JP2016004081A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制された画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の電荷発生層が、式（１）で示されるアミド化合物、ガリウムフタロシアニン結晶、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

現在、電子写真感光体の像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。

ところが、ガリウムフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、ガリウムフタロシアニン顔料粒子の分散性に劣るという課題を有している。そして、この顔料を用いて塗工性に優れる電荷発生層用塗布液を得るために改善の必要があるものであった。

電荷発生層用塗布液の塗工性が十分ではないと、塗工時に顔料粒子の凝集が起こって電荷発生層中にポチ（青ポチ）を生じたり、塗工ムラを起こしやすい。電荷発生層中の青ポチは、出力画像において黒ポチやカブリの原因となる場合がある。一方、電荷発生層の塗工ムラは、特にハーフトーン画像形成部において画像濃度の不均一になって画像品質が低下する原因となっていた。

特許文献１には、ガリウムフタロシアニンと特定の構造を有するポリビニルアルコール樹脂とを感光層用塗布液に含有させることで、塗工性、塗布液の安定性に優れることが記載されている。

また、特許文献２および３には、アゾ化カリックス（ｎ）アレーン化合物やアゾ化カリックスレゾルシンアレーン化合物を感光層に用いることが記載されている。これによりゴースト現象が改善することが記載されているが、分散性または塗工性に関しては記載されていない。

特開２００５−８４３５０号公報 特開２００１−６６８０４号公報 特開２００２−２２９２２８号公報

以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。

しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、黒ポチやカブリがなく、また、濃度ムラのない高品質な出力画像が望まれている。本発明者らの検討の結果、特許文献２および３に記載のアゾ化カリックスアレーン化合物やアゾ化カリックスレゾルシンアレーン化合物は、黒ポチやカブリの抑制、および濃度ムラの抑制に改善の余地があるものであった。

本発明の目的は、黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置、プロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成されている電荷発生層、および該電荷発生層上に形成されている電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン結晶、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、またはプロピル基を示す。）

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、および、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段、および、転写手段を有する電子写真装置である。

本発明によれば、黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を提供することができる。さらに、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。

本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体、支持体上に形成されている電荷発生層、および該電荷発生層上に形成されている電荷輸送層を有する。そして、電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン結晶、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有することを特徴とする。

上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、またはプロピル基を示す。

上記特徴を有することにより、黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制される理由を以下のように推測している。アゾ化カリックスアレーン化合物と式（１）で示されるアミド化合物を組み合わせて用いることにより、ガリウムフタロシアニン結晶の分散性が向上し、電荷発生層用塗布液中のガリウムフタロシアニン結晶の粒径の均一性が向上する。また、電荷発生層用塗布液の保管時、塗工時でのガリウムフタロシアニン結晶の凝集も抑えられるので、凝集起因による黒ポチやカブリ、および、塗工ムラに起因する濃度ムラが抑えられている。

本発明の電荷発生層を用いた場合、ガリウムフタロシアニン結晶の元来持っている高感度特性などを向上させる効果も発現していると考えている。

また、電荷発生層における式（１）のアミド化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。

アゾ化カリックスアレーン化合物としては、下記式（２）で示される化合物（アゾ化カリックス（ｎ）アレーン化合物）、下記式（３）で示される化合物（アゾ化レゾルシンアレーン化合物）が挙げられる。

上記式（２）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^１３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環、および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基を示す。

上記式（２）中のｎ個のＲ^１１が、水素原子であることがより好ましい。

上記式（２）中のＡｒ^１１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基であることが好ましい。特には、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニル基であることが好ましい。

上記式（３）中、４個のＲ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。４個のＡｒ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基を示す。

上記式（３）中の４個のＲ^２１が、アルキル基であることがより好ましい。

上記式（３）中のＡｒ^２１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基であることが好ましい。特には、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニル基であることが好ましい。

また、上記式（２）、および（３）中の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどが挙げあれる。また、複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどが挙げられる。置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環、および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基としては、以下のものが挙げられる。すなわち、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサゾール、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびテトラフェニルベンジジンなどである。

上記式（２）、および（３）において、前記各基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基またはハロメチル基などが挙げられる。

以下に、式（２）で示される化合物、式（３）で示される化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の電荷発生層に含有されるガリウムフタロシアニン結晶としては、以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。

さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがより好ましい。

分散性の観点から、ガリウムフタロシアニン結晶は、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。

さらに、分散性の観点から、アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。具体的には、前記式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、または前記式（３）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶が挙げられる。

前記式（１）〜（３）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内に前記式（１）〜（３）で示される化合物を取込んでいることを意味する。

式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。

式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、式（１）で示されるアミド化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程で得られる。

また、式（１）で示される化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。このガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウムフタロシアニン、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を溶媒としての式（１）で示されるアミド化合物に加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程で得られる。式（１）、（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、式（１）、（３）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶も同様の工程で製造することができる。

ミリング処理に用いるガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニンであることが好ましい。

ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１０〜５００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、式（１）で示されるアミド化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。また、他の溶剤を併用しても良い。併用される溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。また、アゾ化カリックスアレーン化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの０．００２〜０．２倍が好ましい。

ガリウムフタロシアニン結晶が、式（１）で示される化合物、アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有しているかどうかについては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定し、データを解析して決定する。

例えば、式（２）で示される化合物を溶解可能な溶剤によるミリング処理、またはミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定する。式（２）で示される化合物が検出された場合は、式（２）で示される化合物が結晶内に含有していると判断することができる。

一方、式（２）で示される化合物がミリング処理に使用した溶剤に不溶、かつミリング後の洗浄溶剤にも不溶な場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、式（２）で示される化合物が検出された場合は下記の方法で判断した。

式（２）で示される化合物（式（２）の化合物）を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶、式（２）で示される化合物を加えない以外同様に調製して得られたガリウムフタロシアニン結晶、および式（２）で示される化合物単体を個別にＴＧ測定する。まず、式（２）の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、式（２）の化合物を加えずに得られたガリウムフタロシアニン結晶と、式（２）の化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合。この場合は、ガリウムフタロシアニン結晶と式（２）の化合物との混合物、または、その結晶の表面に式（２）の化合物が単に付着しているものであると解釈できる。

一方、式（２）の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、式（２）の化合物単体のＴＧ測定の結果より高温で重量減少が生じている場合。この場合は、式（２）の化合物がガリウムフタロシアニン結晶内に含有していると判断することができる。

本発明のガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。

（ＴＧ測定）
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流下（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ

（粉末Ｘ線回折測定）
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

（ＮＭＲ測定）
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
本発明の電子写真感光体の電荷発生層は、式（１）で示されるアミド化合物、ガリウムフタロシアニン結晶、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有する。

本発明に用いられる支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属製や合金製、あるいは導電層を設けた金属製、合金製、プラスチック製および紙製などの支持体が挙げられる。支持体の形状としては、円筒状またはフィルム状などが挙げられる。

本発明において、支持体と電荷発生層との間には、バリア機能と接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて形成することができる。下引き層の膜厚は０．３〜５μｍであることが好ましい。

また、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。

導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粒子を、結着樹脂中に分散して形成することができる。

導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。

電荷発生層は、まず、式（１）で示されるアミド化合物、ガリウムフタロシアニン結晶、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を結着樹脂とともに溶剤に分散させて電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。

電荷発生層における式（１）で示されるアミド化合物の含有量は、電荷発生層の全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。また、アミド化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶である場合、式（１）で示されるアミド化合物をガリウムフタロシアニン結晶に対して０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。

また、電荷発生層におけるアゾ化カリックスアレーン化合物の含有量は、電荷発生層の全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。また、アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶である場合、アゾ化カリックスアレーン化合物をガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。

また、電荷発生層におけるガリウムフタロシアニン結晶の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

電荷発生層に含有されるアゾ化カリックスアレーン化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、２種類以上組み合わせて用いることもできる。

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、またはポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。

電荷発生層に使用する溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル化合物、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に混合させた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて形成することができる。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜２５μｍであることが好ましい。

電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜６０質量％であることが好ましい。

電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物が好ましい。

電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、およびアクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。

各層の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

電荷輸送層上には、電荷輸送層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。

保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られた保護層用塗布液を電荷輸送層上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成できる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。また、保護層は、保護層用塗布液を電荷輸送層の上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱、電子線、紫外線などによって硬化させることによっても形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。

