JP2016035859A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】開放電位（ＯＣＶ）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるような高電位正極活物質を高電圧条件で使用するリチウムイオン二次電池であっても、非水電解質の分解に起因する酸による当該高電位正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制し、良好なサイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備える。ここで、正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、無機リン酸化合物とを含有する。そして、無機リン酸化合物は、化学式中に少なくとも一つの水素原子を含む化合物であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車や燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられている。そのため、更なる高出力、高サイクル時の長寿命性（ロングライフ性能）が求められている。

高出力化の実現には、使用する電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）が要求される。かかる高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得る高電位正極活物質（典型的にはリチウム遷移金属化合物）を使用することが検討されている。

しかし、上記のような開回路電圧（ＯＣＶ：開放電位ともいう。）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるような高電圧化を実現するリチウムイオン二次電池では、使用する非水電解質（非水電解液）によっては高電圧状態において当該非水電解質の酸化分解が促進され、電解質中に酸（典型的にはフッ化水素：ＨＦ）が発生する。更に発生した酸は、正極活物質中の遷移金属成分を溶出させる原因となり得、結果、容量劣化を引き起こす虞がある。

かかる課題に対して特許文献１には、正極活物質層に、アルカリ金属または第２族元素を有するリン酸塩および／またはピロリン酸塩を含有させる、開放電位（ＯＣＶ）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるような高電圧を実現する非水電解液二次電池が記載されている。特許文献１に記載の技術は、この種のリン酸塩および／またはピロリン酸塩が酸消費材として機能するため、非水電解液中で生じた酸（典型的には上記ＨＦ）と反応させ、正極活物質の遷移金属溶出を抑制し、かかる遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制することが目的である。

特開２０１４−１０３０９８号公報

特許文献１に記載の技術は、容量劣化を抑制し、且つ、高出力で作動可能な非水電解液二次電池が得られるものである。しかし、高出力で作動する非水電解液二次電池においては、非水電解液の酸化分解が促進され、より多くの酸が発生する虞がある。そのため、アルカリ金属または第２族元素のリン酸塩および／またはピロリン酸塩では、添加する単位モル量当たりの酸の消費量が充分ではなく、容量劣化抑制の観点からなお改善の余地がある。

そこで本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、開放電位（ＯＣＶ）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるような高電位正極活物質を高電圧条件で使用するリチウムイオン二次電池であっても、非水電解質（非水電解液）の分解に起因する酸による当該高電位正極活物質からの遷移金属溶出に起因する容量劣化を抑制し、良好なサイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、無機リン酸化合物とを含有し、ここで無機リン酸化合物は、化学式中に少なくとも一つの水素原子を含む化合物であることを特徴とする。

上記構成によれば、水素原子が酸との反応性が高いため、添加する無機リン酸化合物の単位モル量当たりより多くの電解質中の酸を消費することができる。したがって、比較的少量の上記無機リン酸化合物を正極活物質層に含ませることによって、正極活物質の遷移金属溶出を効果的に抑制し、遷移金属溶出に起因した容量劣化を抑制することができる。このことから、本発明によると、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上）で使用するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記無機リン酸化合物は、非金属元素のみからなる。
上記構成のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質層中に無機リン酸化合物由来の異なる金属元素（イオン）を持ち込むことなく、リチウムイオン二次電池が高電圧（開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上）の状態におかれた際にも非水電解質中に発生した酸を効果的に消費することができる。したがって、本構成のリチウムイオン二次電池によれば、無機リン酸化合物由来の異種金属（イオン）が正極活物質層中に導入されることによる影響を受けることなく、正極活物質の遷移金属溶出を効果的に抑制することができる。かかる無機リン酸化合物として、少なくとも１種のアンモニウムリン酸塩を含むことが好ましい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい他の一態様では、上記無機リン酸化合物として、標準状態（２９８．１５Ｋ、１０Ｐａ）における標準生成エンタルピー（ΔＨｆ）が、−２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上のリン酸塩を含む。
本発明者は、正極活物質の遷移金属溶出と標準生成エンタルピーには強い相関があることを見出した。特に−２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上の標準生成エンタルピーを有するリン酸塩を採用することによって、高電位状態における正極活物質の遷移金属溶出を大きく減少させ得ることを見出した。そのため、上記構成により正極活物質の遷移金属溶出に起因した容量劣化を抑制することができる。

正極活物質層中における上記無機リン酸化合物の含有量は、正極活物質の含有量を１００としてその１０ｗｔ％未満に相当する量であることが好ましい。
上記構成によれば、無機リン酸化合物の添加による質的な影響、例えば抵抗上昇を抑制することができる。

更に高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするいわゆる「スピネル系正極活物質」であることが好ましい。かかるスピネル系正極活物質の好適例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。
スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 無機リン酸化合物と遷移金属溶出量との関係を表すグラフである。 標準エンタルピーと遷移金属溶出量との関係を表すグラフである。 （ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の添加量と初期ＩＶ抵抗との関係を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、本発明を好適に実施し得るリチウムイオン二次電池１００の（以下、単に「電池」という場合がある。）好適な実施形態を説明する。

