JP2016003319A - 硬化性組成物及びその硬化物並びにハードコート材及びハードコート膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐候性を同時に有するハードコート膜を形成することができる硬化性組成物及びハードコート材を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物である密着性付与剤（Ｄ）と、を所定の比率で含有する。また、ハードコート材は、前記硬化性組成物からなる。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化可能な硬化性組成物、及び、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。また、本発明は、前記硬化性組成物のハードコート材としての適用、及び、前記ハードコート材を用いて形成されるハードコート膜に関する。

プラスチックシートやプラスチックフィルムなどの表面は比較的柔軟であり、耐擦傷性が乏しく鉛筆硬度が低いことから、これらの物品の表面にハードコート膜を設けて表面硬度を高めることで、前記性能の改善が図られている。
また、これらの物品にハードコート膜を設けることによって、耐擦傷性、鉛筆硬度以外にも種々の性能を付与することができる。例えば、ハードコート膜を設けることによって屈折率を向上させることができる。

近年開発が進んでいるタッチパネルの分野では、透明導電極としてのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）層をハードコート処理フィルム上に形成するが、ＩＴＯ層とハードコート処理フィルムとの屈折率差が大きいために反射率が高くなってしまい、全光線透過率が低下して視認性が低下するので、ＩＴＯ層とハードコート処理フィルムの屈折率差は小さいほど好ましい。

ハードコート膜の屈折率を向上させる方法としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム錫、アンチモン錫、アルミニウムなどの金属の酸化物粒子をハードコート膜に配合する方法がある。金属酸化物微粒子を配合する方法は、高硬度と耐擦傷性を維持しつつ高屈折率を有するハードコート膜を得ることができる。例えば、チタニア等の金属酸化物微粒子を配合したコーティング用組成物が、特許文献１及び２に記載されている。

特許文献１に開示の技術では、チタニア微粒子と有機ケイ素化合物とを含有するコーティング用組成物塗液を浸漬法で基材にコーティングした後に加熱して熱硬化することにより、透明な高屈折率の塗膜を得ている。
また、特許文献２に開示の技術では、チタニア微粒子の表面を不飽和基を有するポリシロキサン化合物で処理することにより、鉛筆硬度と耐擦傷性に優れるコーティング被膜を得ている。

特開２００２−１２９１０２号公報 特開２０１２−２２０５５６号公報

しかしながら、コーティング用組成物と基材との密着性に関して、特許文献１に開示の技術は、基材であるプラスチック成形体にアルカリ処理等を施すことによって密着性を補っているだけであり、コーティング用組成物自体の密着性向上については開示がない。また、特許文献２に開示の技術は、基材がガラスであり、プラスチック基材に対する密着性を向上させることについては開示がない。

そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、高屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐候性を同時に有するハードコート膜を形成することができる硬化性組成物及びハードコート材を提供することを課題とする。また、本発明は、高屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐候性を同時に有するハードコート膜及び硬化物を提供することを併せて課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の態様は以下の［１］〜［６］の通りである。
［１］ （メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物である密着性付与剤（Ｄ）と、
を含有し、
前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上２０００質量部以下、且つ、前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下であり、
前記有機無機複合体（Ａ）と前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と前記重合開始剤（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記密着性付与剤（Ｄ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。

［２］ 前記密着性付与剤（Ｄ）が下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ^１は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示す。

［３］ 前記無機酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させたものである硬化物。
［５］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるハードコート材。
［６］ ［５］に記載のハードコート材を基材の表面に膜状に配し硬化させて形成されるハードコート膜。

本発明の硬化性組成物及びハードコート材は、高屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐候性を同時に有するハードコート膜を形成することができる。
また、本発明のハードコート膜及び硬化物は、高屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐候性を同時に有する。

本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」はメタクリル及び／又はアクリルを意味する。
本発明者らは、前述の従来技術が有する種々の問題点を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物である密着性付与剤とを組み合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物である密着性付与剤（Ｄ）と、を含有し、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上２０００質量部以下、且つ、重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下であり、有機無機複合体（Ａ）と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の密着性付与剤（Ｄ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする。

前記有機無機複合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤で無機酸化物微粒子を表面処理して無機酸化物微粒子に前記シランカップリング剤を共有結合で結合させることによって得ることができる。このような有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを共重合して硬化（例えば紫外線硬化）させた硬化性組成物の硬化物及びハードコート膜は、有機無機複合体（Ａ）の表面の架橋度が高いことに加えて、均一な架橋系の構築により弾性率が高いので、高い鉛筆硬度を備えている。また、表面摩耗により起こる無機酸化物微粒子の脱落が架橋により防止されるため、硬化性組成物の硬化物及びハードコート膜は高い耐擦傷性も備えている。さらに、硬化性組成物には密着性付与剤（Ｄ）が含有されているため、ハードコート膜の基材に対する密着性が高い。

