JP2016039114A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質（母材）に対する誘電材（子材）の存在形態を最適化することで、負極活物質（母材）と非水電解質との間の界面抵抗をより小さくし、特に低温条件下における高出力化を実現したリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える。更に負極活物質層は、負極活物質として、母材たる負極活物質粒子の表面に負極活物質および非水電解質よりも比誘電率が高い誘電材が担持された誘電材複合負極活物質を含有する。ここで誘電材複合負極活物質に担持された誘電材の平均粒子径の、負極活物質の平均粒子径に対する粒径比は０．００５〜０．１であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負極と、これらの両電極間に介在されたセパレータとを備える。近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、あるいは燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられている。そのため、更なる高出力化が求められている。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、更なる高出力化を実現するためには、リチウムイオン等の電荷担体の非水電解質中での伝導性が重要な項目の１つである。伝導性を良くするための手段として、活物質および電解質間の界面抵抗を小さくさせる方法がある。特に電解液中の電荷担体（リチウムイオン電池の場合：Ｌｉ^＋）が活物質と反応し、挿入脱離を行う際、Ｌｉ^＋が脱溶媒和する際の活性化障壁が大きい（活性化エネルギーが高い）ため、負極活物質表面における界面抵抗が大きい。そのため、負極活物質と電解質間の界面抵抗を小さくする方法がある。例えば、特許文献１には、負極活物質層に比誘電率１２以上の無機化合物を含有させる非水電解質電池が記載されている。

また、特許文献２には、正極活物質または負極活物質と電解質との間の界面抵抗を小さくするため、正極活物質材料または負極活物質材料と、電解質材料との間に比誘電率の高い高誘電材料（例えば、チタン酸バリウム）を配置する二次電池が記載されている。

特開２００１−２８３８６１号公報 特開２０１２−１４２２６８号公報

特許文献１および２に記載の技術は、正極活物質材料または負極活物質材料と電解質材料との間の界面抵抗を小さくし、非水電解質二次電池の高出力化に寄与し得る。しかし、負極活物質に対する誘電材（以下、単に「誘電材」ともいう。）の存在形態によっては、界面抵抗抑制の効果が十分に得られない可能性がある。
具体的には、単に誘電材を負極活物質層に含有させるだけでは、電荷担体の反応場である負極活物質表面と、誘電材との距離が大きくなりやすく、界面抵抗抑制の効果が十分に得られない虞がある。また、誘電材が負極活物質表面に担持されていたとしても、誘電材の負極活物質に対する粒径比が大きい場合、負極活物質表面と、誘電材との距離が大きくなるため、界面抵抗抑制の効果が十分に得られない虞がある。逆に粒径比が小さい場合、誘電材が負極活物質を覆ってしまい、反応場が減少し、界面抵抗抑制の効果が十分に得られない虞がある。
特に０℃以下であるような低温条件下では界面抵抗が大きくなるため、低温時に出力向上を望む場合、なお改善の余地がある。

そこで本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、非水電解質二次電池において、負極活物質に対する誘電材の存在形態を最適化することで、負極活物質と非水電解質との間の界面抵抗をより小さくし、特に低温条件下における高出力化を実現したリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える。更に負極活物質層は、負極活物質として、母材たる負極活物質粒子の表面に負極活物質および非水電解質よりも比誘電率が高い誘電材が担持された誘電材複合負極活物質を含有する。ここで誘電材複合負極活物質に担持された誘電材の平均粒子径の、負極活物質の平均粒子径に対する粒径比は０．００５〜０．１であることを特徴とする。ここでの粒子径は一般的なレーザ回折式粒子径分布測定装置により得られる粒子径である。また、ここでの比誘電率は、例えば、ＪＩＳ−Ｃ２５６５に準拠した方法で測定した測定値である。
上記構成によれば、子材である誘電材は、母材である負極活物質表面に担持され、負極活物質に対する粒子径の比率が、０．００５〜０．１と最適化されている。そのため、電荷担体の反応場である負極活物質表面と、誘電材との距離が最適に制御され、且つ、誘電材が負極活物質を覆ってしまい、反応場が減少することを抑制している。したがって、負極活物質および電解質間の界面抵抗の低減効果が十分に得られ、低温時においても電解質中での電荷担体の伝導性が向上し、高出力化を実現する非水電解質二次電池を提供することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、誘電材の比誘電率は、負極活物質の比誘電率よりも１０倍以上高い。
上記構成によれば、誘電材の比誘電率が十分に高いため、負極活物質および電解質間の界面抵抗をより小さくし、電解質中での電荷担体の伝導性が向上する。したがって、より高出力化を実現する非水電解質二次電池を提供することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の特に好ましい一態様では、誘電材は、無機酸化物であることが好ましい。
上記構成によれば、無機酸化物であることにより、大気中で安定な誘電材となることができる。即ち、上記構成によれば、誘電材が含有されたことによる影響を受けることなく、安定して負極活物質および電解質間の界面抵抗をより小さくすることができる。