図１は本実施形態にかかる電池（セル）１００の外観を示す図である。また、図２は、本実施形態にかかる電池ケース３０の内部構成を模式的に示す断面図である。

図１および図２に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角型の電池ケース（即ち、外装容器）３０に収容されて構成される、いわゆる角型電池１００である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち、有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解質（非水電解液）を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０としては、図示するような角型（箱形）のものだけでなく、他の公知の形状であってもよい。例えば他の形状としては、円筒型、コイン型、ラミネート型等があり、適宜ケース形状を選択することができる。

図２に示すように、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体２０は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形されている。正極５０を構成する正極集電体５２は、アルミニウム箔等によって構成される。一方、負極６０を構成する負極集電体６２は、銅箔等によって構成される。

図２に示すように、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

本実施形態にかかる正極活物質層５４は、主要構成要素たる正極活物質と上記無機リン酸化合物とを含有する。
かかる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
例えば一般式：Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４等が挙げられる。
その中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質であることが好ましい。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ１_ｚ）Ｏ_４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。特に好ましい具体例としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
このような正極活物質は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上となることを実現し得る高電位正極活物質となり得るため、本発明の実施に好適な正極活物質である。さらに、スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

正極活物質は、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、累積５０％粒径（メジアン径）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜１０μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。なお、本明細書において「粒子径（粒径）」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒子径分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径を指すものとする。

正極活物質層５４は、上述した主成分たる正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層中に無機リン酸化合物を含むことを特徴とする。かかる無機リン酸化合物は、化学式中に少なくとも一つの水素原子を含むリン酸化合物として表示することができる。例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）やピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）またはそれらの塩が挙げられる。例えば、ナトリウム塩（Ｎａ_２Ｐ_４Ｏ_７）やカリウム塩（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）等が挙げられる。典型的には、種々の無機リン酸塩、例えば、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｍ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）ＭＰＯ_４、Ｍ_２ＨＰＯ_４、ＭＨ_２ＰＯ_４（これらの式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属。）等が挙げられる。その中でも、化学式中に金属原子Ｍを含まない化合物が好ましい。特に金属原子を含まない（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４のようなアンモニウムリン酸塩が好ましい。特にリン酸塩としては（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４が好ましい。

かかる無機リン酸化合物（典型的には上述したような無機リン酸塩）は、高い耐電圧性を持つため、本実施形態の電池の開放電圧においても、安定して酸消費材として機能する。更に水素原子を含有することで、酸との反応性が高いため、より多くの電解質中の酸を消費することができる。したがって、正極活物質中の遷移金属溶出を抑制し、遷移金属溶出に起因した容量劣化を抑制することができる。

また、標準状態（２９８．１５Ｋ、１０Ｐａ）における上記無機リン酸化合物の標準生成エンタルピーは、−２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。正極活物質の遷移金属溶出と標準生成エンタルピーには強い相関がある。特に−２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上の標準生成エンタルピーを持つ無機リン酸化合物は、正極活物質の遷移金属溶出を大きく減少させ得る。したがって、正極活物質の遷移金属溶出を抑制し、遷移金属溶出に起因した容量劣化をより抑制することができる。

正極活物質層中に含まれる無機リン酸化合物の含有量であるが、正極活物質層中に含まれる正極活物質の含有量を１００としてその１０ｗｔ％未満の割合で含有されるのが適当である。好ましくは、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下程度が特に好ましい。
このような配合比によれば、無機リン酸化合物成分の添加に起因する、電池抵抗の上昇を抑制することができる。
正極活物質層中における無機リン酸化合物の存在状態は特に限定されず、正極活物質（粒子）にコーティング（付着）された状態であってもよく、あるいは正極活物質粒子に付着されずに正極活物質層中に分散した状態であってもよい正極活物質層中にほぼ均質に分散した状態で存在することが好ましい。かかる構成によれば、正極活物質層５４の全体にわたって遷移金属成分の溶出を抑制することができる。

このような正極活物質層５４は、例えば以下のように作製することができる。まず、上述したような正極活物質（例えば高電位正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）と、適当な種類の無機リン酸化合物（例えば（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）と、その他の必要に応じて用いられる材料（バインダ、導電材等）とを適当な溶媒（バインダとしてＰＶｄＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって所望の性状の正極活物質層５４を正極集電体５２上に形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

このような負極活物質層６４は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、所定の支持塩、および添加剤を含有させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：２〜２：１（例えば１：１）の割合で含む混合溶媒は耐酸化性が高く、高電位電極との組み合わせで好適に使用することができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。

なお、非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分をさらに含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意成分として、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤が挙げられる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
正極合材として、無機リン酸塩を含むスピネル系正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの重量比が８９：８：３となるように混合し、溶媒をＮＭＰとしてスラリー状組成物を作製した。ここで使用したスピネル系正極活物質はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であり、粒子径が１３μｍである。また、無機リン酸塩は、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４であり、正極活物質の重量１００に対してその１．０ｗｔ％に相当する量の割合で添加した。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極を作製した。この正極を、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付正極を得た。

