JP2016017018A - 難黒鉛化性炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チウムイオン二次電池用負極材料となる難黒鉛化性炭素材料の製造方法において、効率良く不融化処理を完了させ、難黒鉛化性炭素材料を製造する。【解決手段】難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る架橋処理工程と、炭素材料に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、前記不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程とを備え、前記不融化処理工程において、前記炭素材料が下記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たす前記架橋処理品または下記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすように前記架橋処理工程において得られた架橋処理品の粒度分布を調整した架橋処理品である、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：（ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である（ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である（ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ【選択図】なし

Description

本発明は、難黒鉛化性炭素材料の製造の際の不融化処理方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年の地球環境保護問題への意識の高まりから、化石燃料の使用量低減およびＣＯ_２排出量削減を実現可能なハイブリッド車や電気自動車が注目されている。

ハイブリッド車や電気自動車の車載用電池の負極材料としては、高い入出力特性とサイクル特性を併有する難黒鉛化性炭素材料が注目されている。特にハイブリッド車用電池では、車を発進させたり回生エネルギーを充電したりを繰り返し、高い入出力特性と長期繰り返し充放電が可能な寿命特性が求められることから、難黒鉛化性炭素材料が適している。

リチウムイオン二次電池の負極材料としての難黒鉛化性炭素材料については、石油系ピッチや石炭系ピッチを原料としたものが報告されている。また、これらの難黒鉛化性炭素材料を原料に用いた製造方法に関しては、例えば、特許文献１および２に開示されている。

しかし、特許文献１および２に開示された条件のみでは、好ましい特性の難黒鉛化性炭素材料を効率よく得ることができなかった。その理由は、原料であるピッチから難黒鉛化性炭素材料を得る際には不融化処理を施す必要があるのだが、特許文献１および２に記載された不融化処理条件についての規定では不十分なためである。

黒鉛化性炭素材料の不融化処理条件については、難黒鉛化性炭素材料以外でも種々検討はされている（例えば、特許文献３）。しかし、特許文献３に規定された不融化処理条件では、難黒鉛化性炭素材料の不融化を効率よく実現することはできない。

特開特開２０１３−１４４６３３号公報 特開平８−１１５７２３号公報 特開２００３−３３１８３４号公報

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料となる難黒鉛化性炭素材料の製造の際の不融化処理の条件に規定を設けることにより、効率良く不融化処理を完了させ、難黒鉛化性炭素材料を製造することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、難黒鉛化性炭素材料の製造方法において必須の不融化工程において、不融化処理が施される炭素材料の粒度分布が、下記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすと、処理効率を向上させながら融着無く不融化工程を完了することができることを知得し、本発明を完成させた。
水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
（ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
（ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
（ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ

すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）である。
（１）難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る架橋処理工程と、炭素材料に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程とを備え、
不融化処理工程において、炭素材料が（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たす架橋処理品または（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすように架橋処理工程において得られた架橋処理品の粒度分布を調整した架橋処理品である、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
（ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
（ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
（ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ
（２）粒度分布を調整した架橋処理品が、架橋処理工程において得られた架橋処理品を粉砕することによって粒度分布を調整したものである、上記（１）に記載の製造方法。
（３）粒度分布を調整した架橋処理品が、架橋処理工程において得られた架橋処理品または架橋処理工程において得られた架橋処理品を粉砕したものを分級し、混合することによって粒度分布を調整したものである、（１）に記載の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池。
（７）難黒鉛化性炭素材料の製造方法において、不融化処理が施される炭素材料の粒度分布が（ａ）ないし（ｃ）の条件を満たす、不融化処理方法。
水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
（ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
（ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
（ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ
（８）上記（７）に記載の不融化処理方法によって得られる不融化処理品。
（９）不融化処理工程において、炭素材料が（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たす架橋処理品である、上記（１）に記載の製造方法。
（１０）不融化処理工程において、炭素材料が（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすように粒度分布を調整した架橋処理品である、上記（１）に記載の製造方法。
（１１）架橋処理工程において得られた架橋処理品を粉砕することによって粒度分布を調整した、上記（１０）に記載の製造方法。
（１２）架橋処理工程において得られた架橋処理品または架橋処理工程において得られた架橋処理品を粉砕した架橋処理品を分級し、混合することによって粒度分布を調整した、上記（１０）に記載の製造方法。

