JP2016169162A - アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乳酸および／またはその誘導体を原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、高い反応性と選択性を有しながら、かつ反応中に触媒上に炭素分が蓄積することを抑制し、また触媒自身の組成や構造の変化を抑制することで、触媒の活性や選択性を長時間維持して、高い生産性で長時間安定して乳酸またはその誘導体を原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】乳酸および／またはその誘導体からアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を触媒構成成分の１つとして含む触媒を用いる、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法に関する。より詳細には、乳酸などのバイオマスを原料とした高純度なアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法に関する。

アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂はその吸水性能の高さから紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、農園芸用保水剤、工業用止水材等、工業的に多く用いられている。

現行のアクリル酸の製造法はプロピレンを空気酸化する方法が一般的であるが、この方法はプロピレンを接触気相酸化によりアクロレインへ変換し、これを接触気相酸化においてアクリル酸に変換して製造されている。しかし、当該製造方法は化石資源である原油を精製して得られるプロピレンを原料としており、近年の原油価格の高騰や地球温暖化などの問題に鑑みると原料コストや環境負荷を低減可能な製造方法への代替が望まれる。

このような現行の製造方法に取って代わりうる製造方法としてカーボンニュートラルなバイオマス原料からの合成法が盛んに研究されており、その一つとして乳酸またはその誘導体から分子内脱水反応によりアクリル酸またはアクリル酸エステルを得る方法の研究が進められている。この方法は一般に３００℃以上の高温条件の下、ゼオライトなどの固体触媒上で乳酸または乳酸エステル等の分子内脱水反応によりアクリル酸またはアクリル酸エステルを得る方法である（非特許文献１、２、特許文献１参照）。

国際公開第２０１１／０５２１７８号

高知大学、恩田歩武著「ゼオライト触媒によるバイオマス由来化合物の変換」シーエムシー出版、２０１３年２月、ｐ．２６-２９ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｖｉｅｗｓ．，５１（２００９）２９３−３２４．

先行技術文献に記載の乳酸または乳酸エステルの脱水反応では、原料の乳酸または乳酸エステルの転化率やアクリル酸またはアクリル酸エステルの選択率がまだ十分であるとは言えない。先行技術文献では、選択性を改善する目的で触媒にアルカリ金属を担持やイオン交換などの手法で添加するなどの改良が見られるものの、触媒成分との結合が弱いため反応ガス中に飛散して触媒自身の組成や構造が変化して、触媒の活性や選択性が急速に低下してしまうことがある。また、触媒の成型助剤として一般的に用いられるシリカゾルやアルミナゾル等の無機バインダーが触媒中に存在する場合は、添加したアルカリ金属が触媒活性点から抜け出てバインダー成分上に移行してしまい、コーキング等の望ましくない副反応を引き起こす原因となることがある。

また、先行技術文献の追試を行った結果、反応中に副生する炭素分による触媒活性点の被覆や触媒細孔の閉塞が生じ、また触媒の構成元素の一部が反応基質と共に反応ガス中に飛散して触媒自身の組成や構造が変化することによって、触媒の活性や選択性が数時間で急速に低下してしまうことが判明した。反応中に副生する炭素分による触媒活性点の被覆や触媒細孔の閉塞が生じる場合は、固定床型反応装置の場合には反応後にエアレーションと呼ばれる炭素分を燃焼除去する触媒再生工程を設けることで回復可能な場合もあるが、先行技術に記載の触媒では数時間という短い時間で活性が低下するため、触媒再生工程を導入したとしても頻繁に触媒再生工程を行う必要があり生産性が極めて低くなるため実用化できるレベルではない。また、流動床型反応装置の場合には反応しながら一部触媒再生を行うことが可能であるが、装置が複雑で高価となり設備費が増大するという問題がある。また、触媒構成元素の一部が反応基質と共に反応ガス中に飛散して触媒自身の組成や構造が変化する場合は、元素の欠落によって触媒の構造が本質的に変化してしまうため、触媒の性能を回復することができない場合がある。

そこで本発明の目的は、高い反応性と選択性を有し、かつ反応中に触媒上に炭素分が蓄積することを抑制し、また触媒自身の組成や構造の変化を抑制することで、触媒の活性や選択性を長時間維持して、高い生産性で長時間安定して乳酸および／またはその誘導体を原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を触媒構成成分の１つとして含む触媒を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、乳酸および／またはその誘導体からアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を触媒構成成分の１つとして含む触媒を用いる、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法である。

