JP2016004081A

JP2016004081A - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP2016004081A
Application number: JP2014122711A
Authority: JP
Inventors: 田中　正人; Masato Tanaka; 正人田中; 孟西田; Takeshi Nishida; 川原　正隆; Masataka Kawahara; 正隆川原; 要渡口; Kaname Toguchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-01-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photosensitive member that can output images in which black spots and fogging are suppressed and density unevenness due to coating unevenness of a charge generation layer is suppressed, and provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus including the electrophotographic photosensitive member.SOLUTION: The charge generation layer of the electrophotographic photosensitive member contains an amide compound represented by a formula (1), a gallium phthalocyanine crystal, and an azo calixarene compound.

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

現在、電子写真感光体の像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。 At present, the oscillation wavelength of a semiconductor laser, which is often used as an image exposure means for an electrophotographic photosensitive member, is a long wavelength of 650 to 820 nm. Therefore, development of an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity to light of these long wavelengths. Is underway.

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。 The phthalocyanine pigment is effective as a charge generation material having high sensitivity to light up to such a long wavelength region. In particular, oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine have excellent sensitivity characteristics, and various crystal forms have been reported so far.

ところが、ガリウムフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、ガリウムフタロシアニン顔料粒子の分散性に劣るという課題を有している。そして、この顔料を用いて塗工性に優れる電荷発生層用塗布液を得るために改善の必要があるものであった。 However, an electrophotographic photoreceptor using a gallium phthalocyanine pigment has excellent sensitivity characteristics, but has a problem that it is inferior in dispersibility of gallium phthalocyanine pigment particles. And in order to obtain the coating liquid for charge generation layers excellent in coatability using this pigment, it was necessary to improve.

電荷発生層用塗布液の塗工性が十分ではないと、塗工時に顔料粒子の凝集が起こって電荷発生層中にポチ（青ポチ）を生じたり、塗工ムラを起こしやすい。電荷発生層中の青ポチは、出力画像において黒ポチやカブリの原因となる場合がある。一方、電荷発生層の塗工ムラは、特にハーフトーン画像形成部において画像濃度の不均一になって画像品質が低下する原因となっていた。 If the coating property of the charge generation layer coating solution is not sufficient, the pigment particles are aggregated during the coating, and the charge generation layer is likely to have spots (blue spots) or uneven coating. Blue spots in the charge generation layer may cause black spots and fog in the output image. On the other hand, uneven coating of the charge generation layer has been a cause of image quality deterioration due to non-uniform image density, particularly in the halftone image forming portion.

特許文献１には、ガリウムフタロシアニンと特定の構造を有するポリビニルアルコール樹脂とを感光層用塗布液に含有させることで、塗工性、塗布液の安定性に優れることが記載されている。 Patent Document 1 describes that the coating property and the stability of the coating solution are excellent when the photosensitive layer coating solution contains gallium phthalocyanine and a polyvinyl alcohol resin having a specific structure.

また、特許文献２および３には、アゾ化カリックス（ｎ）アレーン化合物やアゾ化カリックスレゾルシンアレーン化合物を感光層に用いることが記載されている。これによりゴースト現象が改善することが記載されているが、分散性または塗工性に関しては記載されていない。 Patent Documents 2 and 3 describe the use of an azolated calix (n) arene compound or an azolated calixresorcinarene compound for the photosensitive layer. Although it is described that the ghost phenomenon is improved by this, dispersibility or coatability is not described.

特開２００５−８４３５０号公報JP 2005-84350 A 特開２００１−６６８０４号公報JP 2001-66804 A 特開２００２−２２９２２８号公報JP 2002-229228 A

以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。 As described above, various improvements have been attempted for the electrophotographic photosensitive member.

しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、黒ポチやカブリがなく、また、濃度ムラのない高品質な出力画像が望まれている。本発明者らの検討の結果、特許文献２および３に記載のアゾ化カリックスアレーン化合物やアゾ化カリックスレゾルシンアレーン化合物は、黒ポチやカブリの抑制、および濃度ムラの抑制に改善の余地があるものであった。 However, for higher image quality in recent years, there is a demand for a high-quality output image free from black spots and fog and free from uneven density. As a result of the study by the present inventors, the azolated calixarene compound and the azolated calixresorcinarene compound described in Patent Documents 2 and 3 have room for improvement in suppression of black spots and fog and suppression of density unevenness. Met.

本発明の目的は、黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member capable of outputting an image in which black spots and fog are suppressed and density unevenness due to coating unevenness of a charge generation layer is suppressed.

また、本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有する電子写真装置、プロセスカートリッジを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member.

本発明は、支持体、該支持体上に形成されている電荷発生層、および該電荷発生層上に形成されている電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン結晶、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。 The present invention is an electrophotographic photosensitive member having a support, a charge generation layer formed on the support, and a charge transport layer formed on the charge generation layer,
An electrophotographic photoreceptor, wherein the charge generation layer contains a gallium phthalocyanine crystal, an amide compound represented by the following formula (1), and an azolated calixarene compound.

（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、またはプロピル基を示す。） (In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group or a propyl group.)

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、および、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。 Further, the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, and a cleaning means, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. Is a process cartridge.

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段、および、転写手段を有する電子写真装置である。 The present invention also provides an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member, and a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transfer unit.

本発明によれば、黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を提供することができる。さらに、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member capable of outputting an image in which black spots and fog are suppressed and density unevenness due to coating unevenness of the charge generation layer is suppressed. Furthermore, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member can be provided.

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member. 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。2 is a powder X-ray diffraction pattern of a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1. FIG. 実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。It is a powder X-ray diffraction pattern of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-2. 比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。2 is a powder X-ray diffraction pattern of a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1-1. FIG.