本発明によれば、難黒鉛化性炭素材料の製造工程において不可避な不融化工程において、効率良く不融化処理を完了させ、難黒鉛化性炭素材料を製造することができる。
また、本発明の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、１回目の充放電容量を大きくすることができる。

評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。

〔難黒鉛化性炭素材料の製造方法〕
従来の一般的な難黒鉛化性炭素材料の製造方法（例えば、特開２０１３−１４４６３３号公報に記載された難黒鉛化性炭素材料の製造方法）は、難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る架橋工程と、得られた架橋処理品を粉砕して粒度を調整する（例えば、粉砕後の平均粒子径を１〜５０μｍにする）粉砕工程と、粒度を調整した架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化工程と、得られた不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る焼成工程とを備えていた。

従来の一般的な難黒鉛化性炭素材料と比較した本発明の難黒鉛化性炭素材料の製造方法の特徴的な点は、不融化工程において、不融化処理が施される炭素材料の粒度分布が下記（ａ）ないし（ｃ）の条件を満たす点にある。
水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
（ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
（ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
（ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ

すなわち、本発明の難黒鉛化性炭素材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る架橋処理工程と、炭素材料に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、上記不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程とを備え、上記不融化処理工程において、上記炭素材料が上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たす上記架橋処理品または上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすように上記架橋処理工程において得られた架橋処理品の粒度分布を調整した架橋処理品であることを特徴とする難黒鉛化性炭素材料の製造方法である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

〈架橋処理〉
まず、難黒鉛化性炭素材料の原料（以下、単に「原料」ともいう。）に架橋処理を施し、架橋処理品を得る。

ここで、本発明の製造方法に用いられる原料としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂；ピッチと樹脂の混合物；などが挙げられる。これらのなかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。

上述の原料に架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法；酸化性気体（空気、酸素、オゾン等）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸またはこれらのうちの２種類以上の混合物等の水溶液による湿式法；などが挙げられる。これらのなかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。

エアーブローイング反応は、上記原料を加熱し、酸化性気体（例えば、空気、酸素、オゾン、またはこれらのうちの２種以上の混合ガスなど）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば２００℃以上の高軟化点を有する架橋処理品（例えば、エアーブロンピッチ）を得ることが出来る。

なお、エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている。特開平９−１５３３５９号公報によれば、エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進み、その後の不融化処理および焼成によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた難黒鉛化性炭素材料が得られる、とされている。

エアーブローイング反応の条件としては、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズが発生し、低いと反応速度が遅くなることから、２８０〜４２０℃が好ましく、さらに３２０〜３８０℃がより好ましい。また、酸化性気体の吹き込み量としては、圧縮空気としてピッチ１０００ｇあたり０．５〜１５Ｌ／分が好ましく、１．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。

上記の架橋処理によって得られるエアーブロンピッチ等の架橋処理品の軟化点としては、後述する不融化処理のしやすさから、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。

架橋処理工程において得られた架橋処理品は粒度調整処理（後述）を施して、粒度分布が（ａ）ないし（ｃ）のすべてを満たすように、粒度分布が調整される。
ただし、架橋処理工程において得られた架橋処理品の粒度分布が、上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たしている場合には、粒度調整処理（後述）を施して粒度分布を調整することなく、不融化処理（後述）を施してもよい。

〈粒度調整処理〉
架橋処理工程において得られた架橋処理品は粒度調整処理（後述）を施して、粒度分布が（ａ）ないし（ｃ）のすべてを満たすように、粒度分布を調整する。
粒度分布の調整は、架橋処理品を粉砕して、粉砕された架橋処理品の粒度分布が上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすようにしてもよいし、架橋処理品を粉砕して、またはしないで、分級および混合して、混合された架橋処理品の粒度分布が上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすようにしてもよい。
粉砕、分級および混合の方法は、それぞれ、特に限定されず、従来公知の手法を用いることが出来る。