更に誘電材は、ペロブスカイト型構造を有する無機酸化物であることが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物の好適な一例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が挙げられる。
ペロブスカイト型構造を有する無機酸化物（チタン酸バリウム）は、比誘電率が非常に高いため、負極活物質および電解質間の界面抵抗をより小さくすることができ、より電解質中での電荷担体の伝導性が向上する。したがって、低温時でおいても高出力化を実現する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 粒径比（子材：誘電材／母材：負極活物質）と抵抗低減率との関係を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、本発明を好適に実施し得る非水電解質二次電池１００のタイプとして、リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「電池」という場合がある。）を例として好適な実施形態を説明する。しかし、リチウムイオン二次電池１００は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解質二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。

図１は本実施形態にかかる電池（セル）１００の外観を示す図である。また、図２は、本実施形態にかかる電池ケース３０の内部構成を模式的に示す断面図である。

図１および図２に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角型の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されて構成される、いわゆる角型電池１００である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち、有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解質（非水電解質）を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０としては、図示するような角型（箱形）のものだけでなく、他の公知の形状であってもよい。例えば他の形状としては、円筒型、コイン型、ラミネート型等があり、適宜ケース形状を選択することができる。

図２に示すように、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体２０は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形されている。正極５０を構成する正極集電体５２は、アルミニウム箔等によって構成される。一方、負極６０を構成する負極集電体６２は、銅箔等によって構成される。

図２に示すように、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

本実施形態にかかる正極活物質層５４は、主要構成要素たる正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
更に、スピネル構造を有するいわゆるスピネル系正極活物質としては、例えば、一般式：Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４等が挙げられる。
その中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質であることが好ましい。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ１_ｚ）Ｏ_４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。特に好ましい具体例としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

正極活物質は、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、粒径（メジアン径）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜１０μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。なお、本明細書において「粒子径（粒径）」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒子径分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径を指すものとする。

正極活物質層５４は、上述した主成分たる正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ（結着材）等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

このような正極活物質層５４は、例えば以下のように作製することができる。まず、上述したような正極活物質（例えば高電位正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）と、その他の必要に応じて用いられる材料（バインダ、導電材等）とを適当な溶媒（バインダとしてＰＶｄＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。）に分散させ、ペースト状の組成物（ペースト状の組成物にはスラリー状組成物およびインク状組成物が包含される。以下同じ。）を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって所望の性状の正極活物質層５４を正極集電体５２上に形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

負極活物質層６４は、主として電荷担体となるＬｉ^＋を吸蔵および放出可能な負極活物質として、負極活物質（母材）の表面に該負極活物質（母材）および非水電解質よりも比誘電率の高い誘電材（子材）が担持された誘電材複合負極活物質を含有する。かかる負極活物質（母材）としては、組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、平均粒径１μｍ〜４０μｍ（典型的には５μｍ〜３０μｍ、例えば７μｍ〜２５μｍ）程度の粒子径であり得る。
上記のような負極活物質（母材）としては、例えばリチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。好ましくは、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が用いられる。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。そのなかでも特に、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が凡そ０．５Ｖ以下（典型的には０．２Ｖ以下、例えば０．１Ｖ以下）の負極活物質（母材）を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質（母材）を用いることで、より高出力化が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。
負極活物質層６４に占める負極活物質（母材）の割合は凡そ５０ｗｔ％を超え、凡そ９０ｗｔ％〜９９ｗｔ％（典型的には９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、例えば９７ｗｔ％〜９９ｗｔ％）であることが好ましい。

