CN118076559A

CN118076559A - 难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

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Publication number: CN118076559A
Application number: CN202380013945.4A
Authority: CN
Inventors: 奥村友辅; 须藤干人; 小林辉; 伏胁祐介; 古谷亚斗梦; 芳贺隆太
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Chemical Corp
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2023-06-26
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2043-06-26
Also published as: KR102860982B1; CA3237974A1; TWI853625B; EP4549381A1; WO2024004939A1; JP7448732B1; CN118076559B; KR20240049678A; EP4549381A4; JPWO2024004939A1; TW202410512A

Abstract

本发明提供具有高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。本发明为一种难石墨化碳，其通过小角X射线散射测定并通过吉尼耶分析求得的散射矢量q的范围0.30nm^‑1以上且0.40nm^‑1以下的吉尼耶半径Rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，散射矢量q的范围2.05nm^‑1以上且2.85nm^‑1以下的吉尼耶半径Rg2为0.35nm以上且0.57nm以下，而且，该难石墨化碳通过X射线衍射求得的(002)面的平均晶面间距d002为0.365nm以上且0.375nm以下。

Description

难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，由于对于地球环境保护的全球性认识的提高，为了减少化石燃料的使用及降低CO₂排放量，利用可再生能量的发电逐渐普及。通过太阳能发电、风力发电等产生的可再生能量容易因时间段、季节、气候等而使输出受到影响，因此，通过充分利用用于抑制输出变动的电力储能系统(Energy Storage System，以下称作“ESS”)，可实现电力供给的稳定化。由于为了电力储能系统而需要大规模蓄电池，因此，每单位体积及质量的能量密度高、且能够小型化的锂离子二次电池(LIB)备受关注。目前，通常使用碳材料作为锂离子二次电池的负极材料。除了碳以外，具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等金属或金属氧化物的锂盐、碳与金属的混合材料等正处于研究阶段。

在碳材料中，由于石墨类的材料通常具有高容量，因此被广泛用于便携用电子设备等，作为ESS用途，具有高的充放电容量和循环特性的难石墨化碳材料是合适的。特别是与混合动力车用电池等不同，ESS用途中强烈要求高放电容量、用于小型化的高体积容量、以及能够长时间重复充放电的寿命特性。

关于作为锂离子二次电池的负极材料的难石墨化碳材料，其特征在于，由无取向的石墨烯层单元形成，与石墨材料相比，具有高的c轴长度和小的微晶直径，在石墨烯层单元之间具有细孔。由于这些结构特征，不仅是层间，而且细孔中也可以吸留Li，因此，可知与石墨的理论容量372mAh/g相比，难石墨化碳具有更高的放电容量。另外，由于c轴长度长，因此伴随Li的嵌入/脱嵌的体积变化也小，寿命特性也优异。

关于难石墨化碳，例如，专利文献1中公开了通过将碳质材料的小角X射线散射的散射强度I_S(0)设为特定的范围，得到具有高的掺杂-去掺杂量的二次电池(权利要求1、段落0008、0019)。

专利文献2中，作为在车载用途中显示出良好的充放电容量及低的电阻、且对于氧化劣化具有良好的耐性的用于非水电解质二次电池的负极的碳质材料，公开了将平均粒径、比表面积等设为特定的范围等的碳质材料(权利要求1、段落0006、0007)。

专利文献3中，针对作为钠二次电池的负极而使用的碳材料，限定了小角X射线散射光谱中特定的波数范围内的散射强度的斜率A等(段落0079、0100～0107)。

关于碳材料的制备，专利文献4中公开了一种非水溶剂二次电池负极用碳材料，其是通过对将在氟化氢/三氟化硼的存在下使缩合多环式烃或含有其的物质聚合而得到前体沥青或焦油进行改性而制造的100％光学各向同性的改性沥青进行不熔化处理后进行烧成而制备的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-320740号公报

专利文献2：日本特许第6245412号公报

专利文献3：国际公开第2014/157125号

专利文献4：日本特开平10-083814号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1的碳材料着眼于散射矢量q为0.1256nm^-1至0.2083nm^-1的范围内的吉尼耶图(guinier plot)的纵轴截距，不能得到ESS用途所要求的高放电容量。

专利文献2的碳材料也要求作为车载用途的特性，在作为ESS用途而使用的情况下不能获得足够的放电容量。另外，平均粒径和比表面积也不能独立地控制，因此，难以分别设定为特定的范围，特性可能根据粒子的形状而发生变化。

专利文献3的碳材料涉及钠离子二次电池，仅控制所记载的小角X射线散射的散射矢量q为0.6nm^-1至1.8nm^-1的波数范围内的非吉尼耶图的接近直线的斜率，难以在锂离子二次电池中获得高放电容量。

