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JP2016020490A - 非晶質ポリアミドからなるマトリクス物質を含む複合材料およびその使用 - Google Patents

非晶質ポリアミドからなるマトリクス物質を含む複合材料およびその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】スポーツ、レジャー、エンジニアリング産業、エレクトロニクス、建設、医療技術、通信及び輸送手段、航空及び航空宇宙工学の分野の強化部品に使用される良好な機械性と高い耐熱性、熱安定性及び低い水分吸収能を有する複合材料の提供。
【解決手段】ａ）１０〜５０モル％で１種の芳香族ジカルボン酸、ｂ）０〜４０モル％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、ｃ）０〜１０モル％で１種の二量体化脂肪酸、ｄ）１７〜５０モル％の少なくとも１種の脂環式ジアミン、ｅ）０〜３３モル％の、１種の成分（ｄ）とは異なるジアミン、及びｆ）０〜３０モル％の、１種のラクタム或いはα,ω-アミノ酸から形成され、少なくとも１種のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸は、全てのジアミンと全てのジカルボン酸のモル割合のモル合計に対し３０モル％以下の濃度であるガラス転移点１８０℃以上の非晶質ポリアミドからなるマトリクス物質を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス転移点１８０℃以上の非晶質ポリアミドからなるマトリクス物質を含む複合材料に関する。本発明に係る複合材料は、スポーツ、レジャー、エンジニアリング産業、エレクトロニクス、建設、医療技術、通信および輸送手段、航空および航空宇宙工学の分野において強化部品を製造するために使用される。
繊維樹脂複合材料から製造された、高い比強度（強度重量比）を有する材料は、多くの分野で使用されており、強度、耐腐食性および低重量が求められている。このように、そのような繊維樹脂複合材料は、例えば、航空部品で非常に良好に使用することができる。同様に、これらの複合材料は、例えば、テニスラケットやゴルフクラブのようなスポーツ用品のアイテムのために、非常に適している。
これらの複合材料では、強化エレメントは、一方向フィラメント、繊維網、繊維ファブリック、または繊維敷布の形のいずれかで存在する。
フィラメントあるいは網、ファブリックあるいは敷布の形態の繊維は、一般に固定されあるいは安定化され、それは簡易なハンドリングに役立ち、また、個々のあるいは複数のこれらのフラット構造の接着が、温度あるいは圧力の作用によって可能となる。プリフォーム形成用の単層あるいは多層フラット構造を固定あるいは接着した安定なプリフォーム形成は、同様に、温度と圧力の影響によってコントロールできる。このように製造され前処理された強化材は、その後、ポリマーマトリクス内に埋め込まれる。ここで強化材とポリマーマトリクス間の接着は特に重要である。
さらに、繊維のさらなる固定あるいは安定化を行わず、繊維を直接ポリマーマトリクス内に埋め込むアプローチが、技術水準から知られている。
ＥＰ ０ ２２９ ７３１ Ｂ１からは、非晶質ポリアミドからなるマトリクス内にフィラメントが埋め込まれた複合材料が知られており、ここでは、部分芳香族ポリアミドが使用されている。
ＥＰ ２ ４７９ ２１７ Ａ１からは複合材料が知られており、そのマトリクスはシクロヘキシルメタン骨格およびスルホンアミドを有する非晶質ポリアミドからなり、その中に繊維が埋め込まれている。
技術水準で知られているシステムは、実際、良好な機械特性、特に良好な強度と剛性を有するが、それらは、しばしば、耐熱性（熱安定性）および水分吸収に関する不利益を有する。高い耐熱性および低い水分吸収は、例えば、自動車の分野において、ＣＤＣ炉（カソード・ディップコーティング）において基本的に要求される。前記カソード・ディップコーティングでは、含水リン酸塩浴中で、車体が、防腐の機能を果たすペイント層でコーティングされる。前記浸漬浴に続いて、このペイント層は、ＣＤＣ炉中で、１８０〜１９０℃の間の温度で、２０〜３０分間硬化される。ＣＤＣ炉に耐性を示す複合材料部品、例えば屋根等は、従来の部品のように、ＣＤＣプロセスの後にのみ、車体にモジュール式に適用される必要がないという利点を有する。前記複合材料部品の含水量およびそれによる水分吸収は、ＣＤＣ炉中で重量な役割を果たす。ＣＤＣ炉中で前記材料から水が抜け、むらがある塗面が生じるという理由により、水分吸収が少ない材料が有利である。
ＥＰ ０ ２２９ ７３１ Ｂ１ ＥＰ ２ ４７９ ２１７ Ａ１
それゆえ、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、高い耐熱性、熱安定性、低い水分吸収を有し、結晶シュリンケージを示さず、同時に、同様あるいは向上した機械特性を示す複合材料を提供することであった。
この目的は、請求項１の特徴を有する複合材料によって達成される。請求項１５には、本発明に係る使用が示される。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにする。
本発明によれば、１８０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する非晶質ポリアミドからなるマトリクス物質を含む複合材料が提供される。前記非晶質ポリアミドは、
ａ）１０〜５０モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される芳香族ジカルボン酸、
ｂ）０〜４０モル％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、
