JP2016082004A

JP2016082004A - Solar cell

Info

Publication number: JP2016082004A
Application number: JP2014210188A
Authority: JP
Inventors: 明伸早川; Akinobu Hayakawa; 元彦浅野; Motohiko Asano; 峻士小原; Shunji Ohara; 麻由美堀木; Mayumi HORIKI; 智仁宇野; Tomohito Uno
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2016-05-16

Abstract

【課題】過酷な環境に晒した場合であっても優れた耐久性を有する太陽電池を提供する。【解決手段】電極２と、対向電極３と、電極２と対向電極３との間に配置された光電変換層４とを有する積層体が、対向電極３上を覆う無機層５で封止されており、無機層５は、一般式ＺｎａＳｎｂＯｃ（ａ、ｂ、ｃは正の整数）で表される金属酸化物を含む太陽電池。【選択図】図２A solar cell having excellent durability even when exposed to a harsh environment is provided. A laminate including an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode is sealed with an inorganic layer covering the counter electrode. The inorganic layer 5 is a solar cell including a metal oxide represented by the general formula ZnaSnbOc (a, b, and c are positive integers). [Selection] Figure 2

Description

本発明は、過酷な環境に晒した場合であっても優れた耐久性を有する太陽電池に関する。 The present invention relates to a solar cell having excellent durability even when exposed to a harsh environment.

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。 Conventionally, a photoelectric conversion element including a stacked body in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes has been developed. In such a photoelectric conversion element, photocarriers are generated by photoexcitation, and an electric field is generated by electrons moving through an N-type semiconductor and holes moving through a P-type semiconductor.

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池、無機半導体と有機半導体とを併用して製造される有機太陽電池等が注目されている。 Currently, most of the photoelectric conversion elements in practical use are inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon. However, since inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to enlarge, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors, inorganic semiconductors and organic semiconductors Organic solar cells manufactured using semiconductors in combination have attracted attention.

有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を、シール材等の封止樹脂を用いて封止することが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、シール材等の封止樹脂を用いて封止された有機太陽電池においては、水分が封止樹脂中を通って内部に浸透し、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層等を分解するため、有機太陽電池の耐久性が充分ではないことが問題である。 In an organic solar cell, it is common to seal a laminate in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes using a sealing resin such as a sealing material (for example, Non-patent document 1). However, in an organic solar cell sealed with a sealing resin such as a sealing material, moisture penetrates into the inside through the sealing resin and decomposes the N-type semiconductor layer, the P-type semiconductor layer, and the like. The problem is that the durability of organic solar cells is not sufficient.

Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．７４１６７４１６０Ｋ−１Proc. of SPIE Vol. 7416 74160K-1

本発明は、過酷な環境に晒した場合であっても優れた耐久性を有する太陽電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a solar cell having excellent durability even when exposed to a harsh environment.

本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体が、前記対向電極上を覆う無機層で封止されており、前記無機層は、一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは正の整数）で表される金属酸化物を含む太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。 In the present invention, a laminate including an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode is sealed with an inorganic layer that covers the counter electrode, The inorganic layer is a solar cell including a metal oxide represented by _a general formula Zn _a Sn _b O _c (a, b, and c are positive integers).
The present invention is described in detail below.

本発明者は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を、前記対向電極上を覆う無機層で封止することにより、太陽電池の耐久性を向上できることを見出した。これは、無機層で封止を行うことにより、この無機層が水蒸気バリア性を有し、封止樹脂で封止を行った場合と比較して水分が内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。
しかしながら、太陽電池を過酷な環境に晒した場合、無機層の種類によっては耐久性が充分ではないことがあった。これに対して、本発明者は、無機層で封止を行い、かつ、無機層に一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物を用いることにより、太陽電池を過酷な環境に晒した場合であっても耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。太陽電池を過酷な環境に晒した場合であっても耐久性を向上できる理由としては、一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、無機層に適度な可撓性を付与することができ、無機層の厚みが増した場合であっても発生する応力が小さいので上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができ、これにより、無機層の水蒸気バリア性を高めることができるためと考えられる。 The present inventor seals a laminated body having an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode with an inorganic layer covering the counter electrode, It has been found that the durability of solar cells can be improved. This is because by sealing with an inorganic layer, this inorganic layer has a water vapor barrier property, and moisture can be prevented from penetrating into the interior as compared with the case of sealing with a sealing resin. Conceivable.
However, when the solar cell is exposed to a harsh environment, the durability may not be sufficient depending on the type of the inorganic layer. On the other hand, the present inventor performs sealing in an inorganic layer and uses a metal oxide represented by the general formula Zn _a Sn _b O _c for the inorganic layer, thereby making the solar cell a harsh environment. It has been found that the durability can be improved even when exposed, and the present invention has been completed. The reason why the durability can be improved even when the solar cell is exposed to a harsh environment is that the metal oxide represented by the general formula Zn _a Sn _b O _c contains a tin (Sn) atom. Moderate flexibility can be imparted, and even when the thickness of the inorganic layer is increased, the generated stress is small, so that peeling of the inorganic layer, electrode, semiconductor layer, etc. can be suppressed. This is considered to be because the water vapor barrier property of the inorganic layer can be improved.