以下に、本実施形態の硬化性組成物の各成分及び該成分を製造するための材料について説明する。
＜（１）有機無機複合体（Ａ）＞
有機無機複合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（以下「（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）」と記す）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）との脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応によって得ることができる。
無機酸化物微粒子（Ａ−２）は、その表面に多数のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有しているので、このヒドロキシ基と（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）のアルコキシシリル基とが縮合反応することにより、（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と無機酸化物微粒子（Ａ−２）とが共有結合で結合することができる。

＜（１−１）（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）＞
（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）は、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基とを有していれば特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、下記化学式（II）で表される化合物などがあげられる。

ただし、化学式（II）中のＭは、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシル基残基を示す。また、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。さらに、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基又はフェニル基（炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよい）を示し、Ｒ^４とＲ^５は同一であってもよいし異なっていてもよい。さらに、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキレン基又はフェニレン基（炭素数が１以上３以下のアルキル基を有していてもよい）を示し、このアルキレン基は鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。さらに、ｌは０以上２以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、ｌとｍの和は３であり、ｋは１以上３以下の整数を示す。
そして、化学式（II）で表される化合物は、アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物との縮合反応によって得ることができる。この縮合反応は、イソシアナト基とヒドロキシ基とが反応してウレタン結合が生じる縮合反応である。

以下に、（メタ）アクリル型シランカップリング剤について、さらに詳細に説明する。
（メタ）アクリル型シランカップリング剤は、例えば下記の３例（ａ）〜（ｃ）の手法によって合成することができる。
（ａ）アルコキシシリル基及びイソシアナト基を有する化合物（ａ−１）と、イソシアナト基と縮合可能な有機基（ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等）及び少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ−２）との縮合反応。
（ｂ）メルカプト基を有する化合物を出発物質として使用する方法であって、例えば、アルコキシシリル基とメルカプト基を有する化合物と、多官能（メタ）アクリル化合物とのMichel付加反応、又は、アルコキシシリル基とメルカプト基を有する化合物と少なくとも１つのイソシアナト基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との縮合反応。
（ｃ）アルコキシシリル基及びエポキシ基を有する化合物と、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、又はカルボキシル基を有する化合物との求核付加反応。

これらの中でも、得られる化合物の安定性、反応制御の容易さ等の観点より（ａ）の方法が好ましいため、ここでは（ａ）の方法について詳細に説明する。
化合物（ａ−１）の例としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

また、化合物（ａ−２）の例としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

さらに、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基のごとく活性水素基と（メタ）アクリロイル基とを側鎖に有する（メタ）アクリル共重合体や、ヒドロキシ基を有する多官能アクリレートによって環状酸無水物を開環させてなる化合物等を挙げることができる。
ただし、化合物（ａ−２）はこれらに限られるものではなく、これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

さらに、化合物（ａ−２）としては、不飽和基との反応性が無く反応制御が容易である点と、イソシアナト基との反応性が適度である点とから、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

前記（ａ）の縮合反応において、反応の触媒には以下のものを使用することができる。例えば、スズ系、ジルコニア系、チタニア系、亜鉛系、鉄系、ニッケル系、ビスマス系、クロム系、コバルト系、アミン系、リン系等の触媒が挙げられる。反応温度は２０℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上５５℃以下がより好ましい。
反応溶媒は特に限定されるものではないが、縮合反応を促進させるためには、溶剤和の少ない溶剤を用いることが好ましい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の非極性溶剤が挙げられ、中でも有機物との相溶性、低吸水性、留去が比較的容易等の観点から、トルエンが最も好ましい。

＜（１−２）無機酸化物微粒子（Ａ−２）＞
次に、無機酸化物微粒子（Ａ−２）に関しては、以下の物質を用いることができる。例えば、シリカ、中空シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム、酸化カリウム、これらのうち２種以上を複合化した複合酸化物等を挙げることができる。特に高屈折率の硬化物を得たい場合には、粒子屈折率、ハンドリング、透明性の観点からジルコニア、チタニア、アンチモンスズ酸化物が好ましい。

また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）は、有機溶剤に分散させた有機溶剤分散ゾルとして用いることが好ましい。分散媒として用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステルや、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを挙げることができる。そして、これらの中でも、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散安定性が良好であるためメタノール、イソプロパノールが好ましい。

さらに、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の平均１次粒子径としては、ハンドリング、透明性の観点から、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均１次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子表面が低活性であるため分散状態を保持することが容易であり、凝集、ゲル化が生じにくい。一方、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、レイリー散乱によるヘイズが観測されにくい。レイリー散乱は粒子体積の２乗、すなわち粒子径の６乗に比例するので、可視光の波長の１／４以下の平均１次粒子径を有する粒子においては散乱は小さく、透明材料に対して好適に用いることができる。
平均１次粒子径は、例えば高分解能透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 Ｈ−９０００型）で無機酸化物微粒子を観察し、観察される微粒子像から任意に１００個の無機酸化物粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。