专利文献4的碳材料不能得到ESS用途所要求的高放电容量。

因此，本发明的目的在于提供具有高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题，对于具有高放电容量的难石墨化碳材料进行了潜心研究，结果表明具给定的结构的难石墨化碳具有高的放电容量。

本发明基于上述见解，具体而言通过采用下述构成来解决上述课题。

即，本发明提供以下的[1]～[5]。

[1]一种难石墨化碳，其通过小角X射线散射测定并通过吉尼耶(guinier)分析而求得的散射矢量q的0.30nm^-1以上且0.40nm^-1以下范围的吉尼耶半径Rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，

所述散射矢量q的2.05nm^-1以上且2.85nm^-1以下范围的吉尼耶半径Rg2为0.35nm以上且0.57nm以下，而且，

所述难石墨化碳通过X射线衍射求得的(002)面的平均晶面间距d002为0.365nm以上且0.375nm以下。

[2]根据[1]所述的难石墨化碳，其平均粒径为20μm以上且40μm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的难石墨化碳，其真比重为1.45以上且1.58以下。

[4]一种锂离子二次电池用负极，其含有[1]～[3]中任一项所述的难石墨化碳。

[5]一种锂离子二次电池，其具有[4]所述的锂离子二次电池用负极。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

附图说明

图1是示出实施例4和比较例3的难石墨化碳的散射强度Δintensity的自然对数与散射矢量q的平方的关系的图。

图2是实施例及比较例中为了评价电池特性而制作的评价电池的剖面图。

符号说明

1：外装杯

2：工作电极(负极)

3：外装罐

4：对电极(正极)

5：隔板

6：绝缘垫

7a：集电体

7b：集电体

具体实施方式

在本说明书中，在使用“～”表示范围的情况下，其范围包含“～”的两端。例如，A～B这样的范围包含A及B。

[难石墨化碳]

本发明的难石墨化碳(本发明的碳)为一种难石墨化碳，其通过小角X射线散射测定并通过吉尼耶分析求得的散射矢量q的0.30nm^-1以上且0.40nm^-1以下范围的吉尼耶半径Rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，

上述散射矢量q的2.05nm^-1以上且2.85nm^-1以下范围的吉尼耶半径Rg2为0.35nm以上0.57nm以下，而且，

通过X射线衍射求得的(002)面的平均晶面间距d002为0.365nm以上且0.375nm以下。

<小角X射线散射>

《吉尼耶半径Rg1》

通常，使用粒子作为试样时的基于小角X射线散射分析的散射强度通过来自粒子的多个细孔、粒子表面形状的散射的叠加而得到。

另外，散射矢量q的范围为0.30nm^-1以上且0.40nm^-1以下时的散射主要通过来自粒子表面形状的散射而得到。上述散射矢量q的范围内的通过吉尼耶分析求得的吉尼耶半径Rg1(以下也将其称作“Rg1”)中包含粒径、粒子形状、比表面积、粒子表层的细孔、粒子的粗糙度等信息。在粒径大、比表面积小、表层的细孔小、粒子的粗糙度小的情况下，Rg1容易变小。

散射矢量q以下述式表示。

散射矢量q＝4πsinθ/λ(θ：散射角、λ：X射线的波长)

本发明的碳由于Rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，从而为最适于制作电极(特别是负极)的粒子形状，能够获得高放电容量，充放电效率优异。

在Rg1小于3.00nm的情况下，粒径过大、或粒子表面变得平滑，难以进行电极的涂布。在Rg1超过5.80nm的情况下，粒径过小，或粒子的表面积增加，无法较厚地涂布电极。另外，粒子表面的反应面积增加，充放电效率降低。

从能够获得更高的放电容量、充放电效率优异的观点出发，Rg1优选为4.20nm以上。

从能够保持充放电效率的观点出发，Rg1优选为5.70nm以下。

·Rg1的控制

作为Rg1的控制，例如，通过对将难石墨化碳的原料进行交联处理、不熔化处理而得到的不熔化处理品进行粉碎处理、烧成，从而调整粒径、粒子形状、比表面积、表面粗糙度等，由此能够将Rg1控制为上述给定的范围。特别是通过将不熔化设为多步处理而使粒子内部的氧化度均匀化，从而能够将本发明的吉尼耶半径Rg1控制为给定的范围。此外，调整粉碎处理条件，并根据需要去除粉碎处理后的难石墨化碳中不需要的微粉、粗大粉、特异形状的粒子、或将在各自的粉碎处理条件下进行了粉碎的两种以上的难石墨化碳混合，也能够将本发明的吉尼耶半径Rg1控制为给定的范围。