本発明によれば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を触媒構成成分の１つとして含む触媒を用いることにより、触媒に含まれる該リン酸塩化合物中のアルカリ金属とアルカリ土類金属とリン酸塩がイオン対となって強固に結合して存在するので、アルカリ金属が触媒中で安定に存在することが可能となる。これにより、アルカリ成分が反応ガス中に飛散することを防いで触媒の構造変化を防ぐことができる。また、触媒に無機バインダーが用いられている場合は、アルカリ金属が触媒活性点から抜け出てバインダー成分上に移行することを防ぐことができる。よって、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの選択性が向上するとともに、触媒の活性や選択性の低下を防ぐことができ、コーキング等の望ましくない副反応を抑制することができ、さらに触媒成型体の崩壊や粉化による圧力損失の上昇や反応管の閉塞を防ぐことができる。結果として、触媒の活性や選択性を長時間高い状態で維持できることにより、乳酸および／またはその誘導体を原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを従来よりもはるかに長期間にわたって安定して高い収率で生産することができる。

触媒調製例１で得られた触媒のＸＲＤチャートの図である。 図１の拡大図である。 触媒調製例２で得られた触媒のＸＲＤチャートの図である。 触媒調製例３で得られた触媒のＸＲＤチャートの図である。 図４の拡大図である。 実施例２の反応時間（ＴＯＳ）に対する、乳酸の転化率と生成成分の選択率の変化を表わす図である。

以下では本発明を実施する形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定はされない。

（触媒）
本発明において、乳酸および／またはその誘導体からアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する際には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を含む触媒を用いる。

前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられ、中でもＮａがアクリル酸の選択性を向上させる点で好ましい。これらのアルカリ金属は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

前記アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましく用いられ、中でもＣａが触媒の選択性および安定性を向上させる点で好ましい。これらのアルカリ土類金属は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

前記リン酸塩としては、オルトリン酸塩やピロリン酸塩またはメタリン酸塩が挙げられるが、なかでもオルトリン酸塩とピロリン酸塩がアルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を同時に安定化させる点で好ましく、特にオルトリン酸塩が好ましい。これらのリン酸塩は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物の中で好ましいものは一般式：ＡＸＰＯ_４、ＡＢＸＰ_２Ｏ_７で表される化合物である。式中ＡおよびＢはアルカリ金属元素を表し、Ｘはアルカリ土類金属を表す。ＡおよびＢは同じ元素でも良く、異なる元素の組合せであっても良い。前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物は、これらの化合物の１種または２種以上を含んでいても良い。前記一般式で表される化合物の中でも、ＮａＣａＰＯ_４とＮａ_２ＣａＰ_２Ｏ_７が好ましく、特にＮａＣａＰＯ_４が好ましい。前記一般式で表される化合物の同定法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）もしくは核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により行うことができる。ＸＲＤ法の場合は測定種と標準物質のＸ線回折ピークを比較することで化合物の同定が可能であり、ＮＭＲ法の場合は^３１Ｐの核種のＮＭＲを測定することでリン酸塩の種類を同定することが可能である。

前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物の合成法としては特に限定されず、一般的なリン酸塩化合物の合成法を用いて合成することができる。例えば、リン源と、アルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源をそれぞれ水溶液の状態で混合して沈殿を析出させる沈殿法や、アルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源の炭酸塩や酸化物等を固体の状態のまま混合して焼成する固相法等で合成することができる。

リン酸塩化合物の合成法としては、先にアルカリ土類リン酸塩を合成して、アルカリ土類リン酸塩の固体に対してアルカリ金属塩の水溶液を加えて含浸させてから焼成することで、アルカリ土類リン酸塩の一部又は全部を前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物に変化させる合成方法や、アルカリ土類リン酸塩のアルカリ土類金属の一部または全部を前記アルカリ金属でイオン交換反応することによって合成することも好ましい合成法の１つである。この場合、変化させる割合は、加えるアルカリ金属塩の水溶液の量や濃度を変えることによって適宜調節することが可能である。前記アルカリ土類リン酸塩としては、アパタイト構造を有する化合物も好適に用いることができる。