本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体が、上記対向電極上を覆う無機層で封止されたものである。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。 In the solar cell of the present invention, a laminate including an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode is sealed with an inorganic layer that covers the counter electrode. Is.
In this specification, the term “layer” means not only a layer having a clear boundary but also a layer having a concentration gradient in which contained elements gradually change. In addition, the elemental analysis of a layer can be performed by performing the FE-TEM / EDS ray analysis measurement of the cross section of a solar cell, and confirming the element distribution of a specific element etc., for example. In addition, in this specification, a layer means not only a flat thin film-like layer but also a layer that can form a complicated and complicated structure together with other layers.

上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。
上記電極及び上記対向電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。 The material of the said electrode and the said counter electrode is not specifically limited, A conventionally well-known material can be used. The counter electrode is often a patterned electrode.
Examples of the material for the electrode and the counter electrode include FTO (fluorine-doped tin oxide), sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al ₂ O ₃ mixture, Al / LiF mixture, metal such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), SnO ₂ , AZO (aluminum zinc oxide), IZO (indium zinc oxide), GZO (gallium zinc oxide) Conductive transparent materials, conductive transparent polymers, and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
Further, the electrode and the counter electrode may be a cathode or an anode, respectively.

上記光電変換層は特に限定されないが、例えば、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物、無機半導体（例えば、硫化物及び／又はセレン化物）、有機半導体等を含むことが好ましい。なかでも、上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物、或いは、上記硫化物及び／又はセレン化物を含むことがより好ましい。
上記積層体を無機層で封止する際、緻密な層を形成するためには、例えば、スパッタ法等が好適に用いられる。スパッタ法等では封止時に上記光電変換層を劣化させてしまい、光電変換効率が低下することがあるが（初期劣化）、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物、或いは、上記硫化物及び／又はセレン化物を用いることにより、封止時の劣化（初期劣化）を抑制することができる。 The photoelectric conversion layer is not particularly limited, for example, the general formula R-M-X 3 _(where, R represents an organic molecule, M is a metal atom, X is a halogen atom or a chalcogen atom.) The organic-inorganic represented by It preferably contains a perovskite compound, an inorganic semiconductor (for example, sulfide and / or selenide), an organic semiconductor, and the like. Especially, it is more preferable that the photoelectric conversion layer contains the organic / inorganic perovskite compound or the sulfide and / or selenide.
In order to form a dense layer when sealing the laminated body with an inorganic layer, for example, a sputtering method or the like is preferably used. In the sputtering method or the like, the photoelectric conversion layer is deteriorated at the time of sealing, and the photoelectric conversion efficiency may be reduced (initial deterioration). However, the organic / inorganic perovskite compound or the sulfide and / or the Or by using a selenide, deterioration (initial deterioration) at the time of sealing can be suppressed.

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。 The R is an organic molecule, and is preferably represented by C ₁ N _m H _n (l, m, and n are all positive integers).
Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl. Amine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, Azetidine, azeto, azole, imidazoline, carbazole and their ions (eg, methylammonium (CH ₃ NH ₃ )) and fluorine And enethylammonium. Of these, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and their ions and phenethylammonium are preferred, and methylamine, ethylamine, propylamine and these ions are more preferred.

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 M is a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium, calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, Europium etc. are mentioned. These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。 X is a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, sulfur, and selenium. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among these, the halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。 The organic / inorganic perovskite compound preferably has a cubic structure in which a metal atom M is disposed at the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed at the face center.
FIG. 1 shows an example of a crystal structure of an organic / inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center. It is a schematic diagram. Although details are not clear, since the orientation of the octahedron in the crystal lattice can be easily changed by having the structure described above, the mobility of electrons in the organic-inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric properties of the solar cell are increased. It is estimated that the conversion efficiency is improved.

上記硫化物及び／又はセレン化物は特に限定されないが、周期表１４族又は１５族元素を含むことが好ましく、周期表１５族元素を含むことがより好ましい。上記硫化物及び／又はセレン化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、周期表１４族又は１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物及び／又は複合セレン化物であってもよい。なかでも、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモン、セレン化ビスマスが好ましく、硫化アンチモン、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモンがより好ましく、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンが更に好ましい。 The sulfide and / or selenide is not particularly limited, but preferably includes a group 14 or 15 element of the periodic table, and more preferably includes a group 15 element of the periodic table. The sulfides and / or selenides may be used alone or in combination of two or more, and a composite sulfide containing two or more elements of Group 14 or Group 15 elements in the same molecule. And / or complex selenides. Among them, antimony sulfide, bismuth sulfide, tin sulfide, lead sulfide, antimony selenide, and bismuth selenide are preferable, antimony sulfide, tin sulfide, lead sulfide, and antimony selenide are more preferable, and antimony sulfide and / or antimony selenide are preferable. Further preferred.