誘電材（子材）としては、負極活物質（母材）および非水電解質の比誘電率よりも高い比誘電率を有する。誘電材（子材）は、上記比誘電率を有するため、電荷担体であるＬｉ^＋が脱溶媒和（解離）する際の活性化障壁が小さくなり（界面抵抗が低減）、電解質中での電荷担体の伝導性が向上する。誘電材（子材）は、特に限定するものではないが、例えば、平均粒径０．０１μｍ〜１．５μｍ（典型的には０．０１μｍ〜１μｍ、例えば０．１μｍ〜１μｍ）程度の粒子径であり得る。更に負極活物質粒子（母材）に対する粒子径の比率は、０．００５〜０．１である。より好ましくは、０．０１〜０．０７である。負極活物質（母材）に対する粒子径の比率が０．１より大きい場合、負極活物質上の反応場と誘電材との距離が大きく、界面抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。また一方、該粒子径の比率が０．００５より小さい場合、誘電材（子材）が負極活物質（母材）を覆ってしまい、反応場が減少し、界面抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。

ここで、上記の誘電材（子材）としては、特に限定されるものではないが、負極活物質（母材）の比誘電率よりも１０倍以上高い強誘電体であることが好ましい。強誘電体は、比誘電率が高く、外部からの電圧印加がなくとも、自発分極を利用して界面の電場を緩和することができる。そのため、電荷担体であるＬｉ^＋の移動がスムーズになる効果が、誘電材近傍のみならず、離れた場所でも得られ、少量の誘電材（子材）でも、界面抵抗を効率良く低減することができる。また、誘電材（子材）は、例えば、固体であることが好ましいが、負極活物質（母材）の表面上で形状・サイズを維持し得る限りにおいてゲル体であっても良い。非水電解液１Ｌに対する溶解度が１００ｍｇ／Ｌ未満の不溶性もしくは難溶性を有する固体であることが好ましい。固体は流動性が極めて低いため、誘電材（子材）が移動することなく、より確実に負極活物質（母材）および電解質の界面に配置（担持）することができる。固体の誘電材（子材）としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、ポリマー等が挙げられる。そのなかでも、酸化物が好ましい。酸化物は大気中で安定であり、安定して界面抵抗を効率良く低減することができる。上記酸化物としては、例えば、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）、ペロブスカイト型構造を有する酸化物、燐酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）等が挙げられる。そのなかでも、ペロブスカイト型構造を有する酸化物が好ましく、具体例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、二オブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）等が挙げられ、より好ましくは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が挙げられる。チタン酸バリウムは、非常に比誘電率が高く、非水電解質中における耐酸化性を持つため好ましい。
負極活物質層中における誘電材（子材）の含有量は、負極活物質（母材）の含有量を１００としてその凡そ３０ｗｔ％（例えば２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、典型的には２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％）であることが好ましい。

負極活物質層６４は、上述した主成分たる誘電材複合負極活物質以外の成分、例えば増粘剤やバインダ（結着材）等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。負極活物質層６４に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、凡そ０．８〜１０ｗｔ％（典型的には１〜５ｗｔ％、例えば１〜３ｗｔ％）であることが好ましい。

このような負極活物質層６４は、例えば以下のように作製することができる。まず、母材として負極活物質（例えば、グラファイト）と、子材として誘電材（例えば、チタン酸バリウム）とを複合化処理を行うことで、誘電材を負極活物質表面に担持した誘電材複合負極活物質を作製する。複合化処理としては、例えば、メカノフュージョン等を挙げることができる。
誘電材複合負極活物質と、その他の必要に応じて用いられる材料（バインダ、増粘剤等）とを適当な溶媒（バインダとしてＳＢＲを用いた場合はイオン交換水が好ましい。）に分散させ、ペースト状の組成物を調製する。次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。負極集電体６２への負極活物質層６４の単位面積当たりの目付量（上記ペースト状組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、十分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体６２の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ^２以上（典型的には３ｍｇ／ｃｍ^２以上、例えば４ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ^２以下（典型的には２５ｍｇ／ｃｍ^２以下、例えば１０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、所定の支持塩、および添加剤を含有させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
或いは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、メチルトリフロロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ＦＥＣとＭＴＦＥＣとを体積比１：２〜２：１（例えば１：１）の割合で含む混合溶媒は耐酸化性が高く、高電位電極との組み合わせで好適に使用することができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。

なお、非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を更に含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意成分として、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤が挙げられる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
正極合材として、スピネル系正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの重量比が８７：１０：３となるように混合し、溶媒をＮＭＰとしてペースト状組成物を作製した。ここで使用したスピネル系正極活物質はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であり、平均粒子径が１３μｍである。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極を作製した。この正極を、電池の設計容量が１３．４ｍＡｈとなるよう、一角から帯状部が突き出た正方形に切り出し、その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付正極を得た。