本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体、支持体上に形成されている電荷発生層、および該電荷発生層上に形成されている電荷輸送層を有する。そして、電荷発生層が、ガリウムフタロシアニン結晶、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有することを特徴とする。 As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a support, a charge generation layer formed on the support, and a charge transport layer formed on the charge generation layer. The charge generation layer contains a gallium phthalocyanine crystal, an amide compound represented by the following formula (1), and an azolated calixarene compound.

上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、またはプロピル基を示す。 In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group or a propyl group.

上記特徴を有することにより、黒ポチやカブリが抑制され、また電荷発生層の塗工ムラに起因する濃度ムラが抑制される理由を以下のように推測している。アゾ化カリックスアレーン化合物と式（１）で示されるアミド化合物を組み合わせて用いることにより、ガリウムフタロシアニン結晶の分散性が向上し、電荷発生層用塗布液中のガリウムフタロシアニン結晶の粒径の均一性が向上する。また、電荷発生層用塗布液の保管時、塗工時でのガリウムフタロシアニン結晶の凝集も抑えられるので、凝集起因による黒ポチやカブリ、および、塗工ムラに起因する濃度ムラが抑えられている。 The reason why black spots and fog are suppressed due to the above characteristics and density unevenness due to coating unevenness of the charge generation layer is suppressed is estimated as follows. By using a combination of the azolated calixarene compound and the amide compound represented by the formula (1), the dispersibility of the gallium phthalocyanine crystal is improved, and the particle size uniformity of the gallium phthalocyanine crystal in the coating solution for the charge generation layer is improved. improves. In addition, aggregation of gallium phthalocyanine crystals during storage and application of the charge generation layer coating liquid can be suppressed, so that black spots and fog due to aggregation and uneven density due to coating unevenness are suppressed. .

本発明の電荷発生層を用いた場合、ガリウムフタロシアニン結晶の元来持っている高感度特性などを向上させる効果も発現していると考えている。 When the charge generation layer of the present invention is used, it is considered that the effect of improving the high sensitivity characteristics inherent in the gallium phthalocyanine crystal is also exhibited.

また、電荷発生層における式（１）のアミド化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。 The content of the amide compound of the formula (1) in the charge generation layer is preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the gallium phthalocyanine crystal.

アゾ化カリックスアレーン化合物としては、下記式（２）で示される化合物（アゾ化カリックス（ｎ）アレーン化合物）、下記式（３）で示される化合物（アゾ化レゾルシンアレーン化合物）が挙げられる。 Examples of the azolated calixarene compound include a compound represented by the following formula (2) (azotized calix (n) arene compound) and a compound represented by the following formula (3) (azotized resorcinarene compound).

上記式（２）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^１３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環、および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基を示す。 In said formula (2), n shows the integer of 4-8. n R ^{11 s} may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. n R < ¹² > may be same or different and shows a hydrogen atom or an alkyl group. R ¹³ may be the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group. n Ar ^{11 s} may be the same or different, and are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon rings, substituted or unsubstituted heterocyclic rings, or substituted aromatic hydrocarbon rings, unsubstituted A monovalent group derived by bonding a plurality of groups selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring, a substituted heterocyclic ring, and an unsubstituted heterocyclic ring.

上記式（２）中のｎ個のＲ^１１が、水素原子であることがより好ましい。 It is more preferable that n R ¹¹ in the formula (2) are hydrogen atoms.

上記式（２）中のＡｒ^１１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基であることが好ましい。特には、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニル基であることが好ましい。 Ar ¹¹ in the above formula (2) is preferably a phenyl group having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group and a halogen atom. In particular, a phenyl group having a cyano group or a nitro group at the meta position is preferable.

上記式（３）中、４個のＲ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。４個のＡｒ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基を示す。 In the above formula (3), four R ²¹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Four Ar ^{21 s} may be the same or different, and are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon rings, substituted or unsubstituted heterocyclic rings, or substituted aromatic hydrocarbon rings, unsubstituted A monovalent group derived by bonding a plurality of groups selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring, a substituted heterocyclic ring and an unsubstituted heterocyclic ring.

上記式（３）中の４個のＲ^２１が、アルキル基であることがより好ましい。 It is more preferable that four R ²¹ in the above formula (3) are alkyl groups.

上記式（３）中のＡｒ^２１が、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基であることが好ましい。特には、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニル基であることが好ましい。 Ar ²¹ in the above formula (3) is preferably a phenyl group having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group and a halogen atom. In particular, a phenyl group having a cyano group or a nitro group at the meta position is preferable.

また、上記式（２）、および（３）中の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどが挙げあれる。また、複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどが挙げられる。置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環、および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して導かれる１価の基としては、以下のものが挙げられる。すなわち、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサゾール、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびテトラフェニルベンジジンなどである。 In addition, examples of the aromatic hydrocarbon ring in the above formulas (2) and (3) include benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, and pyrene. Examples of the heterocyclic ring include furan, thiophene, pyridine, indole, benzothiazole, carbazole, benzocarbazole, acridone, dibenzothiophene, benzoxazole, benzotriazole, oxathiazole, thiazole, phenazine, cinnoline, and benzocinnoline. . As a monovalent group derived by bonding a plurality of groups selected from the group consisting of a substituted aromatic hydrocarbon ring, an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, a substituted heterocyclic ring, and an unsubstituted heterocyclic ring, The following can be mentioned. That is, triphenylamine, diphenylamine, N-methyldiphenylamine, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, fluorenone, phenanthrenequinone, anthraquinone, benzanthrone, diphenyloxazole, phenylbenzoxazole, diphenylmethane, diphenylsulfone, diphenyl ether, benzophenone, stilbene , Distyrylbenzene, tetraphenyl-p-phenylenediamine, and tetraphenylbenzidine.