負極合材として、グラファイト（負極活物質：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、ＣＭＣ（増粘剤）と、ＳＢＲ（バインダ）とを、これらの重量比が９８：１：１となるように混合し、溶媒を水としてスラリーを作製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後乾燥させて負極活物質層を形成し、ロールプレスして負極を作製した。この負極を、上記端子部付正極と同じ面積および形状に加工して、端子部付負極を得た。

ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解質を調製した。

適切な大きさに切り出して上記非水電解質を含浸させたセパレータ（多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層シート）を介して、上記端子部付正極と上記端子部付負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記非水電解質を更に注入し、該フィルムを封止してラミネートセル型電池を構築した。

＜例２＞
リン酸塩として（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の代わりに（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例３＞
リン酸塩として（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の代わりに（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４を用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例４＞
リン酸塩として（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにＮａ_２ＨＰＯ_４を用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例５＞
リン酸塩として（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにＬｉＨ_２ＰＯ_４を用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例６＞
リン酸塩を用いないは上述の例１と同様にして、正極活物質層に無機リン酸塩を含まないラミネートセル型電池を構築した。

＜例７＞
リン酸塩として（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにＭｇ_３（ＰＯ_４）_２を用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

＜例８＞
リン酸塩として（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の代わりにＮａ_２Ｐ_４Ｏ_７を用いた他は上述の例１と同様にして、ラミネートセル型電池を構築した。

〔コンディショニング処理〕
上述の例１〜８にかかる各電池セルを、二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ^２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、１０分休止させた後、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させ、１０分休止させる操作を３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。

〔耐久試験（遷移金属溶出量）〕
コンディショニング処理後、各例の電池セルにおいて、温度６０℃の環境下で、２Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流充電させ、２Ｃのレートで３．５Ｖまで定電流放電させる操作を２００回繰り返す試験を行った。かかる耐久試験後、各例の電池から負極６０を取り出し、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって負極上に堆積した金属量を算出し、かかる算出値を正極活物質からの遷移金属溶出量とした。得られた各セルの遷移金属溶出量（Ｎｉ＋Ｍｎの合計）を表１および図３、４に示す。なお、表１中のΔＨｆ（ｋＪmol^-1）は、文献（Ａ. Ｌａ Ｉｇｌｅｓｉａ, Ｅｓｔｕｄｉｏｓ Ｇｅｏｌｏｇｉｃｏｓ ６５（２） （２００９）１０９）に記載の値を参考のために掲載したものである。

表１および図３に示されているとおり、正極活物質に無機リン酸塩を添加していない例６に比べて、各リン酸塩を添加した例１〜５、７、８の電池では上記耐久試験後の金属溶出量が低減されていることが認められた。これは正極中に存在する無機リン酸塩が高電圧状態において非水電解液中で発生した酸を捕捉することで正極活物質と酸との反応を抑止していると考えられる。

また、表１および図４に示すように、上記耐久試験後の金属溶出量と、使用した無機リン酸塩の標準生成エンタルピー（ΔＨｆ）には強い相関があることが認められた。特に−２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上の標準生成エンタルピー（ΔＨｆ）を有するリン酸塩の使用によって、上記耐久試験後の金属溶出量を大きく減少させ得ることが認められた。これは標準生成エンタルピーが高いリン酸塩ほど、非水電解質電池の環境下で酸との反応性が高く、同じ添加量（正極活物質の１ｗｔ％相当量）でも金属溶出をより効果的に低減し得ることを示している。特に、例１〜５に用いたリン酸塩のように、元素として水素を含む無機リン酸化合物は、標準生成エンタルピーが高い傾向にある。

〔初期ＩＶ抵抗〕
例１において、ＳＯＣ６０％に充電した電池を、温度２５℃で、１０秒間放電した。放電レートは５Ｃとし、放電前後の電圧変化を測定した。電流レートおよび電圧変化よりＩＶ抵抗を算出し、初期ＩＶ抵抗とした。（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４の添加量と初期ＩＶ抵抗との関係を表２および図５に表す。

例１１にかかる正極は、正極活物質層にリン酸塩（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）を正極活物質の含有量を１００としてその５ｗｔ％を添加させた正極である。表２に示すとおり、例１１は、例１２に比べ、初期ＩＶ抵抗が小さくなり、２Ωを下回った。
リン酸塩の添加量が１０ｗｔ％以上となるとリチウムイオンの脱挿入が妨げられ、大きな抵抗増加の要因となると考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質と、無機リン酸化合物とを含有し、
   ここで前記無機リン酸化合物は、化学式中に少なくとも一つの水素原子を含む化合物である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記無機リン酸化合物は、非金属元素のみからなる、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記無機リン酸化合物として、少なくとも１種のアンモニウムリン酸塩を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記無機リン酸化合物として、標準状態（２９８．１５Ｋ、１０Ｐａ）における標準生成エンタルピー（ΔＨｆ）が−２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上のリン酸塩を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極活物質層中における前記無機リン酸化合物の含有量は、前記正極活物質の含有量を１００としてその１０ｗｔ％未満に相当する量である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質である、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記スピネル系正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
   

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