シリカ微粒子の有機溶剤分散ゾルとして市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとしては、日揮触媒化成株式会社製ＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２Ｍ、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２や、日産化学工業株式会社製メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴや、扶桑化学株式会社製ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等を挙げることができる。

また、ジルコニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日産化学工業株式会社製ナノユース（商標）ＯＺ−３０Ｍ、ナノユース（商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｋを挙げることができる。さらに、チタニア微粒子の有機溶媒分散ゾルとして市販されている商品としては、例えば日揮触媒化成工業株式会社製ＯＰＴＯＬＡＫＥ１１３０Ｚ、ＯＰＴＰＬＡＫＥ６３２０Ｚ等を挙げることができる。

無機酸化物微粒子（Ａ−２）の形状は球状、中空球状、数珠状、平板状、繊維状等が挙げられるが、ハンドリング性、分散性が良好である点で、球状、中空状、数珠状が好ましく、球状が特に好ましい。数珠状シリカの例としては、日産化学工業株式会社製のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（商品名）などが挙げられ、中空状シリカの例としては日揮触媒化成株式会社製のスルーリア（商品名）などが挙げられる。

＜（１−３）有機無機複合体（Ａ）の合成＞
＜表面修飾（表面処理）＞
有機無機複合体（Ａ）は、無機酸化物微粒子（Ａ−２）を分散させた溶媒中に、多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）と少量の水分を加え混合撹拌することで、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を進行させることによって得られる。
さらに、必要に応じて酸又は塩基性化合物を触媒として添加してもよく、例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア水などが挙げられる。

前記縮合反応の温度としては１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましく、３５℃以上５５℃以下がさらに好ましい。反応温度が１０℃以上であれば、無機酸化物微粒子（Ａ−２）と多官能（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の縮合反応が進行しやすく、目的の化合物が十分に得られやすい。一方、８０℃以下であれば、熱によるラジカル発生が起きにくいので、系内の不飽和基の重合によるゲル化が生じにくい。

縮合反応溶媒としては、前述の無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散媒を利用できるが、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面との相溶性の観点から、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロトン性溶剤が好ましく、さらに溶媒和の強さと無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面の反応性との双方を鑑みると、メタノール、イソプロパノールが最も好ましい。

無機酸化物微粒子（Ａ−２）を表面処理する際の（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の使用量は、表面処理されていない無機酸化物微粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１５質量部以上９５質量部以下がより好ましく、２０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）の使用量が１０質量部以上であれば、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面で十分な縮合反応がなされるため、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の分散性を低下させるおそれがない。一方、１００質量部以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎることがないので、ハードコート膜に反りやクラックが生じにくい。

また、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面処理には、（メタ）アクリル型シランカップリング剤（Ａ−１）とともに、これ以外のシランカップリング剤（Ａ−４）を併用することもできる。併用できるシランカップリング剤の例は特に限定されるものではないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどの不飽和基含有品や、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロトリメトキシシラン、分子内に繰り返し単位を有するパーフルポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。

次に、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと前記縮合反応溶媒とを縮合反応液から除去しつつ、置換溶剤を添加して溶剤置換を行い、前記置換溶剤に前記有機無機複合体（Ａ）が分散している溶剤分散液を得てもよい（溶剤置換工程）。
置換溶剤の種類は特に限定されるものではないが、ケトン系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、アルコール系、アミド系、エーテル系等の溶剤を用いることができる。重合禁止剤の添加は、この溶剤置換工程において行うことが好ましい。

そして、前記溶剤分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物である密着性付与剤（Ｄ）とを混合すれば、前記硬化性組成物（ハードコート材）を製造することができる。
無機酸化物微粒子（Ａ−２）とシランカップリング剤との脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応は平衡反応であるので、逆反応（分解反応）も起こり得る。逆反応が起こると、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させた硬化物（ハードコート膜）の前記諸性能が不十分となるおそれがある。

本実施形態の硬化性組成物（ハードコート材）は、前記溶剤置換工程によって、前記脱水縮合反応又は前記脱アルコール縮合反応によって生成した水又はアルコールと、縮合反応溶媒とが除去され、水又はアルコールの含有量、又は、縮合反応溶媒の含有量が低減されているので、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が生じる方向に平衡が移動し、前記逆反応が起こりにくい。よって、硬化性組成物（ハードコート材）を硬化させた硬化物（ハードコート膜）の前記諸性能、すなわち、鉛筆硬度、耐擦傷性が優れている。