〈不融化処理〉
次に、架橋処理工程において得られた上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たす架橋処理品、または架橋処理工程において得られた架橋処理品の粒度分布を上記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすように調整した架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品を得る。不融化処理とは、エアーブロンピッチ等の架橋処理品に対して行われるもので、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）である。これによって架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することによって、高温でも溶融し難くするものである。

不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成処理の際の融着を防止するという理由から、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

不融化処理の方法としては、酸化性気体を用いた乾式法にて行う。酸化性気体は、特に限定されず、酸素、オゾン等の酸化性物質を含有していればよく、酸化性物質を不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム等）で希釈したものであってもよい。酸化性気体中の酸化性物質の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜８０体積％の範囲内である。この範囲内であると、架橋処理（酸化処理）が十分に過不足なく行われる。

酸化性気体の吹き込み量は、特に限定されないが、１０００ｇあたりの圧縮空気として、１.０〜２０Ｌ／分が好ましく、２．０〜１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。

不融化処理の最高処理温度は、架橋処理品の軟化点以下を選択する必要がある。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、５０〜２００℃／時間が好ましく、７５〜１７５℃／時間がより好ましい。

本発明では、この乾式での不融化処理において、不融化処理が施される炭素材料の粒度分布が下記の条件をすべて満たす必要がある。
水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
（ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
（ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
（ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ

不融化処理が施される炭素材料の粒度分布が上記の条件をすべて満たすようにするためには、前述した粒度調整処理を行う。

粒度分布の測定方法は、水を分散媒として用いたレーザ回折・散乱法による粒子サイズ分析方法の国際規格ISO 13320:2009の規定を満たす測定方法が好ましい。より詳細には、レーザー回析散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−２０００ｅ（セイシン企業製）を用い、分散媒に脱イオン水を用いて、国際規格 ISO 13320:2009 の規定に従って測定することがより好ましい。

この規定の理由を以下に述べる。
不融化処理中の架橋処理品（例えば、エアーブロンピッチ）は、昇温過程において大きな熱を発し、融着しやすくなる。これは、架橋処理品と酸素との結合が加速度的に進むためである。激しく融着した場合には、架橋処理品の内部は酸素と接することができなくなり、その結果、酸素の取り込みが阻害され、不融化処理品中の酸素量が低くなってしまう。

そして、この融着発生の有無は、不融化処理される炭素材料（例えば、エアーブロンピッチ）の粒度分布によって大きく影響を受ける。不融化処理される炭素材料が粗粉のみからなる場合など、粒度分布が粒子径の大きい方に偏っている場合には、体積当たりの雰囲気との接触面積が減り、雰囲気へ熱が放散しにくいために蓄熱しやすくなることから融着が発生しやすくなる。一方、不融化処理される炭素材料が微粉のみからなる場合など、粒度分布が粒子径の小さい方に偏っている場合には、雰囲気との接触面積が増すことから酸化反応が過度に進行しやすく、同じく融着が発生しやすくなる。

そこで、発明者らは調査を重ねた結果、粗粉と微粉を２山で好適な割合で含む粒度分布を実現しすることで、雰囲気への放熱およびピッチの酸化反応は促しつつ過度の酸化反応を抑制し融着を防止可能であることを見出した。この粒度分布を実現することにより、不融化処理される炭素材料が微粉のみからなる場合、または粗粉のみからなる場合に起こりうる上記不具合を回避できるようになる。しかも、同時に、粒度分布が１山である場合と比較して密に詰まりやすいことから、同じ充填厚みを実現するために上部からかけられる荷重が少なくて済むため、不融化処理される炭素材料が圧着せず、雰囲気への放熱が適切に保たれ、蓄熱されにくくなり、さらに融着を防止できるというメリットがある。