上記有機無機ペロブスカイト化合物、並びに、上記硫化物及び／又はセレン化物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物、並びに、上記硫化物及び／又はセレン化物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物、並びに、上記硫化物及び／又はセレン化物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。 The organic / inorganic perovskite compound and the sulfide and / or selenide are preferably crystalline semiconductors. The crystalline semiconductor means a semiconductor capable of measuring the X-ray scattering intensity distribution and detecting a scattering peak. When the organic / inorganic perovskite compound and the sulfide and / or selenide are crystalline semiconductors, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound and the sulfide and / or selenide is increased. The photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物、並びに、上記硫化物及び／又はセレン化物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物、並びに、上記硫化物及び／又はセレン化物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物、並びに、上記硫化物及び／又はセレン化物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。 In addition, the degree of crystallization can be evaluated as an index of crystallization. The degree of crystallinity is determined by separating the crystalline-derived scattering peak detected by the X-ray scattering intensity distribution measurement and the halo derived from the amorphous part by fitting, obtaining the respective intensity integrals, Can be obtained by calculating the ratio.
A preferred lower limit of the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound and the sulfide and / or selenide is 30%. When the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons in the organic / inorganic perovskite compound and the sulfide and / or selenide is increased, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved. A more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
Examples of a method for increasing the crystallinity of the organic / inorganic perovskite compound and the sulfide and / or selenide include thermal annealing, irradiation with intense light such as laser, and plasma irradiation.

上記硫化物及び／又はセレン化物以外にも、上記無機半導体として、例えば、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＳｎＳ等が挙げられる。 Besides the sulfide and / or selenide, examples of the inorganic semiconductor include CuSCN, Cu ₂ O, CuI, MoO ₃ , V ₂ O ₅ , WO ₃ , MoS ₂ , MoSe ₂ , Cu ₂ S, SnS, and the like. Is mentioned.

上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。 Examples of the organic semiconductor include compounds having a thiophene skeleton such as poly (3-alkylthiophene). In addition, for example, conductive polymers having a polyparaphenylene vinylene skeleton, a polyvinyl carbazole skeleton, a polyaniline skeleton, a polyacetylene skeleton, and the like can be given. Further, for example, a compound having a porphyrin skeleton such as a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, a pentacene skeleton, or a benzoporphyrin skeleton, a spirobifluorene skeleton, or the like, or a carbon-containing material such as a carbon nanotube, graphene, or fullerene that may be surface-modified. Also mentioned. Among these, compounds having a thiophene skeleton, a phthalocyanine skeleton, a naphthalocyanine skeleton, and a benzoporphyrin skeleton are preferable because of their relatively high durability.

上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることが好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。 The organic semiconductor is preferably a donor-acceptor type because it can absorb light in a long wavelength region. Among them, a donor-acceptor type compound having a thiophene skeleton is more preferable, and among the donor-acceptor type compounds having a thiophene skeleton, a thiophene-diketopyrrolopyrrole polymer is particularly preferable from the viewpoint of light absorption wavelength.

上述した光電変換層に用いられる材料は、２種以上が併用されることが好ましく、共に用いられる材料のエネルギーバンドギャップに応じて、それぞれの材料がＮ型半導体、Ｐ型半導体、又は、それらの両方の性能を有する半導体として働く。
上記光電変換層は、例えば、薄膜状の２種以上の半導体の積層体であってもよいし、２種以上の半導体を複合化した複合膜であってもよい。具体的には例えば、上記セレン化アンチモンと上記チオフェン骨格を有する化合物とを含む場合、薄膜状のセレン化アンチモン部位と薄膜状のチオフェン骨格を有する化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、セレン化アンチモン部位とチオフェン骨格を有する化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記光電変換層中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。 It is preferable that two or more kinds of materials used for the photoelectric conversion layer described above are used in combination, and each material is an N-type semiconductor, a P-type semiconductor, or their materials depending on the energy band gap of the materials used together. Works as a semiconductor with both performances.
The photoelectric conversion layer may be, for example, a thin film-like laminate of two or more types of semiconductors or a composite film in which two or more types of semiconductors are combined. Specifically, for example, when the antimony selenide and the compound having a thiophene skeleton are included, a laminate in which a thin film-like antimony selenide portion and a thin film-like thiophene skeleton are laminated may be used. Alternatively, a composite film in which an antimony selenide site and a compound site having a thiophene skeleton are combined may be used. A laminate is preferable from the viewpoint of simple production, and a composite film is preferable from the viewpoint of improving the charge separation efficiency in the photoelectric conversion layer.

上記薄膜状の２種以上の半導体の積層体の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferred lower limit of the thickness of the thin film-like laminate of two or more semiconductors is 5 nm, and the preferred upper limit is 5000 nm. If the thickness is 5 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 5000 nm or less, since it can suppress that the area | region which cannot carry out charge separation generate | occur | produces, it will lead to the improvement of photoelectric conversion efficiency. The more preferable lower limit of the thickness is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.