ｃ）０〜１０モル％の少なくとも１種の二量体化脂肪酸、
ｄ）１７〜５０モル％の少なくとも１種の脂環式ジアミンであって、アルキル置換ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタンおよびアルキル置換ビス（４-アミノシクロへキシル）プロパンからなる群より選択される脂環式ジアミン、
ｅ）０〜３３モル％の、少なくとも１種の、成分（ｄ）とは異なるさらなるジアミン、および
ｆ）０〜３０モル％の少なくとも１種のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸
から形成され、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００モル％となり、前記少なくとも１種のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸は、全てのジアミンと全てのジカルボン酸のモル割合の合計に対して、３０モル％以下の濃度で含まれる。
本発明に係る非晶質ポリアミドは、好ましくは、１８０〜２２０℃、特に１９０〜２１０℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
前記成分（ｄ）の脂環式ジアミンは、本発明によれば、一般に、アルキル置換ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタンおよびアルキル置換ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパンからなる群より選択される。本発明の意味において、アルキル置換は、シクロヘキシル環あたり１〜４炭素原子のアルキル基を１あるいは２つ（好ましくは３-及び／又は５-位に）有するビス（４-アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパンを意味する。アルキル基としては、メチル基あるいはエチル基が好ましい。成分（ｄ）の脂環式ジアミンは、特に好ましくは、ビス（４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、２,２-ビス（４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４-アミノ-３-エチルシクロヘキシル）メタン（ＥＡＣＭ）、ビス（４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル）メタン（ＴＭＤＣ）からなる群より選択される。好ましくは、前記脂環式ジアミンとして、ＭＡＣＭおよびＴＭＤＣが使用される。
前記成分（ａ）の芳香族ジカルボン酸は、全てのジカルボン酸の合計に対して、最大４０モル％まで、成分（ｂ）の脂肪族ジカルボン酸によって置き換えられてもよい。好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,１２-ドデカン二酸、１,１４-テトラデカン二酸、１,１８-オクタデカン二酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸および１,４-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０．１〜３７モル％、特に好ましくは５〜３５モル％の割合である。
さらに、前記成分（ｃ）の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、炭素原子数３６の二量体化脂肪酸と炭素原子数４４の二量体化脂肪酸からなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０〜７モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％の割合である。
本発明によれば、同様に、前記非晶質ポリアミドの形成のために、ラクタムあるいはα,ω-アミノ酸が存在してもよい。その際、前記ラクタムあるいはα,ω-アミノ酸は、好ましくは、ε-カプロラクタム、ラウリンラクタム、１,６-アミノヘキサン酸および１,１２-アミノドデカン酸からなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドの全てのジアミンと全てのジカルボン酸のモル割合の合計に対して、０〜２５モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の割合である。
前記成分（ｄ）の脂環式ジアミンの一部が、成分（ｅ）の他のジアミンによって置換される場合、この少なくとも１種のジアミンが、成分（ｄ）とは異なる脂環式ジアミンか、または直鎖あるいは分岐鎖脂肪族ジアミンであることが好ましく、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０〜２５モル％、特に好ましくは０．１〜１５モル％の割合である。
好ましい直鎖または分岐鎖の脂肪族ジアミン（ｅ）は、ブタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される。
好ましい脂環式ジアミン（ｅ）は、イソホロンジアミン（５-アミノ-１,３,３-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン）、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノメチルシクロヘキサン、２,５-又は２,６-ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２,５-又は２,６-ジアミノノルボルナン、２,２-ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,２-ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパンである。