《吉尼耶半径Rg2》

通常，使用粒子作为试样并进行小角X射线散射分析，散射矢量q的范围为2.05nm^-1以上且2.85nm^-1以下时的散射主要通过来自粒子内的细孔的散射而得到。在上述散射矢量q的范围内通过吉尼耶分析求得的吉尼耶半径Rg2(以下也将其称作“Rg2”)中包含关于粒子内的细孔的尺寸的信息。在本发明中，Rg2相当于难石墨化碳内存在的细孔的惯性半径。

本发明的碳由于Rg2为0.35nm以上且0.57nm以下，从而具有大量最适于伴随充放电而吸留放出Li的细孔，能够获得高放电容量，放电容量和充放电效率优异。

在Rg2超过0.57nm的情况下，由于具有很多大的细孔，因此充放电效率优异，但能够补充Li的尺寸的细孔少而放电容量变小。在Rg2小于0.35nm的情况下，能够补充Li的尺寸的细孔变多而充电容量优异，但被补充的Li变得难以放出，充电效率降低。

从能够得到更高的放电容量、充放电效率优异的理由出发，Rg2优选为0.38nm以上且0.50nm以下。

·Rg2的控制

作为Rg2的控制，例如，在对难石墨化碳的原料进行交联处理、不熔化处理、粉碎处理、烧成的情况下，特别是通过将不熔化设为多步处理而使粒子内部的氧化度均匀化，从而能够将Rg2控制为上述给定的范围。此外，通过将烧成温度设为600～850℃，能够控制对Li的吸留放出有效的Rg2。另外，除了上述处理之外，也可以通过碱处理等来控制Rg2。从成本的观点出发，优选通过烧成温度来控制Rg2。

·吉尼耶半径Rg1、Rg2的计算

关于本发明的碳，吉尼耶半径Rg1、Rg2可以通过小角X射线散射而求得。通过如下方式测定小角X射线散射并进行吉尼耶分析，能够计算出吉尼耶半径Rg1、Rg2。

小角X射线散射的测定在以下的条件下进行。

射束线：Spring8 BL08 B2-SAXS

能量：12.4keV

检测器：PILATUS3-S-1M

相机常数(camera length)2水平测定相机常数：558mm

按照以下步骤进行了小角X射线散射测定。

测定放入毛细管内的样品的散射，将二维数据进行圆周平均而一维化，设为散射矢量q(nm^-1)的函数、即散射强度Int._sample。另外，测定仅毛细管的散射，将二维数据进行圆周平均而一维化，设为散射矢量q(nm^-1)的函数、即散射强度Int._blank。

通过以下的式(1)求出样品的透射率T_sample，通过以下的式(2)求出仅毛细管的透射率T_blank。这里，式(1)、式(2)中的各参数如下所述。需要说明的是，入射X射线强度在试样上游的离子室进行测定，透射X射线强度通过试样下游的射束阻挡器的PIN二极管进行测定。

I_0sample：毛细管+样品的入射X射线强度

I_1sample：毛细管+样品的透射X射线强度

I_0blank：仅毛细管的入射X射线强度

I_1blank：仅毛细管的透射X射线强度

I_0air：仅空气的入射X射线强度

I_1air：仅空气的透射X射线强度

I_0dark：离子室的暗电流

I_1dark：PIN二极管的暗电流

[数学式1]

进一步，使用下式计算出来自样品的散射强度Δintensity。

Δintensity＝Int._sample/T_sample-Int._blank/T_blank

来自样品的散射强度Δ_intensity为散射矢量q的函数，通过进行吉尼耶分析，可以计算出吉尼耶半径Rg1、Rg2。吉尼耶分析是指以纵轴lnΔintensity、横轴q²进行绘图，根据直线区域的斜率计算出吉尼耶半径的方法。散射矢量q的范围0.30nm^-1以上且0.40nm^-1以下的斜率相当于-1/3Rg1²，散射矢量q范围2.05nm^-1以上且2.85nm^-1以下的斜率相当于-1/3Rg2²。由此，能够求得吉尼耶半径Rg1、Rg2。

图1(a)、(b)示出了实施例4、比较例3的吉尼耶分析的例子。

图1(a)、(b)是示出实施例4和比较例3的难石墨化碳的散射强度Δintensity的自然对数与散射矢量q的平方的关系的图(图表)。在图1(a)、(b)中，图表的纵轴表示lnΔintensity，图表的横轴表示q²。在各图表中，如以箭头所示，虚线表示实施例4，实线表示比较例3。

在图1(a)中，在散射矢量q的值为0.30nm^-1以上且0.40nm^-1以下(散射矢量q的平方的值为0.09nm^-2以上且0.16nm^-2以下)的范围内，关于实施例4，得到了直线区域，根据上述范围内的上述直线的斜率，可以求得实施例4的吉尼耶半径Rg1。比较例3的吉尼耶半径Rg1也可以与上述同样地求得。