なお、無機酸化物微粒子（Ａ−２）の表面処理で得られた有機無機複合体（Ａ）の分散液に、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と置換溶剤と重合禁止剤とを添加して、溶剤置換工程に供し、溶剤置換を行ってもよい。これにより、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、有機無機複合体（Ａ）、及び置換溶剤を含有する分散液が得られるので、ここに重合開始剤（Ｃ）と密着性付与剤（Ｄ）を混合すれば、前記硬化性組成物（ハードコート材）を製造することができる。

＜（２）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）が挙げられる。

＜（２−１）（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート、並びにそれらのエチレンオキサイド変性体及びプロピレンオキサイド変性体が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、硬化物の硬度、耐擦傷性が良好となる観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

＜（２−２）エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）＞
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、エポキシ化合物に対して（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させて得ることができる。エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリオールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。

＜（２−３）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、アルコール化合物（Ｂ−３−１）、多官能チオール化合物（Ｂ−３−２）、又は多官能アミン化合物（Ｂ−３−３）に対して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）を反応させることによって得られる。あるいは、アルコール化合物（Ｂ−３−１）とイソシアネート化合物（Ｂ−３−５）をイソシアナト基過剰の条件下で縮合反応を行い、末端にイソシアナト基を有するポリウレタン化合物を合成した後、末端イソシアナト基に対して（メタ）アクリロイル基を有するアルコール化合物（Ｂ−３−６）を縮合反応させることによって得られる。

アルコール化合物（Ｂ−３−１）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリヒドロキシペンタン、１，４−ジチアン−２，５−ジメタノールトリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、パーフルオロアルコール、パーフルオロポリエーテルアルコール、及びこれらのＥＯ（エチレンオキシド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性体、カプロラクトン変性体が挙げられる。

また、多官能チオール化合物（Ｂ−３−２）としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキルチオール（分子内にチオエーテル構造を有していてもよい）や、該アルキルチオールのチイラン付加物があげられる。あるいは、前記アルコール化合物（Ｂ−３−１）のうち、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物と、下記化学式（III）の化合物とを反応させたエステル化合物が挙げられる。

なお、上記化学式（III）中のＲ^６及びＲ^７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基であり、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒ^６及びＲ^７の一方が水素原子で、他方が炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基又はエチル基）であることがさらに好ましい。ｐは０以上２以下の整数であり、好ましくは０又は１である。ｑは０又は１であり、好ましくは０である。

化学式（III）の化合物の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、４−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、２−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソペンタン酸、３−メルカプトイソヘキサン酸が挙げられ、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸が好ましい。

多官能アミン化合物（Ｂ−３−３）としては、イソホロンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、メラミン誘導体等が挙げられる。硬化物の耐候性、硬度の観点から、イソホロンジアミン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、メラミンが好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−メチル−２−イソシアネート、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２−イソシアネート等が挙げられる。

イソシアネート化合物（Ｂ−３−５）としては、前述の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、ノルボルナンジイソシアネート、さらにそれらのアロファネート体、２量体（ウレトジオン）、３量体（イソシアヌレート）が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有するアルコール化合物（Ｂ−３−６）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、前述のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）等が挙げられる。

＜（３）重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる重合開始剤（Ｃ）は、有機無機複合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基とを反応させ、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との共重合体を得ることができるものであり、以下の重合開始剤を例示することができる。
例えば、光（紫外線、可視光等）によりラジカルを発生する光重合開始剤や、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。また、イオン重合により硬化反応を行う場合には、イオン重合開始剤（例えば、光酸発生剤や光塩基発生剤）を用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア１８４など）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア６５１など）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名ダロキュア１１７３など）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア２９５９など）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア１２７など）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ社製品；商品名ダロキュアＭＢＦなど）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア９０７など）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア３６９など）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア３７９など）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア８１９など）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製品；商品名ルシリンＴＰＯなど）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュア７８４など）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュアＯＸＥ０１など）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製品；商品名イルガキュアＯＸＥ０２など）が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

本実施形態の硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であれば特に限定されるものではなく、有機無機複合体（Ａ）と少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と密着性付与剤（Ｄ）を合計したもの１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下を配合することが好ましく、１質量部以上８質量部以下を配合することがより好ましい。
光重合開始剤の配合量が０．１質量部以上であれば、硬化性組成物の硬化が十分となる。一方、１０質量部以下であれば、硬化性組成物の保存安定性の低下や着色が生じにくい。また、架橋して硬化物を得る際の急激な架橋の進行や、硬化時の割れ等の問題が発生しにくいほか、高温処理時のアウトガス成分が少なく、装置を汚染するおそれがない。

また、熱重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系等の熱重合開始剤が挙げられる。例えば、ベンゾイルオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビスアゾイソブチロニトリル、ジメチル−２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
本実施形態の硬化性組成物中における熱重合開始剤の含有量は、前述の光重合開始剤の場合と同様である。また、光重合開始剤と熱重合開始剤は併用してもよい。