前記アルカリ金属源としては、アルカリ金属の硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物等を用いることができる。

前記アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物等を用いることができる。

前記リン源としてはリン酸、ピロリン酸やそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩、五酸化二リン等の酸化物を用いることができる。

本発明において、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物は、単独で触媒として用いても良いし、それ以外に、乳酸および／またはその誘導体の脱水能を有する他の触媒成分、例えば硫酸塩、硝酸塩、ゼオライト化合物、リン酸塩やアパタイト化合物等と併用しても良い。

硫酸塩としては、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３などが挙げられる。

硝酸塩としては、例えば、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２などが挙げられる。

ゼオライト化合物とは、構造中にＳｉＯ_４およびＡｌＯ_４四面体が頂点酸素を共有し３次元に無限に連なった網目状構造を有する結晶性含水アルミノケイ酸塩のことを指す。ゼオライトの結晶構造は国際ゼオライト学会によりアルファベット大文字３個からなる構造コードが与えられている。本発明に好ましく用いられるゼオライト化合物としては、構造コードとしてＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＷ等で表されるものが挙げられる。また、ゼオライト化合物としては、その名称としては、Ａ型ゼオライト、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−１１、シータ−１、ＺＳＭ−１２と呼ばれるもの等が挙げられる。また、ＡｌＯ_４四面体のＡｌ原子の代わりに他の金属原子が結晶格子中に導入されたメタロシリケートと呼ばれるものも好ましいゼオライト化合物の１つである。また、ゼオライト化合物の場合は、ゼオライト上に存在する酸型のプロトンをアルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオン性金属イオンでイオン交換したものも好適に用いられる。

リン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＡｌＰＯ_４、ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７などが挙げられる。

アパタイト化合物としては、一般式Ｘ_ａ（ＭＯ_ｂ）_ｃＺ_２で表される化合物であり、ＸはＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｈ等を表し、これらの１種または２種以上であっても良い。ＸとしてはＣａ、Ｓｒが好ましく、中でもＣａが好ましい。ＭはＰ、Ｖ、Ａｓ、Ｃ、Ｓ等を表し、中でもＰが好ましい。ＺはＯＨ（水酸基）、Ｆ、Ｃｌを表し、中でもＯＨが好ましい。Ｏは酸素原子を表す。基本的なアパタイト化合物の場合、ａ＝１０、ｂ＝４、ｃ＝６であり、Ｘ原子とＭ原子の比（ａ／ｃ）は１．６７であるが、固溶体などの場合はａ／ｃの値は１．６７とならない場合もある。

基本的なアパタイト化合物の例としては、Ｍｇ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２ 等が挙げられ、この中ではＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２が好ましい。

前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物と、それ以外に、乳酸および／またはその誘導体の脱水能を有する他の触媒成分を併用する場合は、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物と、併用する他の触媒成分とを、混合して焼成する工程を含むことが好ましい。ここで、混合する両成分は固体状のもの同士の混合であっても、固体状のものと液状のものの混合であっても、または液状のもの同士の混合であってもよい。

混合して焼成する工程を含まない場合でも、それぞれの触媒の成型体を混合して反応器に充填して使用したり、それぞれの触媒成型体を積層充填して使用することでも併用の効果を得ることができる。

本発明において、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物は、担体に担持して使用してもよい。担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、セリア、ゼオライト、アパタイト化合物、炭化ケイ素、活性炭等が挙げられ、この中から適宜選択して１種の担体に担持してもよく、また２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。また乳酸および／またはその誘導体の脱水能を有する他の触媒成分として挙げた化合物を担体として用いることも、好ましい形態の１つである。

本発明において、触媒の形状は、球状、リング上、円柱状、錠剤型、ハニカム状等に成型されたものや、それらの粉砕物等、特に限定されないが、反応器の形状や圧力損失等を考慮して適宜選択できる。

本発明において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を触媒構成成分の１つとして含む触媒を用いる場合、触媒全体に占めるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物の割合は、０．１質量％以上９９．９質量％以下、好ましくは０．５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。ここで、触媒全体とは触媒を構成する成分、すなわち触媒を構成しているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物と、それ以外に乳酸および／またはその誘導体の脱水能を有する他の触媒成分と、担体や無機バインダー等の各成分を合計したものを意味する。