上記光電変換層が、２種以上の半導体を複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。 When the photoelectric conversion layer is a composite film in which two or more kinds of semiconductors are combined, a preferable lower limit of the thickness of the composite film is 30 nm, and a preferable upper limit is 3000 nm. If the thickness is 30 nm or more, light can be sufficiently absorbed, and the photoelectric conversion efficiency is increased. If the said thickness is 3000 nm or less, since it becomes easy to reach | attain an electrode, a photoelectric conversion efficiency becomes high. The more preferable lower limit of the thickness is 40 nm, the more preferable upper limit is 2000 nm, the still more preferable lower limit is 50 nm, and the still more preferable upper limit is 1000 nm.

上記積層体においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。 In the stacked body, an electron transport layer may be disposed between the electrode and the photoelectric conversion layer.
The material of the electron transport layer is not particularly limited. For example, N-type conductive polymer, N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity Specific examples include, for example, cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Examples include phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide.

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、２種以上の半導体を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が成膜されていることが好ましい。 The electron transport layer may consist of only a thin film electron transport layer, but preferably includes a porous electron transport layer. In particular, when the photoelectric conversion layer is a composite film in which two or more kinds of semiconductors are combined, a more complex composite film (a more complicated structure) is obtained, and the photoelectric conversion efficiency is increased. It is preferable that a composite film is formed on the quality electron transport layer.

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, holes can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of electron transport, and photoelectric conversion efficiency will become high. The more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, and the more preferable upper limit is 1000 nm.

上記積層体においては、上記対向電極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。 In the stacked body, a hole transport layer may be disposed between the counter electrode and the photoelectric conversion layer.
The material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant. Examples include polystyrene sulfonate adduct of polyethylenedioxythiophene, carboxyl group-containing polythiophene, phthalocyanine, porphyrin, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide. , Tin sulfide and the like, fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid, copper compounds such as CuSCN and CuI, and carbon-containing materials such as carbon nanotubes and graphene.

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 2000 nm. If the thickness is 1 nm or more, electrons can be sufficiently blocked. If the said thickness is 2000 nm or less, it will become difficult to become resistance at the time of hole transport, and a photoelectric conversion efficiency will become high. The more preferable lower limit of the thickness is 3 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.

上記積層体は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。 The laminate may further include a substrate or the like. The said board | substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a transparent plastic substrate, etc. are mentioned.

本発明の太陽電池は、上記積層体が、上記対向電極上を覆う無機層で封止されたものである。
上記積層体を、上記対向電極上を覆う無機層で封止することにより、太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、上記無機層で封止を行うことにより、上記無機層が水蒸気バリア性を有し、封止樹脂で封止を行った場合と比較して水分が内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。 In the solar cell of the present invention, the laminate is sealed with an inorganic layer that covers the counter electrode.
The durability of the solar cell can be improved by sealing the laminate with an inorganic layer covering the counter electrode. This is because by sealing with the inorganic layer, the inorganic layer has a water vapor barrier property, and moisture can be prevented from penetrating into the inside as compared with the case of sealing with a sealing resin. it is conceivable that.

上記無機層は、一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは正の整数）で表される金属酸化物を含む。
太陽電池を過酷な環境に晒した場合、上記無機層の種類によっては耐久性が充分ではないことがあった。これに対して、本発明の太陽電池においては、上記無機層に上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物を用いることにより、上記金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、上記無機層に適度な可撓性を付与することができ、上記無機層の厚みが増した場合であっても発生する応力が小さいので上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。これにより、上記無機層の水蒸気バリア性を高め、太陽電池を過酷な環境に晒した場合であっても耐久性を向上させることができる。 The inorganic layer has the general formula _{_{_{Zn a Sn b O c (a}}} , b, c is a positive integer) containing a metal oxide represented by.
When the solar cell is exposed to a harsh environment, the durability may not be sufficient depending on the type of the inorganic layer. On the other hand, in the solar cell of the present invention, the metal oxide contains a tin (Sn) atom by using a metal oxide represented by the general formula Zn _a Sn _b O _c in the inorganic layer. Therefore, moderate flexibility can be imparted to the inorganic layer, and even when the thickness of the inorganic layer is increased, the generated stress is small, so that the peeling of the inorganic layer, electrode, semiconductor layer, etc. is suppressed. can do. Thereby, even if it is a case where the water vapor | steam barrier property of the said inorganic layer is improved and a solar cell is exposed to a severe environment, durability can be improved.

上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物においては、ＺｎとＳｎとの総和に対するＳｎの比Ｘｓ（ｗｔ％）が７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが好ましい。
なお、上記無機層中の上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物に含まれる亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置（例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ等）を用いて測定することができる。 In the metal oxide represented by the above general formula Zn _a Sn _b O _c , it is preferable that the ratio Xs (wt%) of Sn to the sum of Zn and Sn satisfies 70>Xs> 0.
The element ratio of zinc (Zn), tin (Sn), and oxygen (O) contained in the metal oxide represented by the general formula Zn _a Sn _b O _c in the inorganic layer is determined by X-ray photoelectron spectroscopy ( It can be measured using an XPS) surface analyzer (for example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific).