＜（４）密着性付与剤（Ｄ）＞
本実施形態の硬化性組成物において用いられる密着性付与剤（Ｄ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂面やガラス面との密着性を向上させるために配合するものであり、エチレン性二重結合と極性基とを有する化合物である。極性基としては、イソシアナト基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などを例示することができる。
好ましい密着性付与剤（Ｄ）は、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ^１は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。また、ｎは１以上５以下の整数であり、好ましくは１又は２である。

密着性付与剤（Ｄ）として好ましい具体例は、前述の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物（Ｂ−３−４）である。（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を少量添加することにより、機械特性や高い屈折率を大きく損なうことなく、高い密着性を有するハードコート膜を得ることができる。
以上のように、本実施形態の硬化性組成物は、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）と密着性付与剤（Ｄ）を含有するが、これらの成分の質量比は以下のようにすることが好ましい。すなわち、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、有機無機複合体（Ａ）は１０質量部以上２０００質量部以下とする必要があり、２０質量部以上１５００質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上１２００質量部以下とすることがさらに好ましい。

これら４成分の混合物において、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上であれば、無機分の含量が十分であるため所定の鉛筆硬度、屈折率の硬化物が得られ、また硬化収縮が小さく、膜状の硬化物（「硬化膜」又は「ハードコート膜」と記すこともある）の場合でも反りが増大しにくい。一方、２０００質量部以下であれば、無機酸化物微粒子の性質の影響が強く出ることがないので、膜状の硬化物の耐屈曲性が優れ、自立膜の形成が可能である。

また、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下とする必要があり、１質量部以上９０質量部以下とすることが好ましく、２質量部以上８０質量部以下とすることがさらに好ましい。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部に対して重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であれば、十分な硬化により鉛筆硬度、耐擦傷性などの性能が十分となる。一方、１００質量部以下であれば、適度な架橋の進行によって硬化膜に反りが生じにくいとともに、未反応の重合開始剤（Ｃ）がほとんど残存しないので、ブリードアウトしたり加熱時にアウトガスが生じたりするおそれがない。

さらに、密着性付与剤（Ｄ）の含有量は、有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを合計したもの１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とする必要があり、０．２質量部以上７質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上５質量部以下とすることがさらに好ましい。
有機無機複合体（Ａ）と多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを合計したもの１００質量部に対して、密着性付与剤（Ｄ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、ハードコート膜の基材に対する密着性が十分に発現される。一方、１０質量部以下であれば、化合物（密着性付与剤（Ｄ））の柔軟性のためにハードコート膜の強度が損なわれるおそれがないので、高い鉛筆硬度や耐擦傷性が発現される。また、化合物（密着性付与剤（Ｄ））の屈折率はそれほど高くはないが、ハードコート膜の屈折率を低下させることなく、高い屈折率が発現される。
また、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が好適であれば、高い屈折率の硬化物が得られる。また、高い架橋密度によって十分な硬度の硬化物が得られるほか、高い耐擦傷性が得られ、さらには自立膜の形成が可能である。

本実施形態の硬化性組成物には有機溶剤（Ｅ）を配合することができる。有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステルや、トルエン、キシレン等の芳香族化合物があげられる。また、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルや、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールが挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。

硬化性組成物における有機溶剤（Ｅ）の割合は特に限定されるものではなく、有機溶剤の種類、硬化性組成物の性状、硬化性組成物を使用する対象の基材の種類、形状などに応じて、適宜設定すればよい。
本発明においては、樹脂やガラス等の種々の材質からなる物品（基材）の表面にコーティングして、耐擦傷性や密着性等の表面性能を向上させる材料をハードコート材という。有機溶剤を配合した本実施形態の硬化性組成物はハードコート材として用いることができる。

また、本実施形態の硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、硬化性組成物や硬化物に所望の特性を付与する添加剤（Ｆ）を配合してもよい。添加剤（Ｆ）としては、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、消泡剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤、連鎖移動剤があげられる。

本発明の液状のハードコート材を塗布、噴霧、浸漬等の慣用の方法によって種々の材質（樹脂、ガラス等）の基材の表面に膜状に配した上、該ハードコート材を熱又は光によって硬化させるとともに有機溶剤を乾燥等により除去すれば、基材の表面にハードコート膜を被覆することができる。
慣用の方法によって、本実施形態の硬化性組成物をフィルム状に加工するとともに硬化性組成物の硬化及び有機溶剤の除去を行えば、硬化性組成物のフィルム状の硬化物を得ることができる。該硬化性組成物がハードコート材である場合は、該フィルム状の硬化物はハードコート膜となる。