前記非晶質ポリアミドは、好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ６Ｔ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ/ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩ/ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩおよびＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴからなる群より選択され、好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ/ＴＭＤＣ３６およびＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴからなる群より選択される。
本発明に係る非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ３０７（１００ｍＬのｍ-クレゾール中０．５ｇ）に従って測定した際、好ましくは１．３〜１．８の範囲、好ましくは１．４〜１．７の範囲、特に好ましくは１．４５〜１．６５の範囲にある相対粘度を有する。
末端基濃度に関して、本発明に係る非晶質ポリアミドは、好ましくは、１０〜１５０ｍｍｏｌ/ｋｇ、特に２０〜１２０ｍｍｏｌ/ｋｇの範囲のＣＯＯＨ-末端基濃度、および、１０〜１５０ｍｍｏｌ/ｋｇ、特に２０〜１２０ｍｍｏｌ/ｋｇのＮＨ2-末端基濃度を有する。好ましくは、前記アミノ末端基濃度は、前記カルボキシル末端基濃度より大きい。
本発明に係る非晶質ポリアミドは、好ましくは、ＩＳＯ１１３３に従って、２７５℃、５ｋｇの荷重で測定した際、１００〜５０００Ｐａｓ、特に５００〜３０００Ｐａｓの範囲の溶融粘度を有する。
好ましい実施形態では、前記複合材料は、少なくとも１種の繊維含有物質、特に一方向フィラメントあるいは他のフラットな繊維含有物質（織物、フリース、編物、編地、積層布またはそれらの組み合わせの群から選択される）を含む。前記フラットな繊維含有物質は、本発明によれば、エンドレスファイバー、すなわちフィラメントから製造される。
本発明に係る複合材料は、フラットな補強エレメントの一以上の層を含むことができる。本発明に係る複合材料から製造された部品では、前記繊維長さはほぼ当該部品の長さに対応する。
一方向フィラメントは、０．３ｃｍ〜５０ｃｍの幅のストリップ（細長い一片）またはテープに関し、前記ストリップは好ましくは０．３ｃｍ〜５．０ｃｍの幅を有し、前記テープは好ましくは５．０１ｃｍ〜５０ｃｍの幅を有する。
本発明によれば、前記繊維含有物質は、技術水準において強化充填剤として使用されているような、カットファイバーは含まない。
前記繊維含有物質は、特に好ましくは、
・ガラス繊維、
・炭素繊維、
・鉱物繊維、
・合成繊維、特にポリマー繊維、好ましくはポリエステルおよびポリアミドからなるもの、特にポリアラミドからなるもの
・天然繊維、特に綿、ウール、カポック、麻、リネン、ジュート、または木および
それらの混合物
からなる群より選択される。
前記複合材料が、さらなる添加剤、特に、縮合触媒、鎖長調節剤、特に単官能アミンまたはカルボン酸、消泡剤、安定剤、無機ＵＶ安定剤、有機ＵＶ安定剤、無機熱安定剤、有機熱安定剤、潤滑剤および着色剤からなる群より選択される添加剤を含むことがさらに好ましい。
好ましくは、前記複合材料は、
３０〜９０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％のポリアミド成形材料、
１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の繊維物質、および
０〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の添加剤を含む。
この際、個々の成分の重量割合の合計は１００重量％となる。
本発明に係る複合材料は、当該複合材料が、１７５℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上の、ＨＤＴ Ｃとして測定される、耐熱性（熱安定性）を有することによって特徴付けられる。好ましくは、ＨＤＴ Ａとして測定される前記複合材料の耐熱性は、１８５℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。
さらに、本発明に係る複合材料は、４８０ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上の高い引張強度によって特徴付けられる。前記複合材料はまた、高い剛性も有する。引張弾性率は、３０，０００ＭＰａ以上、好ましくは３４，０００ＭＰａ以上、特に好ましくは４０，０００ＭＰａ以上である。
本発明に係る複合材料は、スポーツ、レジャー、エンジニアリング産業、エレクトロニクス、建設、医療技術、通信および輸送手段、航空および航空宇宙工学の分野における、強化部品の製造のために使用される。
輸送手段の分野では、特に構造用部品（好ましくは、客室、シャーシ、自立車体あるいは屋根からなる群より選択される）がある。同様に泥よけ、ドア、テールゲート、エンジンルーム・ボンネットのような、輸送手段の分野のアタッチメントも本発明に係る複合材料から構成できる。ドアの装飾パーツ、計器パネルあるいは中央パネルのような、車室の部品も前記複合材料から構成できる。
