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JP2016151748A - 感光性導電フィルム、それを用いた導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ - Google Patents

感光性導電フィルム、それを用いた導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ Download PDF

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JP2016151748A
JP2016151748A JP2015030663A JP2015030663A JP2016151748A JP 2016151748 A JP2016151748 A JP 2016151748A JP 2015030663 A JP2015030663 A JP 2015030663A JP 2015030663 A JP2015030663 A JP 2015030663A JP 2016151748 A JP2016151748 A JP 2016151748A
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photosensitive
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征志 南
Seishi Minami
征志 南
山崎 宏
Hiroshi Yamazaki
宏 山崎
豪 鈴木
Takeshi Suzuki
豪 鈴木
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Abstract

【課題】 感光性導電フィルムを用いて透明導電パターンを形成する場合、接着性改善の表面処理をしていない未処理PETに対する感光性導電フィルムの密着性を向上する感光性導電フィルムと、それを用いた導電パターンの形成方法、導電パネル基板及びタッチパネルセンサを提供する。
【解決手段】 支持フィルム1と、該支持フィルム1上に設けられた導電膜2及び該導電膜2上に設けられた感光性樹脂層3を備える感光性導電フィルム10であって、前記感光性樹脂層3は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、(d)リン酸エステル化合物を含有し、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(a)と(b)の比率が63:37〜50:50である、感光性導電フィルム10。
【選択図】 図1

Description

本発明は、感光性導電フィルム、それを用いた導電パターンの形成方法、導電パターンの形成方法により得られる導電パターンを備えた導電パターン基板及び導電パターン基板を備えたタッチパネルセンサに関する。より詳細には、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池等の装置の電極配線として用いられる導電パターンの形成方法と、それに用いる感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法により得られる導電パターン基板、タッチパネルセンサに関する。
パソコンやテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、OA・FA機器等の表示機器では、液晶表示素子やタッチスクリーンが使用されている。これら液晶表示素子やタッチスクリーン、太陽電池等のデバイスでは、透明配線、画素電極又は端子の一部に透明導電膜が使用されている。
透明導電膜の材料としては、従来、可視光に対して高い透過率を示すことから、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化インジウム、酸化スズ等が用いられている。液晶表示素子用基板等の電極では、前記の材料からなる透明導電膜をパターニングしたものが主流になっている。
透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜の所定部分を除去して導電パターンを形成する方法が一般的である。ITO及び酸化インジウム膜の場合、エッチング液は塩酸と塩化第二鉄の2液よりなる混合液が一般に用いられている。
ITO膜や酸化スズ膜は一般にスパッタ法により形成される。しかし、この方法は、スパッタ方式の違い、スパッタパワーやガス圧、基板温度、雰囲気ガスの種類等によって透明導電膜の性質が変わりやすい。スパッタ条件の変動による透明導電膜の膜質の違いは、透明導電膜をウエットエッチングする際のエッチング速度のばらつきの原因となり、パターンニング不良による製品の歩留り低下を招きやすい。また、前記の導電パターンの形成方法は、スパッタ工程、レジスト形成工程及びエッチング工程を経ていることから、工程が長く、コスト面でも大きな負担となっている。
最近、前記の問題を解消するために、ITO、酸化インジウム、酸化スズ等に替わる材料を用いて透明な導電パターンを形成する試みがなされている。
例えば、下記特許文献1には、基板上に、銀繊維等の金属繊維を含有する導電層を形成した後、導電層上に感光性樹脂層を形成し、その上からパターンマスクを介して露光し、現像する導電パターンの形成方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、基板と導電パターンとの接着性を確保しつつ導電パターンの表面抵抗率の低抵抗率化を図ることが困難であることが本発明者の検討により判明している。また、前記導電パターンを配線、画素電極又は端子として使用する場合には、感光性樹脂層を除去する工程が必要であり、導電パターン形成の工程が煩雑化するという問題がある。
前記問題を鑑みて、下記特許文献2には、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた金属繊維を含有する導電層と、該導電層上に設けられた感光性樹脂層とを備えた感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が密着するようにラミネートし、これを露光、現像する導電パターンの形成方法が開示されている。この方法は、簡便な工程で基板との接着性が充分であり、且つ表面抵抗率が小さい導電パターンを充分な解像度で形成することを可能としている。
米国特許公開第2007/0074316号明細書 国際公開第2010/021224号
ところで、タッチパネルセンサの透明電極の製造時に上記特許文献に記載の感光性導電フィルムを使用する場合、基板として表面処理をしていないフィルム(例えば、未処理PET)上に感光性導電フィルムで導電パターンを形成し、モジュールを作製することがある。しかしながら、上記特許文献に記載の感光性導電フィルムは、基板が表面処理を施していないフィルムの場合、密着性が低いという問題があった。