例えば、基材の表面にハードコート膜を形成する場合であれば、基材の表面にハードコート材を塗布し、１０℃以上１５０℃以下で有機溶剤（Ｅ）等の揮発成分を乾燥させた後、光、放射線、熱等によりハードコート材を硬化させれば、ハードコート膜を被覆した成形体を得ることができる。
熱による重合を行う場合には、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱により重合を行う場合の好ましい硬化条件は、温度が４０℃以上１５０℃以下、時間が１０秒以上２４時間以下である。

放射線（光）による重合を行う場合には、ハードコート材をコーティングした後に短時間でハードコート材を硬化させることができるものであるならば、その放射線（光）の種類は特に限定されるものではないが、例えば、可視光線、紫外線、電子線等をあげることができる。
可視光線の線源としては、日光、可視光ランプ、蛍光灯、レーザー等をあげることができる。さらに、紫外線の線源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、レーザー等をあげることができる。さらに、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式、及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。

次に、本実施形態の硬化性組成物、ハードコート材、及びハードコート膜の用途について説明する。
本実施形態の硬化性組成物は、ハードコート材として、表面保護のための被覆材（ハードコート、クリアハードコート）や反射防止膜などのハードコート膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ樹脂）等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。

これら基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば板状、フィルム状、３次元成形体があげられる。ハードコート材のコーティング方法としては、通常のコーティング方法、例えばグラビア印刷、マイクログラビア印刷、インクジェットコート、ディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥及び硬化の後の厚さで、通常は０．１μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。

本実施形態のハードコート膜を基材表面に形成して得られたハードコート基材は、ハードコート膜と基材表面との密着性が優れているとともに、高い表面屈折率を有し、鉛筆硬度、耐候性、透明性に優れ、且つ耐擦傷性も優れている。よって、インデックスマッチングフィルム、反射防止フィルム、光ディスク、発光ダイオード（ＬＥＤ）照明装置、自動車ヘッドランプ、自動車等の車体、携帯電話端末本体、太陽電池、タッチパネル、テレビ受像機、フレキシブルディスプレイ装置、パーソナルコンピュータ等に適用することができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（１）（メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（無機酸化物微粒子修飾剤）の合成
［合成例１］：無機酸化物微粒子修飾剤（Ｋ−１）の合成
セパラブルフラスコに、反応溶剤であるトルエン２８５．６ｇと、ヒドロキシ基を有する多官能アクリレートであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４６．７質量％、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート２３．１質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２７．９質量％、その他不明物２．３質量％の混合物）２００ｇとを投入し、撹拌しながらセパラブルフラスコの内温が５０℃となるように加熱し、均一溶液とした。

次に、アルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９００７；信越化学工業株式会社製）８３．８ｇと、反応触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトナート（商品名ＺＣ−７００；マツモトファインケミカル株式会社製、不揮発分２０質量％トルエン溶液）１．８ｇとを投入し、６時間の加熱撹拌を行った後、さらに室温で１０時間撹拌を行った。
得られた反応液について、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ ３６０）にて２２５０ｃｍ^-1のイソシアナト基由来のピークを分析した結果、該ピークは消失しており、反応の進行が確認され、無機酸化物微粒子修飾剤（Ｋ−１）の不揮発分５０．６質量％トルエン溶液５７１ｇが得られた。

（２）有機無機複合体の合成
［製造例１］：有機無機複合体分散液（Ｌ−１）の調製
メタノール分散型ジルコニア微粒子（ジルコニア含量３１質量％、ジルコニアの平均粒子径４０ｎｍ、商品名ナノユースＯＺ−３０Ｍ；日産化学工業株式会社製）１９３．５ｇをセパラブルフラスコに入れ、さらに、３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）１８．０ｇを加え、撹拌混合して均一溶液とした。
さらに、この混合液に、反応触媒として０．１８質量％のＨＣｌ水溶液３．１ｇを加え、内温４０℃の条件で６時間加熱撹拌することにより、ジルコニア微粒子の表面処理を行い、中間反応液（Ｌ’−１）２１４．６ｇを得た。

次に、得られた中間反応液（Ｌ’−１）２００ｇを、ガス吹き込み口が具備されたフラスコに入れ、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＤＰＨＡ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）７．８ｇ、メチルイソブチルケトン２５４．６ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを投入して均一な溶液とした。
次に、フラスコ内温を４０℃に加熱し、酸素が５％含まれた窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で溶液内にバブリングしながら系内を減圧し、溶媒の留去操作を行った。不揮発分が３０質量％となるように溶媒を留去することで、有機無機複合体分散液（Ｌ−１）２６８．４ｇを得た。