在图1(b)中，在散射矢量q的值为2.05nm^-1以上且2.85nm^-1以下(散射矢量q的平方的值为4.20nm^-2以上且8.12nm^-2以下)的范围内，关于实施例4，得到了直线区域，根据上述范围内的上述直线的斜率，可以求得实施例4的吉尼耶半径Rg2。比较例3的吉尼耶半径Rg2也可以与上述同样地求得。

<(002)面的平均晶面间距d002>

本发明的难石墨化碳的X射线衍射中的(002)面的平均晶面间距d002(以下，也简称为“平均晶面间距d002”)为0.365nm以上且0.375nm以下。

在平均晶面间距d002小于0.365nm的情况下，Li的嵌入/脱嵌口小而难以进行嵌入/脱嵌，放电容量降低。另外，伴随Li的嵌入/脱嵌，平均晶面间距d002反复发生膨胀收缩，晶体结构破坏，从而循环寿命降低。在平均晶面间距d002超过0.375nm的情况下，体积容量降低。

从能够获得更高的放电容量、能够保持循环寿命或体积容量的理由出发，平均晶面间距d002优选为0.370nm以上且0.374nm以下。

·平均晶面间距d002的控制

控制平均晶面间距d002的方法没有特别限定，例如，作为难石墨化碳的原料，可以选择通过将其进行烧成而使平均晶面间距d002达到给定范围的原料。作为这样的原料，可以从例如煤系沥青、石油系沥青等沥青；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂；沥青和树脂的混合物；等中选择，特别是在煤系沥青的情况下，平均晶面间距d002容易达到给定的范围，因此优选。

·平均晶面间距d002的测定

在本发明中，平均晶面间距d002是使用CuKα线作为X射线，标准物质使用高纯度硅，测定难石墨化碳的(002)面的衍射峰，并根据该峰的位置而计算出的。计算方法按照学振法(日本学术振兴会第17委员会确定的测定法)，具体而言，是“碳纤维”[大谷杉郎，733-742页(1986年3月)，近代编辑社]中记载的方法。

(平均粒径)

从为了高容量目的的厚膜电极而使涂布膜厚稳定并能够较厚地涂布的理由出发，本发明的难石墨化碳的平均粒径优选平均粒径为20～40μm，更优选为25～35μm。

需要说明的是，本发明的难石墨化碳的平均粒径是激光衍射式粒度分布仪的累计频率按体积百分率计为50％的粒径(D₅₀)。

(比表面积(BET))

在本发明的难石墨化碳中，通过基于氮气吸附的BET法求得的比表面积(BET)根据粒径而有所不同，因此不能一概而论，从抑制与电解液的反应性的理由出发，优选为10m²/g以下，更优选为1～6m²/g。

(真比重)

对于本发明的难石墨化碳的真比重而言，从其值变高时电极密度进一步提高、且体积容量提高的理由出发，优选为1.45g/cm³以上，更优选为1.47g/cm³以上，最优选为1.49g/cm³以上。从能够保持高的放电容量、优异的体积容量的理由出发，真比重优选为1.58g/cm³以下，更优选为1.56g/cm³以下，最优选为1.54g/cm³以下。

需要说明的是，真比重可以根据JIS R7222，使用丁醇，通过基于比重瓶的液相置换法而求得。

[难石墨化碳的制造方法]

本发明的难石墨化碳例如可以通过如下的制造方法而得到。需要说明的是，用于得到本发明的难石墨化碳的制造方法并不限定于以下。

作为本发明的难石墨化碳的制造方法，例如，从能够获得更高的放电容量的理由出发，优选为依次具有以下工序的方法。

[交联处理工序]

首先，对难石墨化碳的原料实施交联处理，得到交联处理品。

[不熔化处理工序]

接着，对上述交联处理品实施不熔化处理，得到不熔化处理品。

[粉碎处理工序]

接着，对上述不熔化处理品实施粉碎处理，得到粉碎处理品。

[烧成工序]

接着，通过对上述粉碎处理品进行烧成，制造难石墨化碳。

以下，对各工序进行说明。

[交联处理工序]

首先，对难石墨化碳的原料(以下，也简称为“原料”)实施交联处理，得到交联处理品。

这里，本发明的碳的制造方法所使用的原料可以选择通过进行烧成(后述)而使平均晶面间距d002达到本发明的上述给定范围的原料。原料只要从例如煤系沥青、石油系沥青等沥青；酚醛树脂、呋喃树脂等树脂；沥青和树脂的混合物等中选择即可，特别是在煤系沥青的情况下，平均晶面间距d002容易达到给定的范围，因此优选。