より具体的には、表面処理を施していないフィルムに対し、上記特許文献に記載の感光性導電フィルムを用いて導電パターンを形成する際、感光性導電フィルムをラミネートし、露光後に現像すると、基板から導電パターンが剥離ししていまい、導電パターン形成ができないという問題があった。
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、感光性導電フィルムを用いて透明導電パターンを形成する場合において、未処理PET等の表面処理を施していないフィルムに対する感光性導電フィルムの密着性を向上することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、[1]支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電膜及び該導電膜上に設けられた感光性樹脂層を備える感光性導電フィルムであって、前記感光性樹脂層は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、及び(d)リン酸エステル化合物を含有し、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(a)と(b)の比率が(a):(b)=63:37〜50:50である感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、[2]前記(d)リン酸エステル化合物を、前記(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して0.5質量部以下含有する請求項1に記載の感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、[3](e)シランカップリング剤をさらに含む、上記[1]又は[2]に記載の感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、[4]前記導電膜及び感光性樹脂層の合計の厚みを1〜10μmとしたときの450〜650nmの波長域における光透過率が80%以上である上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、[5]前記導電膜が、導電性繊維を少なくとも一種含有する上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、[6]前記導電性繊維が、銀繊維である上記[5]に記載の感光性導電フィルムを提供する。
また、本発明は、[7]上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、基板上に前記感光性導電フィルムの感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、前記基板上の前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、前記感光性導電フィルムの支持フィルムを剥離後、露光した前記感光性樹脂層と導電膜の未露光部を現像することにより導電パターンを形成する現像工程と、を備える導電パターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、[8]上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、基板上に前記感光性導電フィルムの感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、前記基板上の前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第一の露光工程と、前記感光性導電フィルムの支持フィルムを剥離後、酸素存在下で、前記第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、前記第二の露光工程の後に、前記感光性樹脂層と導電膜を現像することにより導電パターンを形成する現像工程と、を備える導電パターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、[9]前記基板が、表面処理していないフィルムである上記[7]又は[8]に記載の導電パターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、[10]基板上に設けられた感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた、導電性繊維を含む導電膜の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、前記感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程と、を含む導電性パターンの形成方法であって、前記感光性樹脂層は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、(d)リン酸エステル化合物を含有し、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(a)と(b)の比率が63:37〜50:50である、導電パターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、[11]基板上に設けられた感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた、導電性繊維を含む導電膜の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
酸素存在下で、前記第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、前記第二の露光工程の後に、前記感光性樹脂層と導電膜を現像することにより導電パターンを形成する現像工程とを含む導電パターンの形成方法であって、前記感光性樹脂層は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、(d)リン酸エステル化合物を含有し、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(a)と(b)の比率が63:37〜50:50である導電パターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、[12]基板上に上記[8]〜[11]のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法により得られた導電パターンを備える導電パターン基板を提供する。
また、本発明は、[13]上記[12]記載の導電パターン基板を備えるタッチパネルセンサを提供する。