すなわち、粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が７５％以下、粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５％以上、かつＢ／Ａ≧０．２５であると、粒度が荒すぎず、体積当たりの雰囲気との接触面積が増加し、雰囲気へ熱が放散しやすくなるために蓄熱しにくくなり、融着が発生しにくくなる。そのため、酸素量が高まりやすい。一方、粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０％以上、粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５％以上、かつＢ／Ａ≦０．３５であると、粒度が細かすぎず、雰囲気との接触面積が減少し、酸化反応が適度に進行し、融着が発生しにくくなる。そのため、酸素量が高まりやすい。

なお、規定の粒度分布に関しては、一度に粉砕したものである必要は無く、予め複数条件の下において分別した試料を混合して実現したものであっても、何ら問題は無い。

〈焼成処理〉
不融化処理により得られた不融化処理品を、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、難黒鉛化性炭素材料を得る。このとき、昇温速度としては、５０〜１５０℃／時間が好ましく、８０〜１２０℃／時間がより好ましい。また、最高保持温度（焼成温度）は９００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２００℃がより好ましい。

〔難黒鉛化性炭素材料〕
以上の本発明の製造方法によって得られた難黒鉛化性炭素材料（以下「本発明の難黒鉛化性炭素材料」という場合がある。）は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく使用できる。

なお、本発明の難黒鉛化性炭素材料の粒度分布ｄ５０値は、通常１〜１００μｍである。このうち不融化時に規定した粒度よりも粗くなるときは、不融化時における融着とまではいかないが、多少の付着が出現したり、焼成時に付着が発生したりする影響のためである。また細かくなる時は、不融化後に再度粉砕処理を施したときである。

難黒鉛化性炭素材料の比表面積は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率や安全性の観点から、１５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定したものである。このような粉体特性を実現するため、不融化処理の後、焼成処理の前に、不融化処理品に対して粉砕処理を施してもよい。

〔リチウムイオン二次電池〕
次に、本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いた負極材料として用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。

リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の難黒鉛化性炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。

〈負極〉
本発明の難黒鉛化性炭素材料から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の成形方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の難黒鉛化性炭素材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。結合剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを例示できる。また、活物質として、本発明の難黒鉛化性炭素材料以外の炭素材料、黒鉛材料を添加してもよい。さらに、導電剤として、例えば、カーボンブラック、炭素繊維等も添加してよい。

本発明の難黒鉛化性炭素材料を分級などによって粒度調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。

〈正極〉
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８−ｙ（式中ｘは０≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）_１−ｐＭ（２）_ｐＯ_２（式中ｐは０≦ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）_２−ｑＭ（２）_ｑＯ_４（式中ｑは０≦ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。

このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。

上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。

〈電解質〉
電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質や、ゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。

液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。

高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、上述したものを使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することができるが、ゲル電解質を用いて、例えば、本発明の難黒鉛化性炭素材料を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成することも可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば積層型や捲回型であってもよいし、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
〈難黒鉛化性炭素材料の製造〉
（架橋処理）
原料となるピッチに架橋処理を施して、表１の「架橋処理品」の「軟化点（℃）」の欄に示す軟化点を有する架橋処理品を製造した。
（粉砕処理）
製造した架橋処理品に粉砕処理を施して、架橋処理品の粒度分布を表１の「架橋処理品の粒度分布」の欄に示すように調整した。
（不融化処理）
粒度分布を調整した架橋処理品に、表１の「不融化処理」の「最高処理温度（℃）」の欄に示す最高処理温度、昇温速度１５０℃／時間、充填厚み３５ｍｍ、空気中にて乾式法により不融化処理を行った。また、不融化処理品の酸素量を表１の「不融化処理品」の「酸素量（質量％）」の欄に示すが、この数値は元素分析装置を用いて測定した値である。
（焼成処理）
不融化処理品に焼成処理を施した。焼成処理は、窒素雰囲気中で、１００℃／時間の昇温速度にて１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で３時間保持することにより行った。