同様に、例えば、船体の部品、例えばキャビンなども、前記複合材料から製造できる。
さらなる応用は、本発明に係る複合材料からなるシートシェルの製造に関する。
さらなる応用分野は、ホッケー用スティック、テニスラケット、カヌー・パドル、シューソールのパーツ、保護用ヘルメット等のスポーツ用品に関する。
医療技術では、医療器械の部品、Ｘ線カウチが、前記複合材料から構成できる。
エンジニアリングでは、ロボットのパーツ（例えばロボットのアーム）あるいは金属変形用のプレス部品が、好ましくは前記複合材料からなる。
エレクトロニクス分野では、特に、装置のハウジング、電動工具、携帯電話のシェルあるいはパラボラ・アンテナが前記複合材料から製造される。
本発明によれば、射出成形または押出成形によって製造された部品は含まれない。
本発明の主題が、本明細書に示される特定の実施形態に限定されることなく、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。
［マトリクスの製造］
ポリアミドＡ１
３００Ｌのオートクレーブ中で、５６．３８ｋｇのＴＭＤＣ、２４．１３ｋｇのドデカン二酸、１５．３５ｋｇのテレフタル酸、４．６９ｋｇの二量体酸、０．１５５ｋｇのSandostab P-EPQ、０．１００ｋｇのIrganox 1098および０．０５０ｋｇの消泡剤が、１５．０ｋｇの軟水と混合された。前記反応混合物は、２１０℃に密封加熱され、２０ｂａｒの圧力に設定された。撹拌による４時間の均質化後、前記混合物は３００℃に加熱され、さらに３０分間撹拌された。圧力はその後、２．５時間以内に０ｂａｒに下げられた。前記ポリマーは、その後、所望のトルクへ調節するため、さらに３０分間３００℃で撹拌され、それはその後放出され、６０℃の水浴温度と短いパススルー・ストレッチにより造粒された。
ポリアミドＡ２
ポリアミドＡ２は、ポリアミドＡ１と同様にして製造され、調節剤として安息香酸が使用され、二量体酸は使用されなかった。秤量された量は以下の通りである：
ＴＭＤＣ： ６０．４２ｋｇ
ドデカン二酸： ３６．４０ｋｇ
テレフタル酸： １１．２６ｋｇ
安息香酸： ０．１１ｋｇ
ポリアミドＡ３
ポリアミドＡ３は、ポリアミドＡ１と同様にして製造され、ジアミンとしてＴＭＤＣの代わりにＭＡＣＭが、二酸として二量体酸の代わりにＩＰＳが使用された。秤量された量は以下の通りである：
ＭＡＣＭ： ５４．９０ｋｇ
ドデカン二酸： ２４．３７ｋｇ
テレフタル酸： １０．１０ｋｇ
イソフタル酸： １０．３０ｋｇ
表１に、実施例および比較例で使用されたマトリクス物質およびその特性が記載される。
Figure 2016020490
表１にリストされたポリアミドは、低温粉砕とその後のふるい分けで、０〜５００μｍの範囲（１５０〜３５０μｍの範囲のｄ５０）の粒子径を持つ粉末にされた。これらのポリアミド粉末は、複合材料の製造のために使用された。
層状構造
積層品が、ハンドレイアップ（ハンドラミネーション）によって提供された。前記積層品は、１２層（引張バー用）あるいは１４層（衝撃バー用）の炭素繊維織物（東邦テナックス製、エポキシコート有で２４５ｇ/ｍ2、斜文織）と、非晶質ポリアミドＡ１、Ａ２またはＡ３からなるマトリクス（１４０ｇ/ｍ2 粉末最上層）とから構成される。
前記織層は、以下の層構造が得られるように、互いに対して対称的に且つ直交異方性に構成された：０°、＋４５°、９０°、−４５°（このアレンジメントは、以下の織物層において繰り返される）
前記積層品は、以下のように積層された：
１．最下層としてテフロン(登録商標)フィルムを準備
２．前記テフロン(登録商標)フィルムの上に粉末（マトリクス物質）を撒く
３．織物層を置く
４．前記織物層の上に粉末を撒く
５．織物層を置く
６．前記織物層等の上に粉末を撒く
７．前記最上部の織物層の上に粉末を撒き、テフロン(登録商標)フィルムで覆う
個々の層の間の粉末の量として、１４０ｇ／ｍ2を使用した。この構造は、熱と圧力を伴う間欠プレス（Ｃｏｌｌｉｎ社による）で強固にされた；プレス工程は、完全な強化のため、二回実施される。
表２には、前記１回目および２回目の加熱冷却プレスサイクルのプロセス条件が示される。
Figure 2016020490
製造された有機シートは、以下の寸法を有した：３０×３０ｃｍ；３ｍｍ厚（引張試験用）または４ｍｍ厚（ＨＤＴ測定用）
引張バーの製造
寸法２５０×２５×３ｍｍの引張バーおよび寸法８０×１０×４ｍｍの衝撃バーが、前記各有機シートからウォータージェットによって切り取られた。
本発明の範囲において、以下の測定法が使用された；異なることが記されない限り、前記試験片は乾燥状態で試験された：
融点およびガラス転移点（Ｔｇ）：
ＩＳＯ １１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。融点の場合、温度はピーク最大値で示される。ガラス転移点（Ｔｇ）として示されるガラス転移域の中心点が「ハーフ-ステップ-ハイト(Half-step-height)」法に従って決定された。
弾性率：
ＩＳＯ ５２７-４：１ｍｍ／分の引張速度
ＩＳＯ引張試験バー タイプ３、２５０×２５×３ｍｍ、温度 ２３℃
引張強度：
ＩＳＯ ５２７-４：５ｍｍ／分の引張速度
ＩＳＯ引張試験バー タイプ３、２５０×２５×３ｍｍ、温度 ２３℃
シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ １７９/＊ｅＵ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
ノッチ付きシャルピー衝撃強度;
ＩＳＯ １７９/＊ｅＡ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
相対粘度
ＩＳＯ ３０７
顆粒
１００ｍＬのｍ-クレゾール中に、０．５ｇ
温度２０℃