作为对上述的原料实施交联处理的方法，例如可举出：基于吹气(air blowing)反应的方法；基于氧化性气体(空气、氧、臭氧)的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿式法等，其中，优选为基于吹气反应的方法。

吹气反应是通过加热上述的原料、并吹入氧化性气体(例如空气、氧、臭氧、它们的混合物)而使软化点上升的反应。根据吹气反应，能够得到具有例如200℃以上的高软化点的交联处理品(例如，吹气沥青)。

需要说明的是，根据日本特开平9-153359号公报，已知吹气反应是液相状态下的反应，与固相状态下的交联处理相比，氧原子基本上没有掺入到碳材料中。

在吹气反应中，进行以氧化性脱水反应为主体的反应，通过联苯型的交联键合而进行聚合。然后，通过随后的不熔化、烧成(后述)，该交联部分具有无支配性的取向性的三维结构，可得到大量残留有吸留锂的空隙的难石墨化碳。

吹气反应的条件没有特别限定，从温度过高时产生中间相、温度低时反应速度变慢的理由出发，作为反应温度，优选为280～420℃，更优选为320～380℃。另外，作为氧化性气体的吹入量，就压缩空气而言，优选每1000g沥青为0.5～15L/分钟，更优选为1.0～10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中任一种，没有特别限定。

作为通过这样的交联处理得到的吹气沥青等交联处理品的软化点，从不熔化处理的容易程度出发，优选为200～400℃，更优选为250～350℃。

需要说明的是，对于得到的交联处理品，在实施不熔化处理前，也可以使用雾化器等进行粗粉碎。

[不熔化处理工序]

接着，对吹气沥青等上述交联处理品实施不熔化处理，得到不熔化处理品(例如，不熔化沥青)。不熔化处理是在固相状态下进行的一种交联处理(氧化处理)，由此，在交联处理品的结构中掺入氧，通过进一步进行交联而变得难以在高温下熔融。

作为不熔化处理的方法，没有特别限定，例如可举出利用氧化性气体(空气、氧)的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的湿式法等，其中，优选为利用氧化性气体的干式法。

作为不熔化处理的处理温度，需要选择交联处理品的软化点以下。另外，从进一步防止熔粘的观点出发，分批进行时的升温速度优选为5～100℃/小时，更优选为10～50℃/小时。

从能够获得更高的放电容量、为了获得难石墨化碳的稳定的特性而使粒子内部的氧化度均匀化、均质化的观点出发，不熔化处理的次数优选分为2次以上。

不熔化处理中的其它的处理条件没有特别限定，例如，作为氧化性气体的吹入量，对于每1000g的压缩空气，优选为1.0～20L/分钟，更优选为2.0～10L/分钟。反应压力可以是常压、减压、加压中任一种，没有特别限定。

作为通过不熔化处理而得到的不熔化处理品的氧量，从防止烧成时的熔粘的理由出发，优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。

[粉碎处理工序]

接着，对不熔化沥青等上述不熔化处理品实施粉碎处理，得到粉碎处理品(粉碎处理后的不熔化处理品)。通过调整粉碎处理条件，并根据需要去除粉碎处理后的不熔化处理品中不需要的微粉、粗大粉、特异形状的粒子，从而能够将本发明的吉尼耶半径Rg1控制为给定的范围。也可以将在各自的粉碎处理条件下粉碎后的两种以上不熔化处理品进行混合，将本发明的吉尼耶半径Rg1控制为给定的范围。

此时，优选以粉碎处理品(粉碎处理后的不熔化处理品)的平均粒径成为20～40μm的方式进行粉碎，更优选以成为25～35μm的方式进行粉碎。

需要说明的是，这里所谓的平均粒径是指激光衍射式粒度分布仪的累计频率按体积百分率计为50％的粒径(D₅₀)。

用于粉碎处理的粉碎机没有特别限定，可以使用目前公知的方法，例如可举出喷射式磨机、销棒粉碎机、球磨机、锤磨机、辊磨机、振动磨机等。

在使用这些粉碎机的情况下，以使粉碎处理后的不熔化处理品的平均粒径成为上述范围的方式设定其粉碎条件。

[烧成]

接着，通过将上述粉碎处理品在例如减压或氮等非活性气体氛围中进行烧成，能够得到难石墨化碳。从可获得更高的放电容量的观点出发，烧成中的到达温度(烧成温度)优选为600～900℃，更优选为650～800℃。此时，作为升温速度，优选为50～150℃/小时，更优选为80～120℃/小时。

[锂离子二次电池用负极]