上記式（２）、および（３）において、前記各基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基またはハロメチル基などが挙げられる。 In the above formulas (2) and (3), the substituents that each group may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, dimethylamino and diethylamino And dialkylamino groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, acetyl group or halomethyl group.

以下に、式（２）で示される化合物、式（３）で示される化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the compound shown by Formula (2) and the preferable specific example (exemplary compound) of a compound shown by Formula (3) are shown below, this invention is not limited to these.

本発明の電荷発生層に含有されるガリウムフタロシアニン結晶としては、以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。 Examples of the gallium phthalocyanine crystal contained in the charge generation layer of the present invention include the following. For example, those having a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group as an axial ligand on the gallium atom of the gallium phthalocyanine molecule. Further, the phthalocyanine ring may have a substituent such as a halogen atom.

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。 Among the gallium phthalocyanine crystals, hydroxygallium phthalocyanine crystal, bromogallium phthalocyanine crystal, and iodogallium phthalocyanine crystal having excellent sensitivity are preferable because the present invention effectively works. Of these, hydroxygallium phthalocyanine crystals are particularly preferred. In the hydroxygallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has a hydroxy group as an axial ligand. In the bromogallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has a bromine atom as an axial ligand. In the iodogallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has an iodine atom as an axial ligand.

さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがより好ましい。 Furthermore, among the hydroxygallium phthalocyanine crystals, it is a hydroxygallium phthalocyanine crystal having peaks at 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.3 ° ± 0.3 ° at a Bragg angle 2θ in CuKα ray X-ray diffraction. Is more preferable.

分散性の観点から、ガリウムフタロシアニン結晶は、前記式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。 From the viewpoint of dispersibility, the gallium phthalocyanine crystal is preferably a gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) in the crystal.

さらに、分散性の観点から、アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。具体的には、前記式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、または前記式（３）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶が挙げられる。 Furthermore, from the viewpoint of dispersibility, a gallium phthalocyanine crystal containing an azolated calixarene compound in the crystal is preferable. Specifically, a gallium phthalocyanine crystal containing the compound represented by the formula (2) in the crystal or a gallium phthalocyanine crystal containing the compound represented by the formula (3) in the crystal can be given.

前記式（１）〜（３）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内に前記式（１）〜（３）で示される化合物を取込んでいることを意味する。 The gallium phthalocyanine crystal containing the compounds represented by the formulas (1) to (3) in the crystal means that the compounds represented by the formulas (1) to (3) are incorporated in the crystal.

式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。 A method for producing a gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) in the crystal will be described.

式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、式（１）で示されるアミド化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程で得られる。 The gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) in the crystal is a process of adding amide compound represented by the formula (1) to gallium phthalocyanine and performing a milling treatment to thereby convert the crystal of gallium phthalocyanine. It is obtained by.

また、式（１）で示される化合物、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。このガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウムフタロシアニン、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を溶媒としての式（１）で示されるアミド化合物に加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程で得られる。式（１）、（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、式（１）、（３）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶も同様の工程で製造することができる。 In addition, a method for producing a gallium phthalocyanine crystal containing the compound represented by the formula (1) and an azolated calixarene compound in the crystal will be described. This gallium phthalocyanine crystal is obtained in a step of crystal conversion of gallium phthalocyanine by adding gallium phthalocyanine and an azolated calixarene compound to the amide compound represented by the formula (1) as a solvent and milling. A gallium phthalocyanine crystal containing the compounds represented by the formulas (1) and (2) in the crystal and a gallium phthalocyanine crystal containing the compounds represented by the formulas (1) and (3) in the crystal are produced in the same process. be able to.

ミリング処理に用いるガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニンであることが好ましい。 The gallium phthalocyanine used for the milling treatment is preferably gallium phthalocyanine obtained by the acid pasting method.

ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１０〜５００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、式（１）で示されるアミド化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。また、他の溶剤を併用しても良い。併用される溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。また、アゾ化カリックスアレーン化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの０．００２〜０．２倍が好ましい。 The milling process performed here is, for example, a process performed using a milling apparatus such as a sand mill or a ball mill together with a dispersant such as glass beads, steel beads, or alumina balls. The milling time is preferably about 10 to 500 hours. A particularly preferable method is to take a sample every 5 to 10 hours and confirm the Bragg angle of the crystal. The amount of the dispersant used in the milling treatment is preferably 10 to 50 times that of gallium phthalocyanine on a mass basis. The amount of the amide compound represented by the formula (1) is preferably 5 to 30 times that of gallium phthalocyanine on a mass basis. Further, other solvents may be used in combination. Examples of the solvent used in combination include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N-methylpropioamide and other amide solvents, chloroform and other halogen solvents, tetrahydrofuran and the like. Examples include ether solvents and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. The amount of the azolated calixarene compound used is preferably 0.002 to 0.2 times that of gallium phthalocyanine on a mass basis.

ガリウムフタロシアニン結晶が、式（１）で示される化合物、アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有しているかどうかについては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定し、データを解析して決定する。 Whether the gallium phthalocyanine crystal contains the compound represented by the formula (1) or the azolated calixarene compound in the crystal, the obtained gallium phthalocyanine crystal is subjected to NMR measurement and thermogravimetric (TG) measurement, Analyze and determine the data.

例えば、式（２）で示される化合物を溶解可能な溶剤によるミリング処理、またはミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定する。式（２）で示される化合物が検出された場合は、式（２）で示される化合物が結晶内に含有していると判断することができる。 For example, when a milling treatment with a solvent capable of dissolving the compound represented by the formula (2) or a washing step after milling is performed, the obtained gallium phthalocyanine crystal is subjected to NMR measurement. When the compound represented by the formula (2) is detected, it can be determined that the compound represented by the formula (2) is contained in the crystal.