スタンダードのセクション１１に従い、相対粘度（ＲＶ）の計算は、ＲＶ＝ｔ/ｔ0による
水分吸収
ＩＳＯ ６２
シート １００×１００×１ｍｍ
２３℃の水中で保管
末端基（アミノ-およびカルボキシル末端基）
アミノ（ＮＨ2）およびカルボキシル（ＣＯＯＨ）末端基濃度は、電位差滴定によって決定された。この目的のため、アミノ末端基では、０．２〜１．０ｇのポリアミドあるいはポリアミドオリゴマーが、５０ｍＬのｍ-クレゾールおよび２５ｍＬのイソプロパノールの混合物中に、５０〜９０℃にて溶解され、アミノカプロン酸の添加後、０．０５モルの過塩素酸溶液で滴定された。ＣＯＯＨ末端基の測定のために、溶解性に応じて、測定用サンプル０．２〜１．０ｇが、ベンジルアルコール中あるいはｏ-クレゾールとベンジルアルコールの混合物中に１００℃で溶解され、安息香酸の添加後、０．１Ｍのテトラ-ｎ-ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液で滴定された。
溶融粘度
ＩＳＯ １１３３
顆粒
２７５℃、負荷重量５ｋｇ
表３には、繊維含量５０体積％および様々なマトリクスを含む複合材料の熱的および機械的特性が示される。
Figure 2016020490
実施例１，２および３の複合材料は、１８０〜１９３℃（ＨＤＴ Ｃ）の範囲の高い耐熱性を有する。それに対して、比較例５および６の複合材料は、１０〜７０℃低いＨＤＴ Ｃ値を有する。比較例４の複合材料は、実施例１，２および３の材料と比べて高い耐熱性を有するが、しかしながらこの材料は、比較すると、３．２％と約３０％高い水分吸収を有し、著しい結晶シュリンケージを示す。
実施例１，２および３の複合材料は、４９０〜５６０ＭＰａの範囲の値を有し、比較例４〜５と比べてさらに高い引張強度を有する。

Claims (15)

  1. １８０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する非晶質ポリアミドからなるマトリクス物質を含む複合材料であって、前記非晶質ポリアミドが、
    ａ）１０〜５０モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸であって、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される芳香族ジカルボン酸、
    ｂ）０〜４０モル％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、
    ｃ）０〜１０モル％の少なくとも１種の二量体化脂肪酸、
    ｄ）１７〜５０モル％の少なくとも１種の脂環式ジアミンであって、アルキル置換ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタンおよびアルキル置換ビス（４-アミノシクロへキシル）プロパンからなる群より選択される脂環式ジアミン、
    ｅ）０〜３３モル％の、少なくとも１種の、成分（ｄ）とは異なるさらなるジアミン、および
    ｆ）０〜３０モル％の少なくとも１種のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸
    から形成され、ここで、全てのモノマーのモル割合の合計は１００モル％となり、前記少なくとも１種のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸は、全てのジアミンと全てのジカルボン酸のモル割合の合計に対して、３０モル％以下の濃度で含まれる。
  2. 前記非晶質ポリアミドが、１８０〜２２０℃、特に１９０〜２１０℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
  3. 前記脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,１２-ドデカン二酸、１,１４-テトラデカン二酸、１,１８-オクタデカン二酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸および１,４-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０．１〜３７モル％、特に好ましくは５〜３５モル％の割合であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
  4. 前記二量体化脂肪酸が、炭素原子数３６の二量体化脂肪酸と炭素原子数４４の二量体化脂肪酸からなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０〜７モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％の割合であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 前記成分の脂環式ジアミンが、ビス（４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）、２,２-ビス（４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４-アミノ-３-エチルシクロヘキシル）メタン（ＥＡＣＭ）、ビス（４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル）メタン（ＴＭＤＣ）、特にＭＡＣＭおよびＴＭＤＣからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