本发明的锂离子二次电池用负极(本发明的负极)是含有本发明的难石墨化碳(本发明的碳)的锂离子二次电池用的负极。

本发明的负极通过含有本发明的碳，能够具有高的放电容量。

本发明的负极除了含有本发明的难石墨化碳以外没有特别限定。

作为本发明的负极的制造方法，例如可举出如下方法：制备含有本发明的难石墨化碳和结合剂的负极合剂涂料，将上述负极合剂涂料涂布于集电体的一面或两面而形成负极合剂层，由此制造本发明的负极。

作为上述结合剂，优选为相对于电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的结合剂。作为结合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。

上述负极合剂涂料可以进一步包含例如除本发明的难石墨化碳以外的碳材料、石墨作为活性物质；碳黑、碳纤维作为导电剂；溶剂。

本发明的难石墨化碳的含量优选设为负极合剂总量中1～20质量％左右。

本发明的负极所使用的集电体没有特别限定。作为集电体的形状，例如可举出：箔状；网眼、多孔金属那样的网状。作为集电体的材质，例如可举出铜、不锈钢、镍。

[锂离子二次电池]

本发明的锂离子二次电池(本发明的电池)是具有本发明的锂离子二次电池用负极(本发明的负极)的锂离子二次电池。

本发明的电池通过具有本发明的负极，能够具有高的放电容量。

本发明的锂离子二次电池除了使用本发明的负极以外没有特别限定，关于负极以外的其它电池构成要素，可以以一般的锂离子二次电池的要素为准。

通常，锂离子二次电池以负极、正极及非水电解液作为主要的电池构成要素，正极、负极分别由能够吸留锂离子的物质(作为层状化合物)或化合物、团簇而形成，充放电过程中的锂离子的出入在层间进行。其为在充电时锂离子被掺杂到负极中、在放电时从负极去掺杂的电池机构。

[负极]

本发明的锂离子二次电池所具有的负极只要是本发明的负极即可，没有特别限制。

[正极]

作为正极的材料(正极活性物质)，优选选择能够掺杂/去掺杂足够量的锂离子的物质。作为这样的正极活性物质，例如可举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物及它们的含有锂的化合物、以通式M_XMo₆S_8-Y(式中，X为0≤X≤4的范围的数值，Y为0≤Y≤1的范围的数值，M表示过渡金属等金属)表示的谢弗雷尔相化合物、磷酸铁锂、活性碳、活性碳纤维等,它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，也可以在正极中添加碳酸锂等的碳酸盐。

含锂过渡金属氧化物为锂和过渡金属的复合氧化物，也可以为将锂和2种以上过渡金属固溶而成的氧化物。具体而言，含锂过渡金属氧化物以LiM(1)_1-PM(2)_PO₂(式中，P为0≤P≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)、或LiM(1)_2-QM(2)_QO₄(式中，Q为0≤Q≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)表示。这里，作为以M表示的过渡金属元素，可举出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。

这样的含锂过渡金属氧化物可以通过将例如Li、过渡金属的氧化物或盐类作为起始原料，将这些起始原料根据组成进行混合，在氧气氛围中以600～1000℃的温度范围进行烧成而得到。需要说明的是，起始原料并不限定于氧化物或盐类，也可以从氢氧化物等进行合成。

作为使用这样的正极材料而形成正极的方法，例如通过将由正极材料、结合剂及导电剂形成的糊状的正极合剂涂料涂布于集电体的一面或两面而形成正极合剂层。作为结合剂，可以使用在负极中示例出的结合剂。作为导电剂，例如可以使用微粒的碳材料、纤维状的碳材料、石墨、碳黑、VGCF(气相生长碳纤维)。集电体的形状没有特别限定，可使用与负极相同的形状。作为集电体的材质，通常可以使用铝、镍、不锈钢箔等。

在形成上述的正极时，可以适当使用现有公知的导电剂、粘接剂等各种添加剂。

[电解质]

作为电解质，可使用包含LiPF₆、LiBF₄等锂盐作为电解质盐的通常的非水电解质。

非水电解质可以是液体类的非水电解液，也可以是固体电解质、凝胶电解质等高分子电解质。

在设为液体类的非水电解质液的情况下，作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂。

在设为高分子电解质的情况，包含用增塑剂(非水电解液)进行了胶凝化后的基质高分子。作为该基质高分子，可以单独或混合使用聚环氧乙烷、其交联体等醚类高分子、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子等，其中，从氧化还原稳定性等的观点出发，优选为氟类高分子。

作为构成高分子电解质中含有的增塑剂(非水电解液)的电解质盐、非水溶剂，可以使用能够用于液体类的电解液的物质。

在本发明的锂离子二次电池中，通常可以使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔体或将它们制成层结构的材料；无纺布等隔板。