本発明において、触媒の成型体の大きさは反応器のサイズや形状、圧力損失等を考慮して適宜決定されるが、下限は通常１ｍｍ以上である。上限は特に限定されないが反応器のサイズや形状、および触媒有効係数等を考慮して適宜決定される。上限は、通常５０ｍｍ以下であり、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。

（反応原料）
反応に使用する乳酸は、一般的な製造法である発酵法で製造されたものでも化学法で製造されたものでもどちらでも使用できる。乳酸は通常水溶液の形態で流通しており、そのまま使用してもよいし、水でさらに希釈してもよく、また蒸発等の操作を利用して水分を除去して適宜濃縮して用いてもよい。前記希釈に用いる水としては乳酸をイオン交換水、純水、通常の水道水などに希釈したものを使用してよいし、製造工程で発生する廃水をリサイクル使用してもよい。また、反応に使用する乳酸は乳酸単量体のほかに乳酸の誘導体を含んでいても良く、乳酸の誘導体としては、乳酸のオリゴマーやラクチドなどの乳酸同士の縮合物や乳酸の塩、乳酸エステルが挙げられる。

乳酸を水溶液などの溶液として扱う場合、溶液中の乳酸の濃度はプロセス効率の観点から１０質量％以上、さらに言えば３０質量％以上であることが好ましい。また、高い反応収率を得るために、乳酸の濃度は９０質量％以下、さらに言えば８０質量％以下であることが好ましい。本発明において、乳酸の濃度とは、乳酸単量体と乳酸のオリゴマー、ラクチド、それらの塩、乳酸エステルを含む濃度で、ＪＩＳ Ｋ８７２６に記載の方法により定量される濃度のことを指す。

本発明において、乳酸の誘導体も原料の1つである。乳酸誘導体のうち、該乳酸塩としては、乳酸アンモニウム、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム等が挙げられ、該乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２−エチルへキシル等が挙げられるが、本発明はかかる例示にのみ限定されるものではない。該乳酸の誘導体は、水や他の溶媒を加えて使用しても良いし、そのまま用いても良く、適宜選択して使用される。

（反応装置）
本発明における乳酸の脱水反応に使用する反応装置としては、特に限定されないが撹拌式反応器、固定床型、流動床型、噴流床型などが挙げられ、好ましくは固定床型である。

本発明における固定床反応器は、固体触媒が充填された反応管を備えており、該反応管に、原料である乳酸水溶液の揮発成分を通過させながら、気相接触反応により乳酸を脱水させ、アクリル酸を得るものである。

また、固定床反応器は、反応器入口部に設けられた原料ガス入口と、反応器出口部に設けられた生成物出口と、反応器外部から反応管を加熱または除熱するための熱媒体を導入する熱媒体入口と、熱媒体を排出する熱媒体出口とを有して概略構成される。また、熱媒体の代わりに電気ヒーター等で反応管を加熱する形式でもよい。

本発明の固定床反応器に備わる反応管は、単数であってもよく、複数配置されていてもよい。反応管が複数配置される場合、通常、反応管は実質的に同一形状の金属管である。

また、反応管は、コイル状等であってもよいが、通常は直線状の直管が使用される。直管は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料ガスを垂直方向に通過させる縦型である。

上記反応装置は、原料として乳酸を使用する場合のみならず、その誘導体を使用する場合にも用いることができる。

（反応条件）
反応温度は、用いる触媒と反応の転化率及び選択率に応じて適宜決定すればよいが、充分な反応速度を得るためには、通常、２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。また、副反応を抑えて目的化合物の選択率を十分に得るためには、反応温度は５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。本発明において、「反応温度」とは、反応器の温度制御を行うための熱媒やヒーター等の温度を意味する。

反応器内の圧力は特に限定されないが、減圧や反応ガスの冷却に要する設備の観点から３０ｋＰａ以上、より好ましくは６０ｋＰａ以上である。また、高圧に要する設備や反応器などの材質の観点から、２００ｋＰａ以下、さらに言えば、１５０ｋＰａ以下が好ましい。

キャリアガスを用いる場合は、不活性ガスを使用することができ、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウムであり、経済的な観点からより好ましくは窒素である。また、キャリアガスとして水蒸気を用いることもでき、この場合、原料の乳酸水溶液中の水分が気化した水蒸気をそのまま用いることもできるし、新たに水蒸気を追加して用いてもよい。