［製造例２］：有機無機複合体分散液（Ｌ−２）の調製
メタノール分散型ジルコニア微粒子に換えてメタノール分散型チタニア微粒子（チタニア含量３０質量％、チタニアの平均粒子径１３ｎｍ、商品名ＯＰＴＯＬＡＫＥ １１３０Ｚ；日揮触媒化成株式会社製）を使用する点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各原料等の量については表１を参照）、有機無機複合体分散液（Ｌ−２）２６１．２ｇを得た。

［製造例３］：有機無機複合体分散液（Ｌ−３）の調製
３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランに換えて３−アクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業株式会社製）を使用する点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各原料等の量については表１を参照）、有機無機複合体分散液（Ｌ−３）２６８．１ｇを得た。

［製造例４］：有機無機複合体分散液（Ｌ−４）の調製
メタノール分散型ジルコニア微粒子に換えてメタノール分散型チタニア微粒子（チタニア含量３０質量％、チタニアの平均粒子径１３ｎｍ、商品名ＯＰＴＯＬＡＫＥ １１３０Ｚ；日揮触媒化成株式会社製）を使用する点と、３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランに換えて３−アクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業株式会社製）を使用する点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各原料等の量については表１を参照）、有機無機複合体分散液（Ｌ−４）２６１．０ｇを得た。

［製造例５］：有機無機複合体分散液（Ｌ−５）の調製
３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランに換えて合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｋ−１）を使用する点と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を使用しない点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各原料等の量については表１を参照）、有機無機複合体分散液（Ｌ−５）２３１．８ｇを得た。

［製造例６］：有機無機複合体分散液（Ｌ−６）の調製
メタノール分散型ジルコニア微粒子に換えてメタノール分散型チタニア微粒子（チタニア含量３０質量％、チタニアの平均粒子径１３ｎｍ、商品名ＯＰＴＯＬＡＫＥ １１３０Ｚ；日揮触媒化成株式会社製）を使用する点と、３−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランに換えて合成例１にて合成した無機酸化物微粒子修飾剤（Ｋ−１）を使用する点と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を使用しない点以外は、製造例１と同様の操作を行って（各原料等の量については表１を参照）、有機無機複合体分散液（Ｌ−６）２２５．８ｇを得た。

（３）硬化性組成物の調製
［調製例１］：硬化性組成物（Ｍ−１）の調製
製造例１で得られた有機無機複合体分散液（Ｌ−１）２４３．１質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＤＰＨＡ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）２７．１質量部、重合開始剤として２−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（商品名ＩＲＧ１８４；ＢＡＳＦ社製）４．０質量部、密着性付与剤として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズ ＡＯＩ（商標）；昭和電工株式会社製）１．０質量部を混合し、不揮発分すなわち溶剤以外の成分が２５質量％となるようにメチルイソブチルケトン９６．２質量部を加えることで、硬化性組成物（Ｍ−１）を得た。

［調製例２〜１９］：硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１９）の調製
各原料の種類及び使用量を表２に示すように変更した点以外は、調製例１と同様の操作を行って、硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１９）を得た。
なお、表２に記載の密着性付与剤である商品名カレンズ ＭＯＩ（商標）は、昭和電工株式会社製の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、商品名カレンズ ＢＥＩ（商標）は、昭和電工株式会社製の１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであり、商品名Ｌａｒｏｍｅｒ９０００（商標）は、ＢＡＳＦ社製のアクリロイルオキシ基含有ジイソシアネート化合物である。

（４）コーティングフィルムの作製と評価
［実施例１］
硬化性組成物（Ｍ−１）を、乾燥塗膜の厚さが３μｍとなるように、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名コスモシャイン（商標）Ａ−４１００；東洋紡株式会社製）の易接着面上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次に、コンベア露光機を用いて、窒素雰囲気下、ＵＶランプ（高圧水銀）により積算露光量で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化性組成物（Ｍ−１）を硬化させ、硬化性組成物（Ｍ−１）の硬化物（ハードコート膜）がコーティング処理されたＰＥＴフィルム（以下「コーティングフィルム」と記す）を得た。得られたコーティングフィルムは、後述の評価方法に則った鉛筆硬度、光学特性、密着性、耐擦傷性の試験へ供した。

また、硬化性組成物（Ｍ−１）を、乾燥塗膜の厚さが３０μｍとなるように、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名コスモシャイン（商標）Ａ−４１００；東洋紡株式会社製）の易接着面上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次に、コンベア露光機を用いて、窒素雰囲気下、ＵＶランプ（高圧水銀）により積算露光量で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化性組成物（Ｍ−１）を硬化させ、硬化性組成物（Ｍ−１）の硬化物（ハードコート膜）がコーティング処理されたコーティングフィルムを得た。得られたコーティングフィルムは、後述の評価方法に則った屈折率の試験へ供した。
［実施例２〜１３及び比較例１〜６］
硬化性組成物（Ｍ−１）をそれぞれ硬化性組成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１９）に変更した点以外は、実施例１と同様の方法にてコーティングフィルムを取得し、実施例１と同様に各種試験へ供した。