一方、式（２）で示される化合物がミリング処理に使用した溶剤に不溶、かつミリング後の洗浄溶剤にも不溶な場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、式（２）で示される化合物が検出された場合は下記の方法で判断した。 On the other hand, when the compound represented by the formula (2) is insoluble in the solvent used for the milling treatment and insoluble in the cleaning solvent after milling, the obtained gallium phthalocyanine crystal is subjected to NMR measurement and represented by the formula (2). When a compound was detected, it was judged by the following method.

式（２）で示される化合物（式（２）の化合物）を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶、式（２）で示される化合物を加えない以外同様に調製して得られたガリウムフタロシアニン結晶、および式（２）で示される化合物単体を個別にＴＧ測定する。まず、式（２）の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、式（２）の化合物を加えずに得られたガリウムフタロシアニン結晶と、式（２）の化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合。この場合は、ガリウムフタロシアニン結晶と式（２）の化合物との混合物、または、その結晶の表面に式（２）の化合物が単に付着しているものであると解釈できる。 A gallium phthalocyanine crystal obtained by adding a compound represented by the formula (2) (compound of the formula (2)), and a gallium phthalocyanine crystal prepared in the same manner except that the compound represented by the formula (2) is not added; And TG measurement is performed individually for the compound represented by the formula (2). First, the TG measurement result of the gallium phthalocyanine crystal obtained by adding the compound of the formula (2) shows that the gallium phthalocyanine crystal obtained without adding the compound of the formula (2) and the compound of the formula (2) If it can be interpreted as simply mixing the measurement results of the specified ratio. In this case, it can be interpreted that the mixture of the gallium phthalocyanine crystal and the compound of the formula (2) or the compound of the formula (2) is simply attached to the surface of the crystal.

一方、式（２）の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、式（２）の化合物単体のＴＧ測定の結果より高温で重量減少が生じている場合。この場合は、式（２）の化合物がガリウムフタロシアニン結晶内に含有していると判断することができる。 On the other hand, when the TG measurement result of the gallium phthalocyanine crystal obtained by adding the compound of the formula (2) has a weight loss at a higher temperature than the result of the TG measurement of the compound of the formula (2) alone. In this case, it can be determined that the compound of formula (2) is contained in the gallium phthalocyanine crystal.

本発明のガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。 The TG measurement, X-ray diffraction and NMR measurement of the gallium phthalocyanine crystal of the present invention were performed under the following conditions.

（ＴＧ測定）
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流下（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ (TG measurement)
Measuring instrument used: Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA simultaneous measuring device (trade name: TG / DTA220U)
Atmosphere: Under nitrogen flow (300 ml / min)
Measurement range: 35 ° C to 600 ° C
Temperature rising speed: 10 ° C / min

（粉末Ｘ線回折測定）
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター (Powder X-ray diffraction measurement)
Measuring instrument used: Rigaku Denki Co., Ltd., X-ray diffractometer RINT-TTRII
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 50KV
Tube current: 300mA
Scanning method: 2θ / θ scan Scanning speed: 4.0 ° / min
Sampling interval: 0.02 °
Start angle (2θ): 5.0 °
Stop angle (2θ): 40.0 °
Attachment: Standard specimen holder Filter: Not used Incident monochrome: Used Counter monochromator: Not used Divergence slit: Open Divergence vertical limit slit: 10.00mm
Scattering slit: Open Photosensitive slit: Open Flat monochromator: Used Counter: Scintillation counter

（ＮＭＲ測定）
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
本発明の電子写真感光体の電荷発生層は、式（１）で示されるアミド化合物、ガリウムフタロシアニン結晶、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を含有する。 (NMR measurement)
Used measuring instrument: BRUKER, AVANCE III 500
Solvent: Bisulfuric acid (D ₂ SO ₄ )
The charge generation layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an amide compound represented by the formula (1), a gallium phthalocyanine crystal, and an azolated calixarene compound.

本発明に用いられる支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属製や合金製、あるいは導電層を設けた金属製、合金製、プラスチック製および紙製などの支持体が挙げられる。支持体の形状としては、円筒状またはフィルム状などが挙げられる。 The support used in the present invention is preferably one having conductivity (conductive support). For example, a support made of a metal such as aluminum or stainless steel or an alloy, or a metal provided with a conductive layer, an alloy, a plastic, or a paper can be used. Examples of the shape of the support include a cylindrical shape and a film shape.

本発明において、支持体と電荷発生層との間には、バリア機能と接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。 In the present invention, an undercoat layer (also referred to as an intermediate layer) having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support and the charge generation layer.

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわおよびゼラチンなどが用いられる。下引き層は、上記材料を含有する下引き層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて形成することができる。下引き層の膜厚は０．３〜５μｍであることが好ましい。 As the material for the undercoat layer, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, casein, polyamide, glue, gelatin and the like are used. The undercoat layer can be formed by applying a coating solution for an undercoat layer containing the above-mentioned material onto a support to form a coating film, and drying the coating film. The thickness of the undercoat layer is preferably 0.3 to 5 μm.

また、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。 In addition, it is preferable to provide a conductive layer between the support and the undercoat layer for the purpose of covering unevenness of the support, covering defects, and preventing interference fringes.

導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粒子を、結着樹脂中に分散して形成することができる。 The conductive layer can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black, metal particles, and metal oxide in a binder resin.

導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。 The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.

電荷発生層は、まず、式（１）で示されるアミド化合物、ガリウムフタロシアニン結晶、およびアゾ化カリックスアレーン化合物を結着樹脂とともに溶剤に分散させて電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。 For the charge generation layer, first, an amide compound represented by the formula (1), a gallium phthalocyanine crystal, and an azolated calixarene compound are dispersed together with a binder resin in a solvent to prepare a charge generation layer coating solution. It can form by forming the coating film of this coating liquid for charge generation layers, and drying the obtained coating film.

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。 The thickness of the charge generation layer is preferably 0.05 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.3 μm.