反応ガスの流量は、原料濃度やキャリアガス量、触媒の性能、生産性などを考慮して適宜調整すればよいが、触媒単位体積あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表すと、通常５０〜２００００ｈ^−１、好ましくは１００〜１００００ｈ^−１であり、より好ましくは１５０〜６０００ｈ^−１である。なお、ＧＨＳＶは下記の式による算出される。

ただし、２４８００は標準状態（ＳＡＴＰ）での１モルあたりの理想気体の体積（ｍＬ／ｍｏｌ）を表す。

本発明に使用する触媒は、コーク等の蓄積が抑制される効果が得られるが、コークが生じた場合にはエアレーション等の公知の方法により再生して使用することができる。

（精製法）
上記反応で反応器出口からアクリル酸を含む反応ガスには、主生成物であるアクリル酸の他に水やアセトアルデヒド、プロピオン酸、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシアセトン、酢酸等の副生成物が含まれるが、これらの副生成物は、一般的な精製方法で適宜分離除去することで高純度のアクリル酸を得ることができる。例えば、アセトアルデヒド等の沸点の低い化合物は、反応ガスの凝縮温度を適宜調節することで気液分離により軽沸点ガスとして分離することができ、また凝縮した高沸点液は、適宜蒸留や晶析等の分離操作を用いることで副生成物を分離除去して高純度のアクリル酸を得ることができる。

上記実施形態においては、原料として乳酸を使用する場合のみならず、その誘導体を使用する場合にも用いることができる。乳酸エステルを原料に用いる場合、脱水反応を経ることによりアクリル酸エステルを得ることができ、得られたアクリル酸エステルはさらに加水分解することでアクリル酸を得ることも可能である。該アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられるが、本発明はかかる例示にのみ限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。

（触媒調製例１）ＮａＣａＰＯ_４を含む触媒の調製法
リン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬社製）２５０ｇを溶解した水溶液１８９０ｇを６０℃で撹拌しながら塩化カルシウム２水和物（関東化学社製）１５５ｇを溶解した水溶液８１３ｇを１５分間かけて滴下した。そのまま１時間撹拌し、４０℃以下になるまで空冷した後、減圧ろ過して白色の析出物を得た。この析出物に対し、水１０００ｇを加え、３０分間撹拌洗浄し、減圧ろ過する操作を２回繰り返した。この析出物を空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥し、中間体１を得た。

次に、中間体１（２５．０ｇ）に対し、硝酸ナトリウム（和光純薬社製）０．２４９ｇを溶解した水溶液１７．９ｇを加えて混練し、９０℃で蒸発乾固した。さらに空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で６時間焼成することにより焼成物を得た。焼成物はＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用いて分析することにより、ＮａＣａＰＯ_４とカルシウムヒドロキシアパタイトを含む混合物であることがわかった。ＸＲＤ分析結果を図１、その拡大図を図２に示す。なお、図２にＮａＣａＰＯ４に対応する主なピークを矢印で示した。得られた焼成物は油圧プレスで圧縮成型して破砕した後、目開き０．８５ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．８５〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

（触媒調製例２）Ｎａ_２ＣａＰ_２Ｏ_７を含む触媒の調製法
二リン酸四ナトリウム１００ｇ（和光純薬社製）を溶解した水溶液８７１ｇを５０℃で撹拌しながら塩化カルシウム２水和物（関東化学社製）１２２ｇを溶解した水溶液４３０ｇを１５分間かけて滴下した。そのまま１時間撹拌し、４０℃以下になるまで空冷した後、減圧ろ過し白色の析出物を得た。この析出物に対し、水７００ｇを加え、３０分間撹拌洗浄し、減圧ろ過する操作を２回繰り返した。この析出物を空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥し、中間体２を得た。

次に、中間体１（６０．７ｇ）と中間体２（６０．７ｇ）を水７００ｍＬ中に懸濁させた状態で１時間撹拌混合し、減圧ろ過した。得られた混合物を空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で６時間焼成することにより焼成物を得た。焼成物はＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用いて分析することにより、Ｎａ_２ＣａＰ_２Ｏ_７とカルシウムヒドロキシアパタイトを含む混合物であることがわかった。ＸＲＤ分析結果を図３に示す。なお、図３にＮａ_２ＣａＰ_２Ｏ_７に対応する主なピークを矢印で示した。得られた焼成物は油圧プレスで圧縮成型して破砕した後、目開き０．８５ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．８５〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