（５）コーティングフィルムの評価方法
［鉛筆硬度の評価］
表面性測定器（新東科学株式会社製のトライボギア１４ＦＷ）及び鉛筆硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製の三菱ＵＮＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定の方法に基づき、鉛筆硬度を測定した。測定荷重は７５０ｇ、測定の速度は３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定距離は５ｍｍとした。測定は５回行い、合格数が４／５を超えた鉛筆の硬度を評価結果とした。

［光学特性の評価］
光学特性については、全光線透過率、Ｈａｚｅ、ｂ＊の３項目について評価を行った。全光線透過率とＨａｚｅは、ヘーズメーター・曇り度計（日本電色工業株式会社製のＮＤＨ−５０００）を用いて測定した。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１、ＨａｚｅはＪＩＳ Ｋ７１３６に規定の方法に基づき、それぞれ評価した。ｂ＊は、色差計（日本電色工業株式会社製のＳＤ−６０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ８７２９に規定の方法に基づき評価した。

［耐擦傷性の評価］
表面性測定器（新東科学株式会社製のトライボギア１４ＦＷ）及びスチールウール（ボンスター販売株式会社製のスチールウール等級（番手）＃００００）を用いて耐擦傷性を測定した。傷の有無については、目視により観察し、下記の基準で評価を行った。
Ａ：傷無し
Ｂ：部分的に傷有り
Ｃ：全面が白化あるいは全面に傷有り
すなわち、コーティングフィルム上にスチールウールを載置し、荷重２５０ｇ／ｃｍ^２を付与しつつ直線移動させ、これを１０回往復させることにより、コーティングフィルムの表面をスチールウールで擦った。そして、傷の有無（目視観察による）、擦りの前後でのＨａｚｅ変化（ΔＨａｚｅ）について評価した。なお、Ｈａｚｅについては、前述の方法により評価を行った。

［密着性の評価］
コーティングフィルム上にクロスカットガイド（コーテック株式会社製）を載置し、カッターナイフ等を用いてコーティングフィルムのハードコート膜をマス目状に切断した。１つのマスは縦横２ｍｍ四方をなし、縦１０マス、横１０マスで合計１００マスが形成されるように切断した。
切断したハードコート膜に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標））を貼り付け、十分に密着させた後に粘着テープをハードコート膜から引き剥がした。そして、ハードコート膜の基材（ＰＥＴフィルム）からの剥離状況を目視により観察し、下記の基準で評価を行った。
Ａ：基材からの剥離無し
Ｂ：全剥離ではないが、一部に剥離が見られる。
Ｃ：基材から全面が剥離した

［屈折率の評価］
アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製 ＤＲ−Ｍ４）を用いてコーティングフィルムのハードコート膜の屈折率を測定した。
［耐候性の評価］
コンパクト型ブラックライトブルー蛍光ランプ（三共電気株式会社製 ＦＰＬ２７ＢＬＢ）を用いて、コーティングフィルムに対して紫外線を１０００時間にわたって照射した。そして、照射後のコーティングフィルムに対して、前記と同様の方法により密着性の評価を行った。耐候性の優劣は、紫外線照射の前後で密着性が変化していなければ良好、低下していれば不良と判断した。

これら各種試験の結果を表３，４に示す。実施例１〜１３及び比較例１〜６は、鉛筆硬度、光学特性、耐擦傷性に優れ、高屈折率であった。一方、実施例１〜１３は、比較例１〜６では得られなかった密着性が得られており、密着性付与剤を添加した効果によって基材に対する良好な密着性が得られていることが分かる。また、実施例１〜１３は、比較例１〜６とは異なり、紫外線照射後も良好な密着性が維持されており、優れた耐候性を有することが分かる。

Claims (6)

1. （メタ）アクリロイル基及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と無機酸化物微粒子とが結合している有機無機複合体（Ａ）と、
   少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
   重合開始剤（Ｃ）と、
   エチレン性二重結合及び極性基を有する化合物である密着性付与剤（Ｄ）と、
   を含有し、
   前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を１００質量部とした場合の前記有機無機複合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上２０００質量部以下、且つ、前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下であり、
   前記有機無機複合体（Ａ）と前記少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と前記重合開始剤（Ｃ）との合計の含有量を１００質量部とした場合の前記密着性付与剤（Ｄ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記密着性付与剤（Ｄ）が下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
   ただし、下記化学式（Ｉ）中のＲ^１は炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は２価の芳香族基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上５以下の整数を示す。
   

   
3. 前記無機酸化物微粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させたものである硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるハードコート材。
6. 請求項５に記載のハードコート材を基材の表面に膜状に配し硬化させて形成されるハードコート膜。