  6. 前記少なくとも１種のラクタムあるいは前記少なくとも１種のα,ω-アミノ酸が、ε-カプロラクタム、ラウリンラクタム、１,６-アミノヘキサン酸および１,１２-アミノドデカン酸からなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０〜２５モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の割合であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 成分（ｄ）とは異なる前記少なくとも１種のさらなるジアミンが、ブタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン（５-アミノ-１,３,３-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン）、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノメチルシクロヘキサン、２,５-又は２,６-ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２,５-又は２,６-ジアミノノルボルナン、２,２-ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,２-ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパンからなる群より選択され、好ましくは、前記非晶質ポリアミドに対して、０〜２５モル％、特に好ましくは０．１〜１５モル％の割合であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
  8. 前記非晶質ポリアミドが、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ６Ｔ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ/ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩ/ＴＭＤＣ３６、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＩおよびＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴからなる群より、好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴ/ＴＭＤＣ３６およびＰＡ ＴＭＤＣ１２/ＴＭＤＣＴからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
  9. 前記複合材料が、少なくとも１種の繊維含有物質、特に一方向フィラメント、あるいは、織物、フリース、編物、ファブリック、敷布またはそれらの組み合わせの群から選択される他のフラットな繊維含有物質を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
  10. 前記繊維含有物質が、
    ・ガラス繊維、
    ・炭素繊維、
    ・鉱物繊維、
    ・合成繊維、特にポリマー繊維、好ましくはポリエステルおよびポリアミドからなるもの、特にポリアラミドからなるもの
    ・天然繊維、特に綿、ウール、カポック、麻、リネン、ジュート、または木および
    ・それらの混合物
    からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
  11. 前記複合材料が、さらなる添加剤、特に、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、安定剤、無機ＵＶ安定剤、有機ＵＶ安定剤、無機熱安定剤、有機熱安定剤、潤滑剤および着色剤からなる群より選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  12. 前記複合材料が、
    ３０〜９０重量％、好ましくは３５〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％のポリアミド成形材料、
    １０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の繊維物質、および
    ０〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の添加剤を含み、
    個々の成分の重量割合の合計が１００重量％となる
    ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
  13. 前記複合材料が、１７５℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上の、ＨＤＴ Ｃとして測定される、耐熱性を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
  14. 前記複合材料が、４８０ＭＰａ以上、好ましくは５１０ＭＰａ以上、特に好ましくは５３０ＭＰａ以上の引張強度、及び／又は、３０，０００ＭＰａ以上、好ましくは３４，０００ＭＰａ以上、特に好ましくは４０，０００ＭＰａ以上の引張弾性率を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料。
  15. スポーツ、レジャー、エンジニアリング産業、エレクトロニクス、建設、医療技術、通信および輸送手段、航空および航空宇宙工学の分野における、強化部品の製造のための、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合材料の使用。
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