（触媒調製例３）カルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）触媒の調製法
水５００ｇを７０℃に加熱し、撹拌しながら、硝酸カルシウム四水和物２２６ｇを溶解した水溶液５３１ｇ、リン酸水素二アンモニウム８３．５ｇを含む水溶液５２７ｇ、２８質量％アンモニア水１９２ｇをそれぞれ５時間かけて同時滴下した後、１５時間熟成し、加圧ろ過し白色の析出物を得た。この析出物に対し、水７００ｇを加え、３０分間撹拌洗浄し、加圧ろ過する操作を２回繰り返した。この析出物を空気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥し、中間体２を得た。５００℃で６時間焼成することにより焼成物を得た。焼成物はＸ線回折装置（ＸＲＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用いて分析することにより、カルシウムヒドロキシアパタイトであることを確認した。ＸＲＤ分析結果を図４に、その拡大図を図５に示す。得られた焼成物を油圧プレスで圧縮成型して破砕した後、目開き０．８５ｍｍおよび２．０ｍｍの篩を用いて篩い分けし、０．８５〜２．０ｍｍの範囲に分級された焼成物を触媒とした。

（反応例）
上記触媒調製例１〜３で製造した触媒を使用して、次に示す常圧気相固定床流通反応形式により、乳酸を脱水してアクリル酸を製造した。触媒１０ｍＬをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ３１０ｍｍ）に充填して固定床反応器を準備し、この反応器を所定の反応温度に制御したナイターバスに浸漬した。その後、反応器内に窒素ガスを流量１５７ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通させた後、３６質量％乳酸水溶液の気化ガスと窒素ガスとからなる反応ガス（反応ガス組成：乳酸７．６モル％、水６８．０モル％、窒素２４．４モル％）を流量（ＧＨＳＶ）３９００ｈ^-1で流通させた。反応器に反応ガスを流通させて反応開始してからサンプリングのために反応ガスを捕集開始するまでの時間を反応時間とし、サンプリングの際は反応器からの流出ガスを捕集開始後３０分間にわたって水中に冷却吸収して捕集した。なお、本発明において「捕集した流出ガスの冷却吸収物」を単に「流出物」ということがある。

サンプリングした流出物は、検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置（島津製作所社製ＧＣ−２０１０）、および検出器にＰＤＩを備える液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置（Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ）により、定量分析を行った。定量分析には、内部標準法を採用した。ＬＣによる定量分析から乳酸転化率、ＧＣによる定量分析結果から、アクリル酸選択率、アセトアルデヒド選択率、プロピオン酸選択率、２，３−ペンタンジオン選択率、およびヒドロキシアセトン選択率を算出した。これらの算出式は、以下の通りである。

（実施例１）
触媒調製例１の触媒を用いて上記反応例で得られた反応結果を実施例1とした。

（実施例２）
触媒調製例２の触媒を用いて上記反応例で得られた反応結果を実施例２とした。

（比較例）
触媒調製例３の触媒を用いて上記反応例で得られた反応結果を比較例とした。

上記実施例１、２および比較例の結果を表１に示す。また実施例２の反応時間（ＴＯＳ）に対する乳酸の転化率と上記各成分の反応選択率の変化について図６に示す。表１からわかるとおり、ＮａＣａＰＯ_４を含む触媒による実施例１は、アルカリ金属を含んでいないＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２触媒による比較例と比べて、反応時間３．０時間において乳酸転化率とアクリル酸選択率が高く、かつ、副生成物の選択率が低く抑えられた。また、比較例では反応時間３．０時間においてアクリル酸選択率が４０％以下に低下していたのに対し、Ｎａ_２ＣａＰ_２Ｏ_７を含む触媒による実施例２では表１および図６からも明らかなように、反応時間９８．５時間においても５５％以上のアクリル酸選択率を維持している。

Claims (4)

1. アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方の元素を含むリン酸塩化合物を触媒構成成分の１つとして含む触媒を用いて、乳酸および／またはその誘導体から、脱水反応により、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルを合成することを特徴とする、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
2. リン酸塩がオルトリン酸塩および／またはピロリン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
3. アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
4. アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、請求項１から３いずれかに記載のアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。

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