本发明的锂离子二次电池也可以使用凝胶电解质。该情况下，例如通过将含有本发明的难石墨化碳的负极、凝胶电解质、正极依次层叠，并容纳在电池外装材料内而构成。

本发明的锂离子二次电池的结构是任意的，对其形状、形态没有特别限定，可以从例如圆筒型、方型、硬币型中任意选择。

实施例

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不受限以下说明的实施例的限定。

[难石墨化碳]

<实施例1>

在附带有锚型搅拌装置的高压釜中装入煤系无QI沥青(QI：0.1～0.5质量％、软化点：82.5℃)1000g，在氮气流下加热至350℃后，将压缩空气一边以5L/分钟流通一边吹入沥青中，并在350℃下加热2小时，由此实施了基于吹气反应的交联处理。然后，冷却至室温，取出内容物(吹气沥青)。

接着，通过实施不熔化处理而得到了不熔化沥青，所述不熔化处理为：将取出的吹气沥青用雾化器进行粗粉碎后，放入旋转式的炉中，将压缩空气一边以5L/分钟流通一边以20℃/小时升温后，在200℃下保持1小时(第一次不熔化处理)，然后将温度暂时降低，再次升温至250℃，保持5小时(第二次不熔化处理)。

对于得到的不熔化沥青，使用喷射式磨机(FS-4，Seishin Enterprise公司制)，以粉碎物的平均粒径成为20～30μm的条件实施了粉碎处理。

接着，将实施了上述粉碎处理的不熔化沥青100g放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下，以100℃/小时的升温速度升温至烧成温度850℃，在850℃下进行2小时的烧成，得到了碳粉末。

<实施例2～5>

在实施例2～5中，使烧成温度与实施例1不同(关于烧成温度，参照表1的“烧成温度”一栏)，除此之外，与实施例1同样地得到了碳粉末。

<比较例1>

接着，将取出的吹气沥青用雾化器进行粗粉碎后，放入旋转式的炉中，将压缩空气一边以5L/分钟流通一边以20℃/小时升温后，在200℃下保持1小时，然后将温度暂时降低，再次升温至250℃，并在250℃下保持5小时来实施不熔化处理，由此得到了不熔化沥青。

将得到的不熔化沥青100g不实施粉碎处理而直接放入石墨制的带盖容器中，在氮气流下，以100℃/小时的升温速度升温至950℃，并在950℃下进行2小时的烧成后，以与实施例1相同的条件实施粉碎处理，得到了碳粉末。

<比较例2>

在比较例2中，使烧成温度与比较例1不同(参照表1的“烧成温度”一栏)，除此之外，与比较例1同样地得到了碳粉末。

<比较例3>

在比较例3中，使烧成温度和烧成后的粉碎条件与比较例1不同(关于烧成温度和碳粉末的平均粒径，参照表1的“烧成温度”、“平均粒径”一栏)，除此之外，与比较例1同样地得到了碳粉末。

<比较例4>

将烧成温度变更为1100℃，未进行不熔化处理，除此之外，以与比较例1相同的条件得到了碳粉末。

<比较例5>

将烧成温度变更为1100℃，使用乙烯焦油(ethylene bottom oil)作为原料，除此之外，以与比较例1相同的条件得到了碳粉末。

<比较例6>

使用平均粒径16μm的天然石墨作为碳粉末。

<碳粉末的评价>

对于实施例1～5及比较例1～6中得到的碳粉末，通过上述的方法分别测定了平均粒径(单位：μm)、比表面积(BET)(单位：m²/g)、(002)面的平均晶面间距d002(单位：nm)、真比重(单位：g/cm³)、使用吉尼耶分析根据小角X射线散射求得的吉尼耶半径Rg1、Rg2(单位：nm)。将上述结果示于下述表1的“分析结果”一栏。

[负极、锂离子二次电池]

接着，使用实施例1～5及比较例1～6中得到的各碳粉末制作负极，使用上述负极制作评价电池(参照图2)，进行了以下的评价。

(负极合剂糊剂的制备)

首先，使用如上所述得到的各碳粉末作为负极材料，制备了负极合剂糊剂。具体而言，在行星式混合机中放入碳粉末(95质量份)、聚偏二氟乙烯的12％N-甲基吡咯烷酮溶液(按固体成分计为5质量份)，以100rpm搅拌15分钟，进一步追加N-甲基吡咯烷酮并调整成固体成分比60％，继续进行15分钟搅拌，制备了负极合剂糊剂。

(工作电极(负极)的制作)

