like crystalline carbon) was used. Thus, a single substrate type dye-sensitized solar cell was produced.
（比較例３）
ｐ型半導体層６を形成する際に、結晶質炭素粒子が含まれていない正孔輸送材料溶解溶液を用いたこと以外は、実施例４と同じ方法により、一基板型の色素増感型太陽電池のセルを作製した。
(Comparative Example 3)
A single substrate type dye-sensitized solar cell is formed in the same manner as in Example 4 except that a hole transport material dissolving solution containing no crystalline carbon particles is used when forming the p-type semiconductor layer 6. A battery cell was prepared.
［エネルギー変換効率の測定］
実施例４，５及び比較例３に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率ηを、実施例３と同様な方法により測定した。この場合において、それぞれの一基板型の色素増感型太陽電池セルの第一取出電極３Ａと第二取出電極３Ｂとの間の電流−電圧特性を測定し、得られた測定結果から、エネルギー変換効率ηを求めた。その結果を表３に示す
The energy conversion efficiency η of the one-substrate type dye-sensitized solar cell according to Examples 4 and 5 and Comparative Example 3 was measured by the same method as in Example 3. In this case, the current-voltage characteristics between the first extraction electrode 3A and the second extraction electrode 3B of each one-substrate type dye-sensitized solar cell are measured, and energy conversion is performed from the obtained measurement results. The efficiency η was determined. The results are shown in Table 3.
表３からわかるように、実施例４，５に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（実施例４：１．６８［％］、実施例５：１．６４［％］）は、比較例３に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率η（０．６７［％］）よりも高い。特に、実施例４，５に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルにおいては、内部抵抗に相当するＦ．Ｆが高い。ｐ型半導体層６内に結晶質炭素粒子が存在することによって、ｐ型半導体層６（正孔輸送層）の抵抗値が小さくされていることが、Ｆ．Ｆが高められた一因であると考えられる。 As can be seen from Table 3, the energy conversion efficiency η (Example 4: 1.68 [%], Example 5: 1.64 [1] of the single substrate type dye-sensitized solar cell according to Examples 4 and 5 %]) Is higher than the energy conversion efficiency η (0.67 [%]) of the one-substrate type dye-sensitized solar cell according to Comparative Example 3. In particular, in the one-substrate type dye-sensitized solar cell according to Examples 4 and 5, F.E. F is high. F. that the resistance value of the p-type semiconductor layer 6 (hole transport layer) is reduced by the presence of crystalline carbon particles in the p-type semiconductor layer 6; It is thought that F is a contributing factor.
また、実施例４，５に係るセルは、炭素粒子を含有し且つ断面Ｌ字状に形成されたｐ型半導体層６が、専用の対極及び導電性部材を介することなく透明導電膜３に接触するように構成されている。このようにセルを構成した場合においても、十分に高いエネルギー変換効率を得ることができる。 In the cells according to Examples 4 and 5, the p-type semiconductor layer 6 containing carbon particles and formed in an L-shaped cross section contacts the transparent conductive film 3 without using a dedicated counter electrode and a conductive member. Is configured to do. Even when the cell is configured in this manner, a sufficiently high energy conversion efficiency can be obtained.
また、実施例４及び５においては、図１０（ｄ）に示すように、対極としても機能するｐ型半導体層６が、多孔質半導体層５に直接接触しているため、短絡によるエネルギー変換効率の低下が懸念される。しかしながら、実施例４及び５に係る一基板型の色素増感型太陽電池セルのエネルギー変換効率ηは高い。この理由は、上述したように、多孔質半導体層５の表面に対面するｐ型半導体層６の表面に薄いヨウ化銅の層が形成されており、このヨウ化銅の層の形成によって、ｐ型半導体層６内の炭素粒子が直接的に多孔質半導体層５に接触することが防止されているためと考えられる。従って、本実施例においては、多孔質半導体層５（色素付き酸化チタン電極Ｅ）と、対極として機能するｐ型半導体層６とを仕切るセパレータを必要としない。このため、セパレータを設けることによる不具合（例えばエネルギー変換効率の低下）の発生を防止することもできる。 In Examples 4 and 5, as shown in FIG. 10D, the p-type semiconductor layer 6 that also functions as a counter electrode is in direct contact with the porous semiconductor layer 5, so that the energy conversion efficiency due to short-circuiting is achieved. There is concern about the decline. However, the energy conversion efficiency η of the one-substrate type dye-sensitized solar cell according to Examples 4 and 5 is high. The reason for this is that, as described above, a thin copper iodide layer is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 6 facing the surface of the porous semiconductor layer 5. This is probably because the carbon particles in the type semiconductor layer 6 are prevented from coming into direct contact with the porous semiconductor layer 5. Therefore, in this embodiment, a separator for partitioning the porous semiconductor layer 5 (titanium oxide electrode with dye E) and the p-type semiconductor layer 6 functioning as a counter electrode is not required. For this reason, generation | occurrence | production of the malfunction (for example, fall of energy conversion efficiency) by providing a separator can also be prevented.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施例においては、ｐ型半導体層６に含有される炭素粒子の形状が、鱗片状或いはファイバー状であるが、球状、その他の形状であってもよい。また、鱗片状の炭素粒子とファイバー状の炭素粒子とが混合された炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させてもよい。さらに、上記実施例においては、結晶質炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させているが、部分的に結晶構造が崩れた炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させてもよいし、或いは、アモルファスの炭素粒子をｐ型半導体層６に含有させてもよい。