本発明によれば、感光性導電フィルムにおいて、感光性樹脂層にリン酸エステル化合物を含有させ、さらにバインダーポリマーと光重合性化合物の比率を調整することにより、未処理PET(一般にPETは易接着処理がされているが、処理されてないもの)等の表面処理を施していないフィルムへの導電パターンの密着性を向上させることが可能である。
感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。 本発明の導電パターンの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明の導電パターンの形成方法の別の実施形態を説明するための模式断面図である。 静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。 図5に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を説明するための模式図である。 図5に示されるa−a’線に沿った部分断面図である。 図5に示されるb−b’線に沿った部分断面図である。
<感光性導電フィルム>
図1は、本発明の感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。また、図2は該実施形態の一部切欠き斜視図である。
感光性導電フィルム10は、支持フィルム1と、支持フィルム1上に設けられた導電性繊維を含有する導電膜2と、導電膜2上に設けられた感光性樹脂層3とを備える。なお、導電膜2及び感光性樹脂層3を纏めて感光層4という。
以下、感光性導電フィルム10を構成する支持フィルム1、導電性繊維を含有する導電膜2及び感光性樹脂層3のそれぞれについて詳細に説明する。
支持フィルム1としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂層から除去可能な範囲で表面処理が施されたものであってもよい。
支持フィルム1のヘーズ値は、感度及び解像度を良好にできる観点から、0.01〜5.0%であることが好ましく、0.01〜3.0%であることがより好ましく、0.01〜2.0%であることがさらに好ましく、0.01〜1.1%であることが特に好ましい。なお、ヘーズ値はJIS K 7105に準拠して測定することができ、例えば、NDH−5000(日本電色工業株式会社製、商品名)等の市販の濁度計で測定が可能である。
導電膜2は、導電性を有する膜であり、導電性繊維を含有することが好ましい。導電性繊維としては、金、銀、白金等の金属繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維などが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、導電性繊維として金属繊維を使用することが好ましく、特に、銀繊維が好ましい。
金属繊維は、例えば、金属イオンをNaBH等の還元剤で還元する方法、又は、ポリオール法により調製することができる。カーボンナノチューブは、Unidym社のHipco単層カーボンナノチューブ等の市販品を使用することができる。
金属繊維の繊維径は、1〜50nmであることが好ましく、2〜20nmであることがより好ましく、3〜10nmであることがさらに好ましい。また、金属繊維の繊維長は、1〜100μmであることが好ましく、2〜50μmであることがより好ましく、3〜40μmであることがさらに好ましく、5〜35μmであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
導電膜2の厚みは、形成される導電膜、導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、1μm以下であることが好ましく、1nm〜0.5μmであることがより好ましく、5nm〜0.1μmであることがさらに好ましい。導電膜2の厚みが1μm以下であると、450〜650nmの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。
導電膜2は、金属繊維同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電膜2は、感光性樹脂層3の支持フィルム側表面に形成されていてもよいが、支持フィルムを剥離したときに露出する表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、感光性樹脂層3の支持フィルム1側表層に含まれる形態で形成されていてもよい。なお、網目構造を有する導電膜2の厚みは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
金属繊維を含有する導電膜2は支持フィルム1上に、上述した金属繊維を水又は有機溶剤、界面活性剤等の分散安定剤等を加えた金属繊維分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。乾燥後、支持フィルム1上に形成した導電膜2は、必要に応じてラミネートされてもよい。
塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができるが、膜厚分布が良好であることや密閉系で塗液への異物混入が少ないという観点からダイコート法が好ましい。
導電膜2を低抵抗化又は低ヘーズ化する観点では、乾燥工程において、均一な膜を形成するために20℃以上、65℃以下で溶媒を揮発させることが好ましい。特に、金属繊維が銀繊維である場合において、顕著に低抵抗化又は低ヘーズ化を達成することができる。対流が生じてベナールセルを形成することでムラとなり低抵抗な導電膜が形成し難くなることを防ぐ観点から、乾燥温度が65℃以下であることが好ましい。また、溶媒が揮発するために時間がかかり工程上問題となることを防ぐ観点から、20℃以上であることが好ましい。乾燥温度は、25℃以上、65℃以下がより好ましく、35℃以上、65℃以下がさらに好ましく、40〜60℃が特に好ましい。
導電膜2において、金属繊維は界面活性剤や分散安定剤と共存していてもかまわない。
感光性樹脂層3は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合開始剤及び(d)リン酸エステル化合物を含有する、感光性樹脂組成物から形成される。
((a)バインダーポリマー)
(a)成分のバインダーポリマーは、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等の公知の樹脂を特に制限無く使用することができるが、樹脂中にカルボキシル基を有することが好ましい。
また、(a)成分の酸価は、パターン性に優れる観点から、75〜200mgKOH/gであることが好ましく、75〜150mgKOH/gであることがより好ましく、75〜120mgKOH/gであることがさらに好ましく、77〜120mgKOH/gであることが特に好ましい。