〈不融化処理の際の融着〉
粒度分布のうち、粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）、粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）、およびＡに対するＢの比の値（Ｂ／Ａ）が規定範囲内に含まれる実施例１〜６に関しては、不融化処理の際に融着が発生しておらず、酸素量も５質量％以上と高い値が得られている。
一方、粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度が規定範囲外の比較例１、２、および粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度が規定範囲外の比較例３，４では、相対的に粗粉量が多いために蓄熱しやすい、または相対的に微粉量が多いために酸素との反応が過度に進みやすい、ということが原因で融着が発生し、そのため得られる酸素量も低い値にとどまっている。また、粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）および粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が規定範囲内ではありながら、後者に対する前者の比の値（Ｂ／Ａ）が規定範囲外である比較例５、６でも融着発生による低い酸素量にとどまっている。
本発明者らは、この融着発生の原因は、比較例２〜４において発生した融着の一因と考えられるが、粉体の充填されやすさが良好でないために、同じ３５ｍｍ厚みに整える際に大きな荷重をかけて均す必要があるため、結果的にピッチ同士が圧着された状態で不融化処理されたために、発生した熱が雰囲気中に放散されなかったため、と考えている。

[実施例２］
〈リチウムイオン二次電池の製造および評価〉
実施例１で製造した難黒鉛化性炭素材料（以下「炭素粉末」ともいう。）を負極材料として用い、以下の要領でボタン型二次電池を作製し、電池評価を行った。

（負極合材ペーストの調製）
得られた炭素粉末について、炭素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９５：５の割合で混合し、溶媒にＮＭＰ（１メチル２ピロリドン）を用いプラネタリ−ミキサーを用い混合、攪拌することで負極合材ペーストを得た。

（電極の作製）
得られた負極合材ペーストを１５μｍ厚みの銅箔上に塗布し、さらに送風乾燥機にて１００℃で溶媒を揮発させた後に、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜き、ハンドプレス機を用いて２５０ＭＰａの圧力を２０秒かけて加圧した後、１００℃の温度下にて８時間真空乾燥させ、負極電極を得た。

（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極電極）を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、電解質溶液が含浸されたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。

（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行った。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（ｍＡｈ／ｇ）（１回目の充電容量）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（１回目の放電容量）を求めた。表１の「１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」の欄に結果を示す。

得られた材料の１回目の放電容量は、実施例１〜６では３８０ｍＡｈ／ｇ以上と高い値が得られている。これらはいずれも不融化処理品の酸素量が５．０質量％以上である。一方、不融化時に融着が発生した比較例１〜６では、放電容量が最大でも３６０ｍＡｈ／ｇ未満にとどまっており、不融化時に発生した融着が電池特性に悪影響を及ぼしている。

１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ 集電体

Claims (8)

1. 難黒鉛化性炭素材料の原料に架橋処理を施して架橋処理品を得る架橋処理工程と、
   炭素材料に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、
   前記不融化処理品を焼成して難黒鉛化性炭素材料を得る工程と
   を備え、
   前記不融化処理工程において、前記炭素材料が下記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たす前記架橋処理品または下記（ａ）ないし（ｃ）の条件をすべて満たすように前記架橋処理工程において得られた架橋処理品の粒度分布を調整した架橋処理品である、難黒鉛化性炭素材料の製造方法。
   水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
   （ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
   （ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
   （ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ
2. 前記粒度分布を調整した架橋処理品が、前記架橋処理工程において得られた前記架橋処理品を粉砕することによって粒度分布を調整したものである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記粒度分布を調整した架橋処理品が、前記架橋処理工程において得られた架橋処理品または前記架橋処理工程において得られた架橋処理品を粉砕した架橋処理品を分級し、混合することによって粒度分布を調整したものである、請求項１に記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された難黒鉛化性炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池。
7. 難黒鉛化性炭素材料の製造方法において、不融化処理が施される炭素材料の粒度分布が下記（ａ）ないし（ｃ）の条件を満たす、不融化処理方法。
   水を分散媒として用いて、レーザ回折・散乱法によって測定した粒度分布において：
   （ａ）粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）が５０〜７５％である
   （ｂ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）が１５〜２０％である
   （ｃ）粒子径が１〜２μｍである粒子の頻度（Ｂ）／粒子径が８〜１６μｍである粒子の頻度（Ａ）＝０．２５〜０．３５の関係が成り立つ
8. 請求項７に記載の不融化処理方法によって得られる不融化処理品。