電荷発生層における式（１）で示されるアミド化合物の含有量は、電荷発生層の全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。また、アミド化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、式（１）で示されるアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶である場合、式（１）で示されるアミド化合物をガリウムフタロシアニン結晶に対して０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。 The content of the amide compound represented by the formula (1) in the charge generation layer is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the charge generation layer, and is 0.1% by mass or more and 3% or less. It is preferable that it is below mass%. Two or more amide compounds may be used in combination. Moreover, when it is a gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) in the crystal, the amide compound represented by the formula (1) is 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the gallium phthalocyanine crystal. It is preferable to contain.

また、電荷発生層におけるアゾ化カリックスアレーン化合物の含有量は、電荷発生層の全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。また、アゾ化カリックスアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶である場合、アゾ化カリックスアレーン化合物をガリウムフタロシアニン結晶に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。 Further, the content of the azolated calixarene compound in the charge generation layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 5% by mass with respect to the total mass of the charge generation layer. The following is more preferable. In the case of a gallium phthalocyanine crystal containing an azolated calixarene compound in the crystal, the azolated calixarene compound is preferably contained in an amount of 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the gallium phthalocyanine crystal. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less.

また、電荷発生層におけるガリウムフタロシアニン結晶の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the gallium phthalocyanine crystal in the charge generation layer is preferably 30% by mass to 90% by mass and more preferably 50% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the charge generation layer. preferable.

電荷発生層に含有されるアゾ化カリックスアレーン化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、２種類以上組み合わせて用いることもできる。 The azolated calixarene compound contained in the charge generation layer may be amorphous or crystalline. Moreover, it can also be used in combination of 2 or more types.

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、またはポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。 Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polyester, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate, polyvinyl butyral, polystyrene, polyvinyl acetate, polysulfone, polyarylate, vinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, and polyvinyl benzal. Resin. Among these, polyvinyl butyral and polyvinyl benzal are preferable from the viewpoint of dispersibility.

電荷発生層に使用する溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル化合物、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール化合物、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。 Examples of the solvent used in the charge generation layer include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, methyl acetate, and ethyl acetate. Ester compounds, aromatic compounds such as toluene, xylene and chlorobenzene, alcohol compounds such as methanol, ethanol and 2-propanol, and aliphatic halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform, methylene chloride, dichloroethylene, carbon tetrachloride and trichloroethylene Etc.

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に混合させた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて形成することができる。 The charge transport layer can be formed by applying a charge transport layer coating solution obtained by mixing a charge transport material and a binder resin in a solvent to form a coating film, and then drying the coating film.

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜２５μｍであることが好ましい。 The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 25 μm.

電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜６０質量％であることが好ましい。 The content of the charge transport material is preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total mass of the charge transport layer.

電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物が好ましい。 Examples of the charge transport material include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, and triallylmethane compounds. Among these, as the charge transport material, a triarylamine compound is preferable.

電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、およびアクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。 Examples of the binder resin used for the charge transport layer include resins such as polyester, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl acetate, polysulfone, polyarylate, vinylidene chloride, and acrylonitrile copolymer. Among these, polycarbonate and polyarylate are preferable.

各層の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。 As a coating method of each layer, coating methods such as a dip coating method (dipping method), a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, and a beam coating method can be used.

電荷輸送層上には、電荷輸送層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。 A protective layer may be provided on the charge transport layer for the purpose of protecting the charge transport layer.

保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られた保護層用塗布液を電荷輸送層上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成できる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。また、保護層は、保護層用塗布液を電荷輸送層の上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱、電子線、紫外線などによって硬化させることによっても形成できる。保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。 The protective layer can be formed by applying a protective layer coating solution obtained by dissolving a resin in an organic solvent on the charge transport layer to form a coating film, and then drying the coating film. Examples of the resin used for the protective layer include polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate (polycarbonate Z, modified polycarbonate, etc.), nylon, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. It is done. The protective layer can also be formed by applying a coating solution for the protective layer on the charge transport layer to form a coating film, and curing the coating film by heating, electron beam, ultraviolet rays or the like. The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 20 μm.

また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑性粒子などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が好ましい。 Further, the protective layer may contain conductive particles, ultraviolet absorbents, lubricating particles such as fluorine atom-containing resin fine particles, and the like. As the conductive particles, metal oxide particles such as tin oxide particles are preferable.

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。 Reference numeral 1 denotes a cylindrical (drum-shaped) electrophotographic photosensitive member, which is rotationally driven around a shaft 2 at a predetermined peripheral speed (process speed) in the direction of an arrow.

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging unit 3 during the rotation process. Next, the surface of the charged electrophotographic photosensitive member 1 is irradiated with exposure light 4 from an exposure means (not shown), and an electrostatic latent image corresponding to target image information is formed. The exposure light 4 is light that has been intensity-modulated in response to a time-series electrical digital image signal of target image information that is output from an exposure means such as slit exposure or laser beam scanning exposure.

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。 The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed (regular development or reversal development) with toner contained in the developing means 5, and a toner image is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1. Is done. The toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is transferred to the transfer material 7 by the transfer means 6. At this time, a bias voltage having a polarity opposite to the charge held in the toner is applied to the transfer unit 6 from a bias power source (not shown). When the transfer material 7 is paper, the transfer material 7 is taken out from a paper feed unit (not shown) and is synchronized with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1 between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6. Are sent.

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。 The transfer material 7 onto which the toner image has been transferred from the electrophotographic photosensitive member 1 is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1, transported to the fixing means 8, and subjected to a fixing process of the toner image, thereby forming an image formed product. Printed out of the electrophotographic apparatus as (print, copy).