(a)成分のバインダーポリマーは、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、そのアクリル樹脂が(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、又は(メタ)アクリル酸グリシジルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。また、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリルは、アクリル又はメタアクリルを意味する。
(a)バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、バインダーポリマーを得るために使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、10〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることがさらに好ましく、15〜25質量%であることが特に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では10質量%以上であることが好ましく、アルカリ耐性に優れる点では、50質量%以下であることが好ましい。
(a)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、5,000〜300,000であることが好ましく、20,000〜150,000であることがより好ましく、30,000〜100,000であることがさらに好ましい。耐現像液性に優れる点では、重量平均分子量が、5,000以上であることが好ましい。また、現像時間の観点からは、300,000以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、GPC測定による標準ポリスチレン換算による。
((b)光重合性化合物)
(b)成分は従来公知のものを特に制限無く使用することができるが、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、テトラメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。これらは、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの化合物は、工業的に販売されているものを使用できる(例えば、TMPTA:日本化薬株式会社製)。
(b)成分の含有割合は、(a)バインダーポリマー及び(b)光重合性化合物の合計100質量%に対して、37〜50質量%であり、40〜50質量%であることが好ましい。光硬化性及び転写した導電膜(導電膜及び感光性樹脂層)の塗膜性に優れる点では、37質量%以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる点では、50質量%以下であることが好ましい。
((c)光重合性開始剤)
(c)成分の光重合開始剤は、使用する露光機の光波長と、機能発現に必要な波長とが合うものを選択すれば、特に制限はないが、硬化膜の透明性を高める観点から、オキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物を含むことが好ましい。
具体的には、オキシムエステル化合物として、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−フェニル,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、又はエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。これらは、それぞれIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(いずれもBASF株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
ホスフィンオキサイド化合物として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。
上記の中でも、色味、感度の観点から、LUCIRIN TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)を使用するのが特に好ましい。
(c)成分の光重合性開始剤の含有割合は、(a)バインダーポリマー及び(b)光重合性化合物の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましく、1〜5質量部であることがさらに好ましい。光感度に優れる点では、0.1質量部以上であることが好ましく、光硬化性に優れる点では、20質量部以下であることが好ましい。
((d)リン酸エステル化合物)
(d)成分のリン酸エステル化合物としては、リン原子に水酸基を有する化合物であれば特に制限は無いが、下記式(1)〜(3)で表される化合物を用いることがより好ましい。例として、ユニケミカル社製のPhosmerシリーズ、Phosmer−M、Phosmer−CL、Phosmer−PE、Phosmer−MH、Phosmer−PP等が挙げられる。また、日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズが挙げられ、これらの中でも、日本化薬株式会社製のKAYAMER PM21(下記一般式(3))又はPM−2(下記一般式(1))が好ましい。
Figure 2016151748
(d)成分の含有割合は、(a)バインダーポリマー及び(b)光重合性化合物の合計100質量部に対して、0.5質量部以下であることが好ましい。0.4質量部以下であることがより好ましく、0.3部以下であることがさらに好ましい。0.5質量部以下であれば、恒温恒湿での線抵抗上昇率は20%以下となり、接続安定性が維持される。
本発明では、(d)成分のリン酸エステル化合物によって基材が腐食することを抑制でき、(a)バインダーポリマーに対する(b)光重合性化合物の比率増加によって粘着性が向上することにより、未処理PET等の表面処理を施していないフィルムに対する密着性が向上したと推察している。
((e)シランカップリング剤)
シランカップリング剤は、一つの分子中に有機物との反応や相互作用が期待できる有機官能基「Y」と、加水分解性基「OR」の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物(Y-Si(CH(OR)3−n、nは、0〜3の整数)で、有機官能基「Y」を介して有機ポリマー等と、「OR」を加水分解、反応させることにより無機物表面等と化学結合を形成し、化学的性質の異なる両者を強固に結びつける働きをする。有機官能基「Y」として、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられ、加水分解性基「OR」として、メトキシ基(−OCH)、エトキシ基(−OC)、アセチルオキシ基(−OCOCH)等が挙げられる。