負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径７．５μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径１．０μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．１３）とを複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン）で３０ｍｉｎ、２０００ｒｐｍの条件で複合化処理を行った。ここでの負極合材中における誘電材（子材）の含有量は、負極活物質（母材）の含有量を１００としてその３０ｗｔ％である。上記複合化処理で得られた誘電材複合負極活物質と、ＣＭＣ（増粘剤）と、ＳＢＲ（バインダ）とを、これらの重量比が９８：１：１となるように混合し、溶媒を水としてペースト状組成物を作製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後乾燥させて負極活物質層を形成し、ロールプレスして負極を作製した。この負極を、上記端子部付正極と同じ面積および形状に加工して、端子部付負極を得た。

ＦＥＣとＭＴＦＥＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解質を調製した。

適切な大きさに切り出して上記非水電解質を含浸させたセパレータ（多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層シート）を介して、上記端子部付正極と上記端子部付負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記非水電解質を更に注入し、該フィルムを封止してラミネートセル型電池を構築した。

＜例２＞
負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径１０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径１．０μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．１）とを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例３＞
負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径１５μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径１．０μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．０６７）とを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例４＞
負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径１．０μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．０５）とを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例５＞
負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径０．５μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．０２５）とを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例６＞
負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径０．１μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．００５）とを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例７＞
負極合材として、グラファイト（負極活物質＝母材：平均粒径１０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、チタン酸バリウム（誘電材＝子材：平均粒子径０．０１μｍ、負極活物質＝母材との粒径比：０．００１）とを用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

〔コンディショニング処理〕
上述の例１〜７にかかる各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ^２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、温度２５℃の環境下、且つ、１／５Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、１０分休止させた後、温度２５℃の環境下、且つ、１／５Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させ、１０分休止させる操作を３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り、温度２５℃の環境下、且つ、拘束したままの電池セルに対して行った。

〔初期容量算出〕
コンディショニング処理後、各例の電池セルにおいて、１／５Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、定電流充電時の電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、１／５Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電した際の容量を初期容量とした。

〔抵抗測定〕
初期容量確認後、１／５ＣのレートでＳＯＣ０％まで定電流放電した状態の電池を、１／５ＣのレートでＳＯＣ６０％（初期放電容量の６０％の容量）まで定電流充電した後、温度−１０℃の環境下にてインピーダンス測定を行い、界面抵抗の低減率を算出した。

得られた各セルにおける、複合化処理前後の初期容量を表１に示した。

表１に示されているとおり、初期容量に関してはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を複合化処理しても影響ないことが認められた。これは、誘電材（子材）であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が、非水電解液１Ｌに対する溶解度が１００ｍｇ／Ｌ未満の不溶性もしくは難溶性を有する酸化物であるため、大気中で化学的に安定しており、電極と反応しなかったためであると考えられる。

次に得られた各セルにおける、界面抵抗の低減率を表２に、各セルの粒径比（子材／母材）と界面抵抗の低減率との関係を図３に示した。

表２および図３に示されているとおり、誘電材（子材）の負極活物質（母材）に対する粒子径の比率が、０．００５〜０．１（例２〜６）で界面抵抗を低減することが認められた。これは、負極活物質上の反応場が十分に確保でき、且つ、該反応場と誘電材（子材）との距離が好適であったため、電荷担体であるＬｉ^＋が脱溶媒和（解離）する際の活性化障壁を十分に小さくすることができたためであると考えられる。

それに対して、例１では誘電材（子材）の負極活物質（母材）に対する粒子径の比率が大きいため、電荷担体の反応場である負極活物質表面と誘電材（子材）との距離が大きくなり、界面抵抗の低減効果が十分に得られなかったと考えられる。また一方、例７では該粒子径の比率が小さいため、負極活物質（母材）の表面を誘電材（子材）が覆ってしまい、反応場が低減し、界面抵抗の低減効果が十分に得られなかったと考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims (5)

1. 正極活物質を含有する正極活物質層を備える正極と、
   負極活物質を含有する負極活物質層を備える負極と、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質として、母材たる負極活物質粒子の表面に該負極活物質母材および前記非水電解質よりも比誘電率が高い誘電材が担持された誘電材複合負極活物質を含有し、
   ここで前記誘電材複合負極活物質に担持された誘電材の平均粒子径の、前記負極活物質母材の平均粒子径に対する粒径比が、０．００５〜０．１であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記誘電材の比誘電率は、前記負極活物質母材の比誘電率よりも１０倍以上高い、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記誘電材は、無機酸化物である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記誘電材は、ペロブスカイト型構造を有する無機酸化物である、ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記誘電材は、チタン酸バリウムである、ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。

Images