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the toner image has been transferred to the transfer material 7 is cleaned by the cleaning means 9 after removal of deposits such as toner (transfer residual toner). In recent years, a cleanerless system has also been developed, and the transfer residual toner can be directly removed by a developing device or the like. Further, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is subjected to charge removal treatment with pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown), and then repeatedly used for image formation. When the charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, the pre-exposure unit is not always necessary.

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。 In the present invention, among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9, a plurality of components are housed in a container and integrally supported to form a process cartridge. be able to. The process cartridge can be configured to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. For example, at least one selected from the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge. Then, the process cartridge 11 can be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus using guide means 12 such as a rail of the main body of the electrophotographic apparatus.

露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。 The exposure light 4 may be reflected light or transmitted light from an original when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer. Alternatively, it may be light emitted by reading a document with a sensor, converting it into a signal, scanning a laser beam performed according to this signal, driving an LED array, driving a liquid crystal shutter array, or the like.

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。 The electrophotographic photoreceptor 1 of the present invention can be widely applied to electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, FAX, liquid crystal printers, and laser plate making.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. “Part” described below means “part by mass”. In addition, the film thickness of each layer of the electrophotographic photoconductors of Examples and Comparative Examples is obtained with an eddy current film thickness meter (Fischerscope, manufactured by Fischer Instrument Co.), or obtained in terms of specific gravity from the mass per unit area. It was.

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、例示化合物（２−２）０．００５部、および、Ｎ−メチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で９４時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ−メチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をＮ−メチルホルムアミドで洗浄、続いてテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４９部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。 [Example 1-1]
A hydroxygallium phthalocyanine obtained by treating in the same manner as in Example 1-1 following Synthesis Example 1 described in JP2011-94101A was prepared. Milling of this hydroxygallium phthalocyanine 0.5 part, 0.005 part of the exemplified compound (2-2) and 10 parts of N-methylformamide together with 20 parts of glass beads having a diameter of 0.8 mm at room temperature (23 ° C. ) For 94 hours. Gallium phthalocyanine crystals were taken out from this dispersion using N-methylformamide and filtered, and the filter was washed with N-methylformamide and then thoroughly washed with tetrahydrofuran. The filtered product was vacuum-dried to obtain 0.49 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が０．０２質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．５０質量％含有されていることが確認された。例示化合物（２−２）はＮ−メチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（２−２）は結晶内に含有することが分かる。また、Ｎ−メチルホルムアミドはテトラヒドロフランに溶解することからＮ−メチルホルムアミドも結晶内に含有することが分かる。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 was converted from the proton ratio, and the exemplary compound (2-2) was 0.02% by mass, and N-methylformamide was 1.50. It was confirmed that the content was mass%. Since exemplary compound (2-2) dissolves in N-methylformamide, it can be seen that exemplary compound (2-2) is contained in the crystal. Moreover, since N-methylformamide is dissolved in tetrahydrofuran, it can be seen that N-methylformamide is also contained in the crystal.

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を０．０１部に、ミリング時間を９４時間から５１時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。 [Example 1-2]
In Example 1-1, except that 0.005 part of the exemplified compound (2-2) was changed to 0.01 part and the milling time was changed from 94 hours to 51 hours, the same treatment as in Example 1-1 was performed, 0.44 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals were obtained. A powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が０．６８質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．９４質量％含有されていることが確認された。 Moreover, it converted from the proton ratio in the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-2 by NMR measurement, exemplary compound (2-2) was 0.68 mass%, and N-methylformamide was 1.94. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を０．０３部に、ミリング時間を９４時間から５１時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Example 1-3]
In Example 1-1, except that 0.005 part of Exemplified Compound (2-2) was changed to 0.03 part and the milling time was changed from 94 hours to 51 hours, the same treatment as in Example 1-1 was performed. 0.35 part of hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が１．７３質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが２．２８質量％含有されていることが確認された。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-3 was converted from the proton ratio, and the exemplary compound (2-2) was 1.73 mass%, and N-methylformamide was 2.28. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を０．０５部に、ミリング時間を９４時間から２５時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Example 1-4]
In Example 1-1, except that 0.005 part of Exemplified Compound (2-2) was changed to 0.05 part and the milling time was changed from 94 hours to 25 hours, the same treatment as in Example 1-1 was performed. 0.42 part of hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が４．６８質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．８１質量％含有されていることが確認された。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-4 was converted from the proton ratio, and the exemplary compound (2-2) was 4.68% by mass and N-methylformamide was 1.81. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミドをＮ−プロピルホルムアミドに変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４０部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。 [Example 1-5]
The same treatment as in Example 1-1 was performed except that N-methylformamide was changed to N-propylformamide in Example 1-1, to obtain 0.40 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−２）が０．０４質量％、Ｎ−プロピルホルムアミドが１．５８質量％含有されていることが確認された。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-5 was converted from the proton ratio, the exemplary compound (2-2) was 0.04% by mass, and N-propylformamide was 1.58. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−６〕
実施例１−２において、例示化合物（２−２）０．０１部を例示化合物（２−１）０．０１部に変更した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Example 1-6]
In Example 1-2, hydroxygallium phthalocyanine was treated in the same manner as in Example 1-2 except that 0.01 part of exemplary compound (2-2) was changed to 0.01 part of exemplary compound (2-1). 0.41 part of crystals were obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−１）が０．５１質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．８８質量％含有されていることが確認された。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-6 was converted from the proton ratio, 0.51% by mass of the exemplary compound (2-1), and 1.88 of N-methylformamide. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−７〕
実施例１−２において、例示化合物（２−２）０．０１部を例示化合物（２−３）０．０１部に変更した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Example 1-7]
In Example 1-2, hydroxygallium phthalocyanine was treated in the same manner as in Example 1-2 except that 0.01 part of exemplary compound (2-2) was changed to 0.01 part of exemplary compound (2-3). 0.38 parts of crystals were obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−３）が０．１３質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．９８質量％含有されていることが確認された。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-7 was converted from the proton ratio, 0.13 mass% of the exemplified compound (2-3), and 1.98 N-methylformamide. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−８〕
実施例１−２において、例示化合物（２−２）０．０１部を例示化合物（３−１）０．０１部に変更した以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Example 1-8]
In Example 1-2, hydroxygallium phthalocyanine was treated in the same manner as in Example 1-3 except that 0.01 part of exemplary compound (2-2) was changed to 0.01 part of exemplary compound (3-1). 0.48 parts of crystals were obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（３−１）が０．９８質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが２．０５質量％含有されていることが確認された。 Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-8 was converted from the proton ratio, the exemplary compound (3-1) was 0.98% by mass, and N-methylformamide was 2.05. It was confirmed that the content was mass%.