上記無機層は、更に、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
上記無機層にケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、上記無機層の透明性を高め、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 The inorganic layer preferably further contains silicon (Si) and / or aluminum (Al).
By adding silicon (Si) and / or aluminum (Al) to the inorganic layer, the transparency of the inorganic layer can be increased and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.

上記無機層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。 The preferable lower limit of the thickness of the inorganic layer is 30 nm, and the preferable upper limit is 3000 nm. When the thickness is 30 nm or more, the inorganic layer can have a sufficient water vapor barrier property, and the durability of the solar cell is improved. When the thickness is 3000 nm or less, even if the thickness of the inorganic layer is increased, the generated stress is small, and thus the peeling of the inorganic layer, the electrode, the semiconductor layer, and the like can be suppressed. The more preferable lower limit of the thickness is 50 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 100 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
The thickness of the inorganic layer can be measured using an optical interference film thickness measuring device (for example, FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

なお、本発明の太陽電池においては、上記対向電極と上記無機層との間に封止樹脂が配置されていてもよい。上記対向電極上に封止樹脂を配置することにより、上記対向電極上の異物等の影響を緩和させ、耐久性のよい太陽電池を得ることができる。 In the solar cell of the present invention, a sealing resin may be disposed between the counter electrode and the inorganic layer. By disposing the sealing resin on the counter electrode, it is possible to reduce the influence of foreign matters on the counter electrode and obtain a solar cell with good durability.

本発明の太陽電池においては、更に、上記無機層上を封止樹脂が覆っていることが好ましい。これにより、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
上記封止樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。なかでも、上記封止樹脂が上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分を溶かし出さないという観点から、シリコン樹脂、ブチルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンが好ましい。 In the solar cell of the present invention, it is further preferable that a sealing resin covers the inorganic layer. Thereby, durability of a solar cell can be improved more.
The sealing resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, acrylic resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, butyl rubber, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, poly Examples include vinyl acetate, ABS resin, polybutadiene, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyisobutylene and the like. Of these, silicon resin, butyl rubber, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, and polyisobutylene are preferable from the viewpoint that the sealing resin does not dissolve the organic components in the organic / inorganic perovskite compound.

上記封止樹脂の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。 The preferable lower limit of the thickness of the sealing resin is 100 nm, and the preferable upper limit is 100,000 nm. A more preferable lower limit of the thickness is 500 nm, a more preferable upper limit is 50000 nm, a still more preferable lower limit is 1000 nm, and a still more preferable upper limit is 20000 nm.

図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１においては、基板７上に電極２と、対向電極３と、この電極２と対向電極３との間に配置された光電変換層４とを有する積層体が、対向電極３上を覆う無機層５で封止されている。更に、無機層５上を封止樹脂６が覆っている。なお、図２に示す太陽電池１において、対向電極３はパターニングされた電極である。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solar cell of the present invention.
In the solar cell 1 shown in FIG. 2, a laminate having an electrode 2, a counter electrode 3, and a photoelectric conversion layer 4 disposed between the electrode 2 and the counter electrode 3 is provided on the substrate 7. 3 is sealed with an inorganic layer 5 covering the top. Furthermore, the sealing resin 6 covers the inorganic layer 5. In the solar cell 1 shown in FIG. 2, the counter electrode 3 is a patterned electrode.

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記電極、上記光電変換層、上記対向電極をこの順で形成して積層体を作製した後、上記無機層で上記積層体を封止し、更に、上記無機層上を封止樹脂で覆う方法等が挙げられる。 The method for producing the solar cell of the present invention is not particularly limited. For example, after forming the electrode, the photoelectric conversion layer, and the counter electrode in this order on the substrate in this order, Examples include a method of sealing the laminate and further covering the inorganic layer with a sealing resin.

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。 The method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a gas phase reaction method (CVD), an electrochemical deposition method, and a printing method. Especially, the solar cell which can exhibit high photoelectric conversion efficiency can be simply formed in a large area by employ | adopting the printing method. Examples of the printing method include a spin coating method and a casting method, and examples of a method using the printing method include a roll-to-roll method.

上記無機層で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタ法が好ましく、スパッタ法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタ法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガスを原料とし、上記積層体の上記対向電極上に原料を堆積して成膜することにより、無機層を形成することができる。 As a method for sealing the laminate with the inorganic layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a gas phase reaction method (CVD), or an ion plating method is preferable. Of these, the sputtering method is preferable for forming a dense layer, and the DC magnetron sputtering method is more preferable among the sputtering methods.
In the sputtering method, an inorganic layer can be formed by using a metal target and oxygen gas as raw materials and depositing the raw material on the counter electrode of the stacked body to form a film.