(e)成分のシランカップリング剤としては、(メタ)アクリル基を有するOFS−6030 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ・シラン(東レ・ダウコーニング株式会社製)が好ましい。(e)成分の含有割合は、(a)バインダーポリマー及び(b)光重合性化合物の合計100質量部に対して、0〜10質量部が好ましい。4質量部以上であることがより好ましい。6〜10質量部がさらに好ましく、8〜10質量部であることが特に好ましい。
本発明で使用する感光性樹脂層(感光性樹脂組成物)には、上述した(a)〜(e)成分の他に、必要に応じて、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、(a)バインダーポリマー及び(b)光重合性化合物の合計100質量部に対して各々0.01〜20質量部であることが好ましい。
感光性樹脂層3は、上述した(a)〜(d)成分を含む、好ましくは(a)〜(e)成分を含む感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより形成できる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が使用できる。
溶液中の固形分含有率は、10〜60質量%程度とすることが好ましい。
感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム1上に形成した導電膜2上に塗布、乾燥する。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、2質量%以下であることが好ましい。
塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、70〜150℃で5〜30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
感光性樹脂層3の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで0.5〜50μmであることが好ましく、0.5〜30μmであることがより好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、0.5〜10μmであることが特に好ましい。この厚みが0.5μm未満では塗工が困難となる傾向があり、50μmを超えると光透過の低下による感度が不充分となり転写する感光性樹脂層の光硬化性が低下する傾向がある。
本実施形態の感光性導電フィルムにおいて、導電膜2及び感光性樹脂層3の積層体は、両層の合計厚を1〜10μmとしたときに450〜650nmの波長域における光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。導電膜及び感光性樹脂層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での視認性が向上する。
本発明の感光性導電フィルムにおいて、感光性樹脂層3の支持フィルム1側と反対側の面に接するように保護フィルムを積層することができる。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、導電膜2及び感光性樹脂層3と支持フィルム1との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
<導電パターンの形成方法>
本発明の導電パターンの形成方法は、感光性導電フィルムを、基板上に感光性導電フィルムの感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、基板上に設けられた感光性樹脂層と導電膜にパターン状に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程とを含む。
感光性樹脂層は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、及び(d)リン酸エステル化合物を含有する。
導電膜(導電層)は、感光性樹脂層の基板とは反対側の面に設けられた膜であり、導電性繊維を含む。
本発明の導電パターンの形成方法の一実施形態を、図3を用いて説明する。
導電パターンの形成には、図3(a)に示す積層体を用いることができる。図3(a)の積層体は、基板20上に、感光性樹脂層3と導電膜2を含む感光層4、及び支持フィルム1を有する感光性導電フィルム10が設けられている。
なお、この積層体は、例えば、上述した本発明の感光性導電フィルム10を感光性樹脂層3が基板20と接するように基板20上にラミネートすることによって得ることができる。
まず、感光性導電フィルム10上にマスク5を設け、マスク5を介して、感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)に活性光線Lをパターン状に照射する(露光工程:図3(b))。そして、支持フィルム1を剥離し、次に、現像により未硬化部分(未露光部分)を除去することにより、導電パターン(導電膜2a)を形成する(現像工程:図3(c))。
ここで、上記の方法で得られる導電パターンは、導電膜2aの厚みに加えて樹脂硬化層3bの厚みを有している。これらの厚みは基板との段差Hbとなる。段差Hbが大きいと、ディスプレイ等に要求される平滑性が得られにくくなるおそれがあり、また、導電パターンが視認されやすくなるおそれがあるので、用途によって下記の方法(図4)と使い分けることができる。
なお、導電パターンの形成方法は本発明の感光性導電フィルムを用いて形成することが好ましいが、これに限られず、例えば、基板上に感光性樹脂層と導電性繊維を含む導電膜を別々に形成後、露光、現像することにより形成してもよい。
本発明の導電パターンの形成方法の別の実施形態を、図4を用いて説明する。
図4に示す方法において、支持フィルム1を有する感光層4の所定部分に活性光線を照射する露光工程(第1の露光工程:図4(b))までは上記の形成方法と同じである。
第1の露光工程の後に、支持フィルム1を剥離してから、酸素存在下で、第1の露光工程での露光部及び未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する(第2の露光工程:図4(c))。これにより、基板20上に、導電パターン2aとともに導電膜が形成されていない樹脂硬化層3aが設けられることにより、基板上に導電パターンのみを設けた図3(c)の場合に比べて、導電パターンの段差を小さくすることができる(図4(d)に示す段差Ha)。