将如上所述制备的各负极合剂糊剂以在铜箔上成为均匀的厚度的方式进行涂布，进而放入送风干燥机内，在100℃下使溶剂挥发，形成了负极合剂层。接着，将负极合剂层利用辊压机进行加压，进一步冲裁成直径15.5mm的圆形，由此制作了具有与由铜箔形成的集电体密合在一起的负极合剂层的工作电极(负极)。需要说明的是，在进行评价之前，在真空中以100℃进行了8小时以上的干燥。

(电解液的制备)

在将碳酸亚乙酯(33体积％)和碳酸甲乙酯(67体积％)混合而成的混合溶剂中，将LiPF₆以1mol/dm³的浓度溶解，制备了非水电解液。

(评价电池的制作)

接着，使用如上所述制作的各工作电极(负极)，制作了图2所示的评价电池。图2是实施例及比较例中为了评价电池特性而制作的评价电池(评价用的硬币型二次电池)的剖面图。

关于评价电池的制作，参照图2如下说明。首先，将锂金属箔按压于镍网，冲裁成直径15.5mm的圆形，由此制作了与由镍网形成的集电体7a密合在一起的由锂箔构成的圆盘状的对电极(正极)4。

接着，将含浸有电解质溶液的隔板5夹持于与集电体7b密合的工作电极(负极)2和与集电体7a密合的对电极4之间，并进行层叠，然后，将工作电极2容纳在外装杯1内，将对电极4容纳在外装罐3内，将外装杯1和外装罐3接合，将外装杯1和外装罐3的边缘部夹隔绝缘垫6进行铆接、密闭，由此制作了评价电池。

在制作的评价电池中，外装杯1和外装罐3的边缘部夹隔绝缘垫6铆接，形成了密闭结构。在密闭结构的内部，如图2所示，从外装罐3的内面朝向外装杯1的内面依次层叠有集电体7a、对电极4、隔板5、工作电极(负极)2及集电体7b。

(充放电试验)

对于如上所述制作的各评价电池，以25℃进行了以下的充放电试验。需要说明的是，在本试验中，将锂离子掺杂于碳粉末中的过程称作“充电”，将从碳粉末去掺杂的过程称作“放电”。

首先，以0.39mA的电流值进行恒定电流充电直至电路电压达到0mV，在电路电压达到0mV的时刻切换成恒定电压充电，进一步，持续充电直至电流值达到20μA。根据这期间的通电量求出了第一次的充电容量(单位：mAh/g)。然后，停止120分钟。接着，以0.39mA的电流值进行恒定电流放电直至电路电压达到1.5V，在电路电压达到1.5V的时刻切换成恒定电压放电，进一步，持续放电直至电流值达到20μA。根据这期间的通电量求出了第一次的放电容量(单位：mAh/g)。对于各评价电池，将得到的放电容量的结果示于下述表1的“电池特性”一栏。

·放电容量的评价基准

在本发明中，在上述放电容量为470mAh/g以上的情况下，评价为难石墨化碳的放电容量高。上述放电容量相较于470mAh/g越大，难石墨化碳的放电容量越高，是优选的。

另一方面，在上述放电容量小于470mAh/g的情况下，评价为难石墨化碳的放电容量低。

表

根据表1所示的结果，具有含有实施例1～5中得到的碳粉末(相当于本发明的难石墨化碳)的负极的二次电池显示出高放电容量。

另一方面，具有含有比较例1～2中得到的碳粉末(Rg2脱离给定的范围)的负极的二次电池的放电容量低。

具有含有比较例3中得到的碳粉末(Rg1脱离给定的范围)的负极的二次电池的放电容量低。

具有含有比较例4中得到的碳粉末(d002、Rg1、Rg2脱离给定的范围)的负极的二次电池的放电容量低。

具有含有比较例5中得到的碳粉末(d002、Rg2脱离给定的范围)的负极的二次电池的放电容量低。

具有含有比较例6中得到的碳粉末(d002、Rg1、Rg2脱离给定的范围)的负极的二次电池的放电容量低。

如上所述，本发明的难石墨化碳具有高放电容量。

另外，含有本发明的难石墨化碳的本发明的负极、以及具有上述负极的本发明的锂离子二次电池具有高放电容量，因此对于ESS是有用的。

Claims

1.一种难石墨化碳，其通过小角X射线散射测定并通过吉尼耶分析而求得的散射矢量q的0.30nm^-1以上且0.40nm^-1以下范围的吉尼耶半径Rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，

2.根据权利要求1所述的难石墨化碳，其平均粒径为20μm以上且40μm以下。

3.根据权利要求1所述的难石墨化碳，其真比重为1.45以上且1.58以下。

4.一种锂离子二次电池用负极，其含有权利要求1～3中任一项所述的难石墨化碳。

5.一种锂离子二次电池，其具有权利要求4所述的锂离子二次电池用负极。