〔実施例１−９〕
実施例１−１において、例示化合物（２−２）０．００５部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４８部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Example 1-9]
In Example 1-1, it processed similarly to Example 1-1 except not having added 0.005 part of exemplary compound (2-2), and obtained 0.48 part of hydroxygallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．６４質量％含有されていることが確認された。 Further, NMR measurement confirmed that 1.64% by mass of N-methylformamide was contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-9 in terms of proton ratio.

〔参考例１−１〕
実施例１−９において、Ｎ−メチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更した以外は、実施例１−９と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。 [Reference Example 1-1]
The same treatment as in Example 1-9 was carried out except that N-methylformamide was changed to N, N-dimethylformamide in Example 1-9 to obtain 0.45 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal.

また、ＮＭＲ測定により、参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、Ｎ−メチルホルムアミドは検出されなかった。 Further, N-methylformamide was not detected in the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Reference Example 1-1 by NMR measurement.

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、メタノール５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。 [Example 2-1]
60 parts of barium sulfate particles coated with tin oxide (trade name: Pastoran PC1, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), 15 parts of titanium oxide particles (trade name: TITANIX JR, manufactured by Teika Co., Ltd.), resol type phenol resin ( Product name: Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content of 70% by mass), 43 parts of silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), 0.015 part, silicone resin (Trade name: Tospearl 120, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) A solution composed of 3.6 parts, 50 parts of 2-methoxy-1-propanol, and 50 parts of methanol is subjected to a dispersion treatment with a ball mill for 20 hours. A coating solution was prepared.

この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。 This conductive layer coating solution was dip coated on an aluminum cylinder (diameter 30 mm) as a support, and the resulting coating film was dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm. .

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。 Next, 10 parts of copolymer nylon resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) and 30 parts of methoxymethylated 6 nylon resin (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Teikoku Chemical Co., Ltd.) were added to methanol. An undercoat layer coating solution was prepared by dissolving in a mixed solvent of 400 parts / 200 parts of n-butanol.

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。 This undercoat layer coating solution was applied onto the conductive layer by dip coating, and the resulting coating film was dried to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm.

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１．５部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）３．５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理して分散液を調製した。この分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。 Next, 11.5 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1, 3.5 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), And 250 parts of cyclohexanone was put into a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm, and a dispersion treatment was prepared by dispersing for 6 hours. A charge generating layer coating solution was prepared by adding 250 parts of ethyl acetate to the dispersion and diluting.

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。 This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer, and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.16 μm.

次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。 Next, 8 parts of a compound (charge transport material) represented by the following formula (4) and 10 parts of polycarbonate (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 70 parts of monochlorobenzene. Thus, a charge transport layer coating solution was prepared.

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。 The charge transport layer coating solution was dip-coated on the charge generation layer, and the resulting coating film was dried at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 23 μm.

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。 Thus, a cylindrical (drum-shaped) electrophotographic photosensitive member of Example 2-1 was produced.

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-2]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-2. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-2.

〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-3]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-3. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-3.

〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-4]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-4. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-4.

〔実施例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-5]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-5. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-5.

〔実施例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-6]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-6. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-6.

〔実施例２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−７の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-7]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-7. Otherwise, the electrophotographic photosensitive member of Example 2-7 was produced in the same manner as Example 2-1.

〔実施例２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−８の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-8]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-8. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-8.

〔実施例２−９〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部を実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部と例示化合物（２−２）０．０１部に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−９の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-9]
In Example 2-1, 11.5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for charge generation layer was replaced with the hydroxygallium phthalocyanine crystal 11 obtained in Example 1-9. .5 parts and Exemplified Compound (2-2) 0.01 parts. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Example 2-9.

〔実施例２−１０〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部を実施例１−９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１１．５部と例示化合物（３−１）０．０１部に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−１０の電子写真感光体を作製した。 [Example 2-10]
In Example 2-1, 11.5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when preparing the coating solution for charge generation layer was replaced with the hydroxygallium phthalocyanine crystal 11 obtained in Example 1-9. .5 parts and Exemplified Compound (3-1) 0.01 parts. Otherwise, the electrophotographic photoreceptor of Example 2-10 was produced in the same manner as Example 2-1.

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 2-1]
In Example 2-1, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Reference Example 1-1. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of the comparative example 2-1.

〔比較例２−２〕
実施例２−１０において、電荷発生層用塗布液を調製する際の実施例１−１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を参考例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１０と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 2-2]
In Example 2-10, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-10 when the charge generation layer coating solution was prepared was changed to the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Reference Example 1-1. Other than that was carried out similarly to Example 2-10, and produced the electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2-2.

〔比較例２−３〕
比較例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の酢酸エチル２５０部を酢酸エチル２３０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．５部に変更した。それ以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作製した。 [Comparative Example 2-3]
In Comparative Example 2-1, 250 parts of ethyl acetate in preparing the charge generation layer coating solution was changed to 230 parts of ethyl acetate and 11.5 parts of N, N-dimethylformamide. Other than that was carried out similarly to the comparative example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of the comparative example 2-3.