上記無機層上を封止樹脂で覆う方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止樹脂を用いて上記無機層上をシールする方法、封止樹脂を有機溶媒に溶解させた封止樹脂溶液を上記無機層上に塗布する方法、封止樹脂となる反応性官能基を有する化合物を上記無機層上に塗布した後、熱又はＵＶ等で反応性官能基を有する化合物を架橋又は重合させる方法、封止樹脂に熱をかけて融解させた後に冷却する方法等が挙げられる。
上記反応性官能基として、例えば、エポキシ基、アルケニル基、アルコキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。 The method for covering the inorganic layer with the sealing resin is not particularly limited. For example, a method for sealing the inorganic layer using a sheet-shaped sealing resin, or a sealing resin in which the sealing resin is dissolved in an organic solvent. A method of applying a solution on the inorganic layer, a compound having a reactive functional group serving as a sealing resin is applied on the inorganic layer, and then the compound having a reactive functional group is crosslinked or polymerized by heat or UV. Examples thereof include a method and a method of cooling the sealing resin after melting it by applying heat.
As said reactive functional group, an epoxy group, an alkenyl group, an alkoxy group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example.

本発明によれば、過酷な環境に晒した場合であっても優れた耐久性を有する太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solar cell having excellent durability even when exposed to a harsh environment.

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the crystal structure of an organic inorganic perovskite compound. 本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the solar cell of this invention.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（積層体の作製）
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次いで、電子輸送層上に有機半導体としてＰ３ＨＴ（ポリチオフェン）（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）とＰＣＢＭ（フラーレン）（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）の１：１の混合溶液（クロロベンゼン溶液２重量％）をスピンコート法によって２００ｎｍの厚みに積層し、その後、ＭｏＯ_３を真空蒸着により２０ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た。 Example 1
(Production of laminate)
An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as an electrode on a glass substrate, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each using pure water, acetone, and methanol in this order, followed by drying.
A titanium isopropoxide ethanol solution adjusted to 2% was applied on the surface of the FTO film by a spin coating method, followed by baking at 400 ° C. for 10 minutes to form an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
Next, a 1: 1 mixed solution (2% by weight of chlorobenzene solution) of P3HT (polythiophene) (manufactured by Ardrich) and PCBM (fullerene) (manufactured by Ardrich) as an organic semiconductor is formed on the electron transport layer by spin coating. Then, MoO ₃ was laminated to a thickness of 20 nm by vacuum deposition to form a photoelectric conversion layer.
On the photoelectric conversion layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed as a counter electrode by vacuum vapor deposition to obtain a laminate.

（積層体の封止）
得られた積層体を、スパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡ及びカソードＢにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、積層体に無機層としてＺｎＳｎＯ薄膜を５０ｎｍ形成した。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
得られた無機層上に、封止樹脂としてのポリイソブチレン（ＯＰＰＡＮＯＬＢ５０、ＢＡＳＦ社製）を１０μｍ積層したアルミホイルを１００℃でラミネートし、太陽電池を得た。 (Sealing of laminate)
The obtained laminate was attached to a substrate holder of a sputtering apparatus, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 95: 5 wt%) target was attached to cathode A and cathode B of the sputtering apparatus. The film forming chamber of the sputtering apparatus was evacuated by a vacuum pump, and the pressure was reduced to 5.0 × 10 ⁻⁴ Pa. Thereafter, sputtering was performed under the conditions shown in the film formation condition A, and a ZnSnO thin film was formed to 50 nm as an inorganic layer on the laminate.
(Film formation condition A)
Argon gas flow rate: 50 sccm, oxygen gas flow rate: 50 sccm
Power output: Cathode A = 500W, Cathode B = 1500W
On the obtained inorganic layer, an aluminum foil having 10 μm laminated polyisobutylene (OPPANOL B 50, manufactured by BASF) as a sealing resin was laminated at 100 ° C. to obtain a solar cell.

（実施例２〜５）
積層体の封止において、スパッタ法で使用するスパッタ条件を変更することによって表１に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。 (Examples 2 to 5)
A solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layer (material, thickness) shown in Table 1 was formed by changing the sputtering conditions used in the sputtering method in sealing the laminate.

（実施例６）
（積層体の作製）
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層膜を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た。 (Example 6)
(Production of laminate)
An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as an electrode on a glass substrate, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each using pure water, acetone, and methanol in this order, followed by drying.
A titanium isopropoxide ethanol solution adjusted to 2% was applied on the surface of the FTO film by a spin coating method, followed by baking at 400 ° C. for 10 minutes to form a thin-film electron transport layer having a thickness of 20 nm. Further, a titanium oxide paste containing polyisobutyl methacrylate as an organic binder and titanium oxide (a mixture of an average particle size of 10 nm and 30 nm) is applied onto the thin film electron transport layer by a spin coat method, and then heated to 500 ° C. Was fired for 10 minutes to form a porous electron transport layer film having a thickness of 500 nm.
Subsequently, CH ₃ NH ₃ I and PbI ₂ are dissolved in a molar ratio of 1: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent as a solution for forming an organic inorganic perovskite compound, and the total weight of CH ₃ NH ₃ I and PbI ₂ The concentration was adjusted to 20%. This solution was laminated on the electron transport layer by spin coating. Further, a solution obtained by dissolving Spiro-OMeTAD (having a spirobifluorene skeleton) in 68 mM, tert-butylpyridine in 55 mM, and Lithium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt in a thickness of 300 nm by spin coating in 25 μL of chlorobenzene was spin-coated. A photoelectric conversion layer was formed.
On the photoelectric conversion layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed as a counter electrode by vacuum vapor deposition to obtain a laminate.