導電パターンの形成方法で用いる基板は、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体、セラミックス、プラスチック、プリント回路板等であるが、本発明では、特にプラスチック基板、とりわけ表面処理していないプラスチックフィルム(ここではプラスチックシートも含む)に好適である。プラスチックフィルムでは、特性、コスト面で優れるPETフィルムが好適である。PETフィルム等には、接着性を改善するためプライマ−コート、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行い、接着性を向上させた易接着性フィルムが市販されている。この処理には、処理分のコストを要し、透明性などの特性が若干犠牲になる傾向にあるが、本発明では、表面処理してないフィルムを基板として用いることができる。
<タッチパネルセンサ>
本発明に係るタッチパネルセンサは、上記の導電パターン基板を備える。
図5は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図5に示されるタッチパネルセンサは、透明基板101の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面102があり、この領域に静電容量変化を検出して、X位置座標とする透明電極103と、Y位置座標とする透明電極104を備えている。これらのX、Y位置座標とするそれぞれの透明電極103、104には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引き出し配線105と、その引き出し配線105と透明電極103、104を接続する接続電極106が配置されている。さらに、引き出し配線105の接続電極106と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子107が配置されている。
図6は、図5に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を示す模式図である。本実施形態においては、本発明に係る導電パターンの形成方法によって透明電極103、104が形成される。まず、図6(a)に示すように、透明基板101上に透明電極(X位置座標)103を形成する。具体的には、感光性導電フィルム10を感光性樹脂層が透明基板101に接するようラミネートする。転写した感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)に対し、所望の形状に遮光マスクを介してパターン状に活性光線を照射する(第一の露光工程)。その後、遮光マスクを除き、さらに支持フィルムを剥離したうえで感光層4に活性光線を照射する(第二の露光工程)。露光工程の後、現像を行うことで、硬化が不充分な感光性樹脂層3と共に、導電膜2が除去され、導電パターン2aが形成される。この導電パターン2aによりX位置座標を検知する透明電極103が形成される(図6(b))。図6(b)は、図6(a)のI−I切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極103を形成することで、段差の小さな透明電極103を設けることができる。
続いて、図6(c)に示すように透明電極(Y位置座標)104を形成する。上記の工程により形成された透明電極103を備える基板101に、さらに、新たな感光性導電フィルム10をラミネートし、上記同様の操作により、Y位置座標を検知する透明電極104が形成される(図6(d))。図6(d)は、図6(c)のII−II切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極104を形成することで、透明電極103上に透明電極104を形成する場合であっても、段差や気泡の捲き込みによる美観の低減が充分に抑制された、平滑性の高いタッチパネルセンサを作成することができる。
次に、透明基板101の表面に、外部回路と接続するための引き出し配線105と、この引き出し配線と透明電極103、104を接続する接続電極106を形成する。図6では、引き出し配線105及び接続電極106は、透明電極103及び104の形成後に形成するように示しているが、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し配線105は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極106を形成するのと同時に形成することができる。
図7及び図8はそれぞれ、図5に示されるa−a’及びb−b’に沿った部分断面図である。これらは、XY位置座標の透明電極の交差部を示す。
図7及び図8に示されるように、透明電極が本発明に係る導電パターンの形成方法により形成されていることにより、段差が小さく平滑性の高いタッチパネルセンサを得ることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例1[銀繊維分散液の調製]
(1)ポリオール法による銀繊維の調製
2000mlの3口フラスコに、エチレングリコール500mlを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスにより160℃まで加熱した。ここに、別途用意したPtCl2mgを50mlのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。4〜5分後、AgNO5gをエチレングリコール300mlに溶解した溶液と、重量平均分子量が4万のポリビニルピロリドン(和光純薬工業株式会社製)5gをエチレングリコール150mlに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから1分間で滴下し、その後160℃で60分間撹拌した。
前記反応溶液が30℃以下になるまで放置してから、アセトンで10倍に希釈し、遠心分離機により2000回転/分で20分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え撹拌後に前記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に2回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を光学顕微鏡で観察したところ、繊維径(直径)は30nmで、繊維長は30μmであった。
(2)銀繊維分散液の調製
純水に、上記(1)で得られた銀繊維を0.2質量%、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを0.1質量%の濃度となるように分散し、銀繊維分散液1を得た。
製造例2[感光性樹脂組成物の溶液の調製]
表1に示す材料を同表に示す配合量(単位:質量部)で配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
Figure 2016151748
表1中の各成分を下記に示す。アクリル樹脂A:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=12/58/30(モル比)の共重合体、重量平均分子量67,000
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名)