また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が好ましい。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、例示化合物（２−２）０．００５部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で９４時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ−メチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をＮ−メチルホルムアミドで洗浄、続いてテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４９部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が０．０２質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．５０質量％含有されていることが確認された。例示化合物（２−２）はＮ−メチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（２−２）は結晶内に含有することが分かる。また、Ｎ−メチルホルムアミドはテトラヒドロフランに溶解することからＮ−メチルホルムアミドも結晶内に含有することが分かる。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を０．０１部に、ミリング時間を９４時間から５１時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が０．６８質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．９４質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を０．０３部に、ミリング時間を９４時間から５１時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が１．７３質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが２．２８質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を０．０５部に、ミリング時間を９４時間から２５時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が４．６８質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．８１質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミドをＮ−プロピルホルムアミドに変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４０部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が０．０４質量％、Ｎ−プロピルホルムアミドが１．５８質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−６〕
実施例１−２において、例示化合物（２−２）０．０１部を例示化合物（２−１）０．０１部に変更した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−１）が０．５１質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．８８質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−７〕
実施例１−２において、例示化合物（２−２）０．０１部を例示化合物（２−３）０．０１部に変更した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−３）が０．１３質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．９８質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−８〕
実施例１−２において、例示化合物（２−２）０．０１部を例示化合物（３−１）０．０１部に変更した以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（３−１）が０．９８質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが２．０５質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−９〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．６４質量％含有されていることが確認された。

〔参考例１−１〕
実施例１−９において、Ｎ−メチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例１−９と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。

また、ＮＭＲ測定により、参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、Ｎ−メチルホルムアミドは検出されなかった。

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１．５部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）３．５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理して分散液を調製した。この分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−７の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−８の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−９〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部を実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部と例示化合物（２−２）０．０１部に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−９の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−１０〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部を実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部と例示化合物（３−１）０．０１部に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１０の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−２〕
実施例２−１０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１０と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−３〕
比較例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の酢酸エチル２５０部を酢酸エチル２３０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．５部に変更した。それ以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、画像評価を行った。

作製した電子写真感光体を高温高湿（温度３２．５℃／湿度８０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後、同環境下で出力画像の評価を行った。

出力画像の評価は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：カラーレーザージェット４６００）を暗部電位が−８００Ｖになるように改造したもの（プロセススピード：９４．２ｍｍ／ｓ）を用いた。このレーザービームプリンターの帯電手段は、帯電ローラーを備えた接触帯電手段であり、帯電ローラーには直流電圧のみの電圧が印加される。また、このレーザービームプリンターは、電子写真感光体の回転方向において帯電手段の上流側かつ転写手段の下流側の位置に除電手段を有さない電子写真装置である。

上記レーザービームプリンター用のシアン色用プロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着し、これを、上記レーザービームプリンターのシアン色用プロセスカートリッジのステーションに装着し、評価用の画像を出力した。

先ず黒ポチ、カブリ評価用の画像としては、ベタ白画像を出力した。次に濃度ムラ評価用の画像としては、１ドット１スペースのドット密度に設定したハーフトーン画像を出力した。評価は出力画像の欠陥の有無を目視で観察した。

黒ポチ、カブリ評価は以下の基準に従って行った。
Ａ：微小黒点が全く観察されない
Ｂ：微小黒点が極微量（１〜５箇所）認められる
Ｃ：部分的に微小黒点が数箇所（６箇所以上）認められる
Ｄ：全面に微小黒点が観察される
この中で、ＣおよびＤは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。

また、濃度ムラ評価に関しては官能検査を行った。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (15)

1. 支持体、該支持体上に形成されている電荷発生層、および該電荷発生層上に形成されている電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
   該電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン結晶、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   
   （上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、またはプロピル基を示す。）
2. 前記アゾ化カリックスアレーン化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
   
   （上記式（２）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^１３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環、および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基を示す。）
3. 前記Ａｒ^１１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記Ａｒ^１１が、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニル基である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記アゾ化カリックスアレーン化合物が、下記式（３）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
   
   （上記式（３）中、４個のＲ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。４個のＡｒ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基を示す。）
6. 前記Ａｒ^２１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基である請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 前記Ａｒ^２１が、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニル基である請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 前記電荷発生層における前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．１質量％以上３質量％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
9. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が、０．１質量％以上３質量％以下である請求項９に記載の電子写真感光体。
11. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、前記アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶である請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
12. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
13. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する請求項１２に記載の電子写真感光体。
14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段、および、転写手段を有する電子写真装置。