（積層体の封止）
得られた積層体を、実施例３と同様にして封止し、太陽電池を得た。 (Sealing of laminate)
The obtained laminate was sealed in the same manner as in Example 3 to obtain a solar cell.

（実施例７、８）
積層体の作製において、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液の配合成分を変更することによって表１に示す光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物）を形成したこと以外は実施例６と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例７では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２をモル比１：２：１：２で溶かした。実施例８では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比３：１で溶かした。 (Examples 7 and 8)
In the production of the laminate, a solar cell was obtained in the same manner as in Example 6 except that the photoelectric conversion layer (organic inorganic perovskite compound) shown in Table 1 was formed by changing the compounding components of the solution for forming the organic / inorganic perovskite compound. Got.
In Example 7, CH ₃ NH ₃ Br, CH ₃ NH ₃ I, PbBr ₂ and PbI ₂ were dissolved at a molar ratio of 1: 2: 1: 2 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. In Example 8, CH ₃ NH ₃ I and PbCl ₂ were dissolved at a molar ratio of 3: 1 using N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent.

（実施例９）
（積層体の作製）
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ_２）_２）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。塩化アンチモンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５０重量部に、チオ尿素のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４０重量部を攪拌しながら徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、塩化アンチモンとチオ尿素とを含有する半導体形成用塗布液を作製した。この塗布液を電子輸送層上にスピンコート法によって１００ｎｍの厚みに積層した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、硫化物半導体薄膜を形成した。真空炉から取出した硫化物半導体薄膜は黒色であった。更に、Ｐ３ＨＴ（ポリチオフェン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１重量％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって１００ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た。 Example 9
(Production of laminate)
An FTO film having a thickness of 1000 nm was formed as an electrode on a glass substrate, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes each using pure water, acetone, and methanol in this order, followed by drying.
A titanium isopropoxide ethanol solution adjusted to 2% was applied on the surface of the FTO film by a spin coating method, followed by baking at 400 ° C. for 10 minutes to form an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
Next, 20 parts by weight of antimony (III) chloride was added to 100 parts by weight of N, N-dimethylformamide and dissolved by stirring. After adding 20 parts by weight of thiourea (CS (NH ₂ ) ₂ ) to 100 parts by weight of N, N-dimethylformamide, it was dissolved by stirring. To 50 parts by weight of an antimony chloride N, N-dimethylformamide solution, 40 parts by weight of a thiourea N, N-dimethylformamide solution was gradually added with stirring. At that time, the solution changed from colorless and transparent to yellow and transparent before mixing. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes to prepare a semiconductor-forming coating solution containing antimony chloride and thiourea. This coating solution was laminated on the electron transport layer to a thickness of 100 nm by spin coating. After coating, the sample was placed in a vacuum furnace and baked at 260 ° C. for 10 minutes while being evacuated to form a sulfide semiconductor thin film. The sulfide semiconductor thin film taken out from the vacuum furnace was black. Further, a 1 wt% chlorobenzene solution of P3HT (polythiophene) (manufactured by Aldrich) was laminated to a thickness of 100 nm by a spin coating method to form a photoelectric conversion layer.
On the photoelectric conversion layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed as a counter electrode by vacuum vapor deposition to obtain a laminate.

（実施例１０）
積層体の作製において、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ_２）_２）の代わりにセレノ尿素（ＣＳｅ（ＮＨ_２）_２）を用いることによって表１に示す光電変換層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、太陽電池を得た。 (Example 10)
Example 9 except that the photoelectric conversion layer shown in Table 1 was formed by using selenourea (CSe (NH ₂ ) ₂ ) instead of thiourea (CS (NH ₂ ) ₂ ) in the production of the laminate. Similarly, a solar cell was obtained.

（実施例１１〜１３）
積層体の封止において、得られた積層体の対向電極と無機層との間に更に封止樹脂を配置したこと以外は実施例６、９、１０と同様にして、太陽電池を得た。
対向電極上に封止樹脂を配置する際には、イソボルニルアクリレート（ｉＢ）とエチルヘキシルアクリレート（ＥＨ）とアクリロイロキシエチル−コハク酸（反応性官能基を付加できる基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート）との共重合体の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）付加物（反応性官能基としてメタクリロイルオキシ基を有する）と、反応触媒としての過酸化物（パークミルＤ、日油社製）とを含有する混合物をドクターブレードにより対向電極上に厚み１０μｍに積層し、１５０℃１０分で上記共重合体を架橋反応させた。 (Examples 11 to 13)
In sealing the laminated body, solar cells were obtained in the same manner as in Examples 6, 9, and 10 except that a sealing resin was further disposed between the counter electrode and the inorganic layer of the obtained laminated body.
When disposing the sealing resin on the counter electrode, isobornyl acrylate (iB), ethylhexyl acrylate (EH) and acryloyloxyethyl-succinic acid (having a carboxyl group as a group to which a reactive functional group can be added ( 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) adduct of a copolymer with (meth) acrylate) (having a methacryloyloxy group as a reactive functional group) and a peroxide as a reaction catalyst (Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) ) Was laminated on the counter electrode to a thickness of 10 μm with a doctor blade, and the copolymer was subjected to a crosslinking reaction at 150 ° C. for 10 minutes.