LUCIRIN TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)
PM21:光重合性不飽和結合を含むリン酸エステル化合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYAMER PM21)
OFS−6030:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ・シラン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
Additive8030:オクタメチルシクロテトラシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
AW−500:フェノール系重合禁止剤(2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tertブチルフェノール)、川口化学工業株式会社製、商品名アンテージW500)
(実施例1)
(1)感光性導電フィルムの作製
製造例1で調製した銀繊維分散液1を支持フィルムである16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡株式会社製、商品名「A−1517」)上に25g/mで塗工機にて均一に塗布し、60〜90℃で乾燥し、室温(25℃)において10kg/cmの線圧で加圧した。これにより、支持フィルム上に導電性繊維を含有する導電膜を形成した。なお、導電膜の乾燥後の膜厚は、約0.01μmであった。
次に、表1で調製した感光性樹脂組成物の溶液を撹拌後、導電膜が形成された16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、80℃に保持されたホットプレート上で5分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−13」)で覆い、感光性導電フィルムを得た。なお、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は2〜3μmであった。
(2)導電パターンの形成
基板として表面処理していない未処理PET基板上に上記で得られた感光性導電フィルムの保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層を未処理PET基板に対向させて、110℃、0.4MPaの条件でラミネートした。
ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が23℃になった時点で、感光特性測定用ステップタブレット(S/T;L(ライン)/S(スペース)=x/400μm、x=6〜47μm)マスクを被せ、支持フィルム側から高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、真空下で20mJ/cm露光した(第一の露光工程)。支持フィルムを剥離後、大気中で50mJ/cmの露光量で、光照射した(第二の露光工程)。
次に、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液、0.3質量%界面活性剤(ノナール912A、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、東邦化学工業株式会社製)、0.3質量%消泡剤(アンチックス#100、変性シリコーン、丸善薬品工業社製)を40秒間スプレーすることにより現像した。さらにUV露光機により、1J/cmの露光量を光照射した。
以上の操作により、未処理PET基板上に、図4(d)に示す導電パターンを形成した。
密着性の評価として、支持フィルム剥離時の樹脂剥離、現像後のパターン欠損、外観(表面状態)を目視確認した。
現像後のパターン欠損は、現像後、導電パターンを目視観察し、パターンが完全に残っているものを「○」、導電パターンが現像流れを起こしたものを「×」として評価した。
支持フィルム剥離時の樹脂剥離は、密着性の評価で、基板と感光性樹脂層の接着力Aと、支持フィルムと感光層(導電膜と感光性樹脂層)の接着力Bを比較するもので、支持フィルムを剥離した時に支持フィルムと感光層の間で剥離した場合(接着力A>接着力B)を感光性樹脂が基板から剥離しないので「○」と評価し、基板と感光性樹脂層の間で剥離した場合を「×」として評価した。
外観は、導電パターンを形成した外観を観察し、表面に荒れがないものを荒れなしとして「○」、表面に荒れが見られるものを表面荒れとして「△」、導電パターンが現像流れを起こしたものを「×」として評価した。
結果を表2に示した。
(実施例2、比較例1〜5)
感光性樹脂組成物溶液の組成を表2に示すようにした他は、実施例1と同様にして感光性導電フィルムを作製し、導電パターンを形成した。結果を表2に示した。
Figure 2016151748
*配合量の単位は質量部である。
表面処理していない未処理のPETフィルムを用いて、(a)成分のバインダーポリマーと(b)成分の光重合性化合物の合計100質量部に対して(a)と(b)の固形分比率が(a):(b)=63:37〜50:50を外れる比較例2〜3は、支持フィルム剥離時に基板から感光性樹脂層が剥がれたり(密着性が悪い)、現像後のパターンに欠損を生じたり、外観が悪くなる。これに対し、上記範囲内にある実施例1、2は、それらのいずれにも優れる。また、上記範囲内であっても(d)成分を含有しない比較例1は、外観に劣り表面に荒れが見られた。比較例2〜5のように(a):(b)の比率が、外れた場合、(d)成分を0〜1.0質量部配合しても、上記評価項目の改善は見られず、(a):(b)の比率と(d)成分を組み合わせての配合が評価項目を改善する。
(実施例3)
実施例1と同じ組成で感光性導電フィルムを作製した。基材は易接着処理PET(コスモシャインA4300、両面易接着処理、東洋紡株式会社製)を用い、支持フィルム剥離後の露光量を200mJ/cmとし、使用マスクを変更した以外は実施例1と同様にして導電パターンを形成した。マスクはLine/Space=1mm/1mmのものを使用した。
導電パターン形成後、導電性銀ペーストをパターン端部に塗布し、防爆乾燥機にて130℃で10分乾燥させた。
上記試料の導電パターンを覆うようOCAテープ(OPTICALLY CLEAR ADHESIVE TAPE、透明性の高いアクリル系粘着剤を使用した粘着テープ、スリーエムジャパン株式会社製)をハンドローラにて貼り付けた。その際、導通確保用に銀ペーストがOCAテープで覆われないようにした。
上記試料の線抵抗値を市販のテスターにて測定後、温度/湿度=85℃/85%RHの恒温恒湿槽に放置し、経時で線抵抗値を測定した。
測定結果を表3に示した。
Figure 2016151748
以上の結果より、本発明の感光性導電フィルムにおいて、感光性導電フィルムの樹脂層に、リン酸エステル化合物の添加、バインダーポリマーと光重合化合物比率の調整をすることにより、感光性導電フィルムの未処理PET基板に対する密着性を向上させることが可能であることが確認できた。さらに、恒温恒湿下で1000時間放置後の抵抗値上昇を20%以下に保つことができた。