〔実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、画像評価を行った。 [Evaluation of Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3]
Image evaluation was performed on the electrophotographic photoreceptors of Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-3.

作製した電子写真感光体を高温高湿（温度３２．５℃／湿度８０％ＲＨ）環境下で２４時間放置した後、同環境下で出力画像の評価を行った。 The produced electrophotographic photoreceptor was allowed to stand for 24 hours in a high-temperature and high-humidity environment (temperature: 32.5 ° C./humidity: 80% RH), and the output image was evaluated in the same environment.

出力画像の評価は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：カラーレーザージェット４６００）を暗部電位が−８００Ｖになるように改造したもの（プロセススピード：９４．２ｍｍ／ｓ）を用いた。このレーザービームプリンターの帯電手段は、帯電ローラーを備えた接触帯電手段であり、帯電ローラーには直流電圧のみの電圧が印加される。また、このレーザービームプリンターは、電子写真感光体の回転方向において帯電手段の上流側かつ転写手段の下流側の位置に除電手段を有さない電子写真装置である。 For the evaluation of the output image, a laser beam printer (trade name: Color Laser Jet 4600) manufactured by Hewlett-Packard Co. was used so that the dark part potential was −800 V (process speed: 94.2 mm / s). The charging means of this laser beam printer is a contact charging means provided with a charging roller, and a voltage of only DC voltage is applied to the charging roller. In addition, this laser beam printer is an electrophotographic apparatus that does not have a static eliminating unit at a position upstream of the charging unit and downstream of the transfer unit in the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member.

上記レーザービームプリンター用のシアン色用プロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着し、これを、上記レーザービームプリンターのシアン色用プロセスカートリッジのステーションに装着し、評価用の画像を出力した。 The produced electrophotographic photosensitive member was attached to the cyan process cartridge for the laser beam printer, and this was attached to the cyan process cartridge station of the laser beam printer, and an evaluation image was output.

先ず黒ポチ、カブリ評価用の画像としては、ベタ白画像を出力した。次に濃度ムラ評価用の画像としては、１ドット１スペースのドット密度に設定したハーフトーン画像を出力した。評価は出力画像の欠陥の有無を目視で観察した。 First, a solid white image was output as an image for black spot and fog evaluation. Next, a halftone image set to a dot density of one dot and one space was output as an image for evaluating density unevenness. In the evaluation, the presence or absence of defects in the output image was visually observed.

黒ポチ、カブリ評価は以下の基準に従って行った。
Ａ：微小黒点が全く観察されない
Ｂ：微小黒点が極微量（１〜５箇所）認められる
Ｃ：部分的に微小黒点が数箇所（６箇所以上）認められる
Ｄ：全面に微小黒点が観察される
この中で、ＣおよびＤは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。 Evaluation of black spots and fog was performed according to the following criteria.
A: No minute black spots are observed B: Very few minute black spots are observed (1 to 5 places) C: Some minute black spots are partially recognized (6 places or more) D: Minute black spots are observed on the entire surface Among these, C and D were determined that the effects of the present invention were not sufficiently obtained.

また、濃度ムラ評価に関しては官能検査を行った。 In addition, a sensory test was performed for density unevenness evaluation.

１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４像露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８像定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２案内手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Image exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Image fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Guide means

Claims

An electrophotographic photoreceptor having a support, a charge generation layer formed on the support, and a charge transport layer formed on the charge generation layer,
The electrophotographic photoreceptor, wherein the charge generation layer contains a gallium phthalocyanine crystal, an amide compound represented by the following formula (1), and an azolated calixarene compound.

(In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group or a propyl group.)

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the azolated calixarene compound is a compound represented by the following formula (2).

(In said formula (2), n shows the integer of 4-8. N R < ¹¹ > may be same or different and shows a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. N. Each R ¹² may be the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ¹³ may be the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group, n Ar ¹¹ in the formulas may be the same or different and are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon rings, substituted or unsubstituted heterocycles, substituted aromatic hydrocarbon rings, or unsubstituted aromatic rings. A monovalent group derived by bonding a plurality of groups selected from the group consisting of a hydrocarbon ring, a substituted heterocyclic ring, and an unsubstituted heterocyclic ring.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein Ar ¹¹ is a phenyl group having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein Ar ¹¹ is a phenyl group having a cyano group or a nitro group at the meta position.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the azolated calixarene compound is a compound represented by the following formula (3).

(In the above formula (3), four R ^{21 s} may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. The four Ar ^{21 s} are the same. Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or substituted aromatic hydrocarbon ring, unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, substituted heterocyclic ring And a monovalent group derived by bonding a plurality of groups selected from the group consisting of unsubstituted heterocyclic rings.)

The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein Ar ²¹ is a phenyl group having at least one group selected from the group consisting of a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein Ar ²¹ is a phenyl group having a cyano group or a nitro group at the meta position.

The content of the amide compound represented by the formula (1) in the charge generation layer is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the gallium phthalocyanine crystal. The electrophotographic photosensitive member described.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the gallium phthalocyanine crystal is a gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) in the crystal.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 9, wherein the content of the amide compound represented by the formula (1) contained in the gallium phthalocyanine crystal is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the gallium phthalocyanine crystal is a gallium phthalocyanine crystal containing the azolated calixarene compound in the crystal.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the gallium phthalocyanine crystal is a hydroxygallium phthalocyanine crystal.

The electrophotographic photosensitive film according to claim 12, wherein the hydroxygallium phthalocyanine crystal has peaks at 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.3 ° ± 0.3 ° at a Bragg angle 2θ in X-ray diffraction of CuKα rays. body.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 13 and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, and a cleaning means are integrally supported, and the electrophotographic apparatus main body is supported. A process cartridge that is detachable.

An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, and a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transfer unit.