ただし、結晶質の炭素粒子の方が、アモルファスの炭素粒子よりも安定しているので、ｐ型半導体層６に含有させる炭素粒子は結晶質であるのがよい。また、ｐ型半導体層６の上面に、金属層やカーボン層などの導電体を積層してもよい。これによれば、対極として機能するｐ型半導体層６の面方向の抵抗値をより低減でき、より一層の性能向上を図ることができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention should not be limited to the said embodiment. For example, in the above embodiment, the shape of the carbon particles contained in the p-type semiconductor layer 6 is a scale shape or a fiber shape, but may be spherical or other shapes. Further, the p-type semiconductor layer 6 may contain carbon particles in which scale-like carbon particles and fiber-like carbon particles are mixed. Furthermore, in the said Example, although the crystalline carbon particle is contained in the p-type semiconductor layer 6, you may make the p-type semiconductor layer 6 contain the carbon particle in which the crystal structure partly collapsed, or The p-type semiconductor layer 6 may contain amorphous carbon particles. However, since the crystalline carbon particles are more stable than the amorphous carbon particles, the carbon particles contained in the p-type semiconductor layer 6 are preferably crystalline. Further, a conductor such as a metal layer or a carbon layer may be laminated on the upper surface of the p-type semiconductor layer 6. According to this, the resistance value in the surface direction of the p-type semiconductor layer 6 functioning as the counter electrode can be further reduced, and the performance can be further improved. Thus, the present invention can be modified without departing from the gist thereof.
１…色素増感型太陽電池セル（色素増感型太陽電池）、２…透明基板、３…透明導電膜、３Ａ…第一取出電極、３Ｂ…第二取出電極、３ａ…スクライブ溝（凹溝）、３１…第一領域、３２…第二領域、４…再結合防止層、５…多孔質半導体層、６…ｐ型半導体層、６ａ…第一部分、６ｂ…第二部分、１０…太陽電池モジュール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dye-sensitized solar cell (dye-sensitized solar cell), 2 ... Transparent substrate, 3 ... Transparent electrically conductive film, 3A ... First extraction electrode, 3B ... Second extraction electrode, 3a ... Scribe groove (concave groove) , 31 ... 1st region, 32 ... 2nd region, 4 ... recombination prevention layer, 5 ... porous semiconductor layer, 6 ... p-type semiconductor layer, 6a ... 1st part, 6b ... 2nd part, 10 ... solar cell module
Claims (6)
前記透明基板の一方の面に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜の表面上に形成され、色素により増感された多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層の表面上に形成され、Ｃｕ化合物を含むｐ型半導体により構成されるｐ型半導体層と、を備え、
前記ｐ型半導体層内に炭素粒子が含有されている、色素増感型太陽電池。 A transparent substrate;
A transparent conductive film formed on one surface of the transparent substrate;
A porous semiconductor layer formed on the surface of the transparent conductive film and sensitized with a dye;
A p-type semiconductor layer formed on the surface of the porous semiconductor layer and composed of a p-type semiconductor containing a Cu compound,
A dye-sensitized solar cell, wherein carbon particles are contained in the p-type semiconductor layer.
前記ｐ型半導体層に含まれる前記Ｃｕ化合物が、前記多孔質半導体層内に浸透している、色素増感型太陽電池。 In the dye-sensitized solar cell according to claim 1,
The dye-sensitized solar cell, wherein the Cu compound contained in the p-type semiconductor layer penetrates into the porous semiconductor layer.
前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に、前記透明導電膜側から前記多孔質半導体層側に向かう電子の流れを阻止する再結合防止層が形成されている、色素増感型太陽電池。 The dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2,
A dye-sensitized solar in which a recombination prevention layer that blocks the flow of electrons from the transparent conductive film side to the porous semiconductor layer side is formed between the transparent conductive film and the porous semiconductor layer battery.
前記炭素粒子の径が、０．２μｍよりも大きい、色素増感型太陽電池。 In the dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3,
A dye-sensitized solar cell, wherein the carbon particles have a diameter larger than 0.2 μm.
前記炭素粒子の形状が、鱗片状又はファイバー状である、色素増感型太陽電池。 The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 4,
The dye-sensitized solar cell, wherein the carbon particles have a scale shape or a fiber shape.
前記透明導電膜は、凹溝によって分離された第一領域と第二領域とを有し、
前記多孔質半導体層は、少なくとも前記透明導電膜の前記第一領域の表面上に形成され、
前記ｐ型半導体層が、前記透明導電膜の前記第二領域に接触するように、構成されている、色素増感型太陽電池。 In the dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 5,
The transparent conductive film has a first region and a second region separated by a groove,
The porous semiconductor layer is formed on at least the surface of the first region of the transparent conductive film,
A dye-sensitized solar cell configured such that the p-type semiconductor layer is in contact with the second region of the transparent conductive film.
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