現在、タッチパネルセンサでは、感光性導電フィルムを密着させる基材が未処理PET等フレキシブルなものが普及しつつあり、これらの構造では感光性導電フィルムの未処理PET対する密着性の向上が必須である。この発明により、感光性導電フィルムの未処理PETに対する密着性が向上し、感光性導電フィルムが未処理PETから剥離することを抑制することができる。また、経時での電気的特性も維持できる。これにより、感光性導電フィルム/未処理PETのタッチパネルセンサの作製を確実なものとすることが可能である。
本発明の感光性導電フィルム及び導電パターンは、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池等の装置の電極配線として用いられる導電パターンの形成等に使用できる。
本発明のタッチパネルセンサは、液晶表示素子やタッチスクリーンに使用できる。
1 支持フィルム
2 導電膜
2a 導電膜(導電パターン)
3 感光性樹脂層
3a,3b 樹脂硬化層
4 感光層
5 マスク(マスクパターン)
10 感光性導電フィルム
20 基板
101 透明基板
102 タッチ画面
103 透明電極(X位置座標)
104 透明電極(Y位置座標)
105 引き出し配線
106 接続電極
107 接続端子

Claims (13)

  1. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電膜及び該導電膜上に設けられた感光性樹脂層を備える感光性導電フィルムであって、前記感光性樹脂層は、
    (a)バインダーポリマー、
    (b)光重合性化合物、
    (c)光重合性開始剤、及び
    (d)リン酸エステル化合物を含有し、
    (a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して(a)と(b)の比率が(a):(b)=63:37〜50:50である感光性導電フィルム。
  2. 前記(d)リン酸エステル化合物を、前記(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して0.5質量部以下含有する請求項1に記載の感光性導電フィルム。
  3. (e)シランカップリング剤をさらに含む請求項1又は請求項2に記載の感光性導電フィルム。
  4. 前記導電膜及び感光性樹脂層の合計の厚みを1〜10μmとしたときの450〜650nmの波長域における光透過率が80%以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
  5. 前記導電膜が、導電性繊維を少なくとも一種含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
  6. 前記導電性繊維が、銀繊維である請求項5に記載の感光性導電フィルム。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、基板上に前記感光性導電フィルムの感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、
    前記基板上の前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
    前記感光性導電フィルムの支持フィルムを剥離後、露光した前記感光性樹脂層と導電膜の未露光部を現像することにより導電パターンを形成する現像工程と、
    を備える導電パターンの形成方法。
  8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、基板上に前記感光性導電フィルムの感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、
    前記基板上の前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第一の露光工程と、
    前記感光性導電フィルムの支持フィルムを剥離後、酸素存在下で、前記第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、
    前記第二の露光工程の後に、前記感光性樹脂層と導電膜を現像することにより導電パターンを形成する現像工程と、
    を備える導電パターンの形成方法。
  9. 前記基板が、表面処理していないフィルムである請求項7又は請求項8に記載の導電パターンの形成方法。
  10. 基板上に設けられた感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた、導電性繊維を含む導電膜の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
    前記感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程と、を含む導電パターンの形成方法であって、
    前記感光性樹脂層は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、(d)リン酸エステル化合物を含有し、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して、(a)と(b)の比率が63:37〜50:50である導電パターンの形成方法。
  11. 基板上に設けられた感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた、導電性繊維を含む導電膜の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
    酸素存在下で、前記第一の露光工程での未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程と、前記第二の露光工程の後に、前記感光性樹脂層と導電膜を現像することにより導電パターンを形成する現像工程とを含む導電パターンの形成方法であって、
    前記感光性樹脂層は、(a)バインダーポリマー、(b)光重合性化合物、(c)光重合性開始剤、(d)リン酸エステル化合物を含有し、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して、(a)と(b)の比率が63:37〜50:50である導電パターンの形成方法。
  12. 基板上に請求項8〜11のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法により得られた導電パターンを備える導電パターン基板。
  13. 請求項12記載の導電パターン基板を備えるタッチパネルセンサ。
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