（実施例１４、１５）
積層体の封止において、スパッタリング装置のカソードＢのＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、シリコンターゲット又はアルミニウムターゲットに取りかえることにより表１に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は実施例６と同様にして、太陽電池を得た。 (Examples 14 and 15)
In sealing the laminated body, the inorganic layer (material, thickness) shown in Table 1 is obtained by replacing the ZnSn alloy (Zn: Sn = 95: 5 wt%) target of the cathode B of the sputtering apparatus with a silicon target or an aluminum target. A solar cell was obtained in the same manner as in Example 6 except that was formed.

（比較例１〜８）
積層体の封止において、スパッタリング装置のカソードＡ及びカソードＢのＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、どちらもシリコンターゲット又はスズターゲットに取りかえることにより表１に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は実施例６と同様にして、太陽電池を得た。 (Comparative Examples 1-8)
In sealing the laminated body, the inorganic layers shown in Table 1 are obtained by replacing the ZnSn alloy (Zn: Sn = 95: 5 wt%) target of the cathode A and the cathode B of the sputtering apparatus with either a silicon target or a tin target. A solar cell was obtained in the same manner as in Example 6 except that (material, thickness) was formed.

（比較例９）
積層体の封止において、スパッタリング装置のカソードＡ及びカソードＢのＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、どちらもスズターゲットに取りかえることにより表１に示す無機層（材料、厚み）を形成したこと以外は実施例４と同様にして、太陽電池を得た。 (Comparative Example 9)
In sealing the laminated body, the inorganic layer (material, material) shown in Table 1 is obtained by replacing the ZnSn alloy (Zn: Sn = 95: 5 wt%) target of the cathode A and the cathode B of the sputtering apparatus with a tin target. A solar cell was obtained in the same manner as in Example 4 except that (thickness) was formed.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the solar cell obtained by the Example and the comparative example.

（１）封止時の劣化（初期劣化）
封止前の積層体の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、初期変換効率とした。
次いで、封止直後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値を求めた。
◎：封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．５以上
○：封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．２以上０．５未満 (1) Degradation during sealing (initial degradation)
A power source (manufactured by KEITHLEY, 236 model) is connected between the electrodes of the laminate before sealing, and the photoelectric conversion efficiency is measured using a solar simulation (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) with an intensity of 100 mW / cm ² , and initial conversion The efficiency.
Next, between the electrodes of the solar cell immediately after sealing, a power source (manufactured by KEITHLEY, 236 model) is connected, and the photoelectric conversion efficiency is measured using a solar simulation (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) having an intensity of 100 mW / cm ² . The value of photoelectric conversion efficiency / initial conversion efficiency immediately after sealing was determined.
A: The value of photoelectric conversion efficiency / initial conversion efficiency immediately after sealing is 0.5 or more. O: The value of photoelectric conversion efficiency / initial conversion efficiency immediately after sealing is 0.2 or more and less than 0.5.

（２）耐久性
太陽電池を８５％ＲＨ、８５℃の条件下に２４時間置いて耐久試験を行った。耐久試験後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値を求めた。
○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．７以上
×：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．７未満 (2) Durability The solar cell was placed under conditions of 85% RH and 85 ° C. for 24 hours to conduct a durability test. A power source (made by KEITHLEY, 236 model) is connected between the electrodes of the solar cell after the durability test, and the photoelectric conversion efficiency is measured using a solar simulation (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) having an intensity of 100 mW / cm ^2. The value of the subsequent photoelectric conversion efficiency / photoelectric conversion efficiency immediately after sealing was determined.
○: Photoelectric conversion efficiency after endurance test / photoelectric conversion efficiency value immediately after sealing is 0.7 or more ×: Photoelectric conversion efficiency after endurance test / photoelectric conversion efficiency value immediately after sealing is less than 0.7

（３）総合評価
○：上記（１）及び（２）において×判定がない
×：上記（１）及び（２）において×判定が１つ以上ある (3) Comprehensive evaluation ○: No x-determination in the above (1) and (2) x: One or more x-determinations in the above (1) and (2)

１太陽電池
２電極
３対向電極（パターニングされた電極）
４光電変換層
５無機層
６封止樹脂
７基板 1 Solar cell 2 Electrode 3 Counter electrode (patterned electrode)
4 Photoelectric conversion layer 5 Inorganic layer 6 Sealing resin 7 Substrate

Claims

A laminate having an electrode, a counter electrode, and a photoelectric conversion layer disposed between the electrode and the counter electrode is sealed with an inorganic layer covering the counter electrode,
The inorganic layer is, the formula _{_{_{Zn a Sn b O c (a}}} , b, c are positive integers) solar cell comprises a metal oxide represented by.

The solar cell according to claim 1, wherein the inorganic layer further contains silicon (Si) and / or aluminum (Al).

The solar cell according to claim 1, further comprising a sealing resin covering the inorganic layer.