JP2015113348A - 硬化性組成物および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】イソシアヌル酸骨格を有する有機物とシリコーン化合物を含む組成物であり、ガスバリア性や耐クラック性、光学的透明性が高い硬化性組成物、該硬化物を備えた光半導体装置を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物（Ａ）ビニル基含有イソシアヌレート化合物（Ｂ）下記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の混合物であり、上記（Ａ）、（Ｂ）成分中が特定の比からなり、（Ｂ−１）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（−ＳｉＨ基）を２個以上の末端に有するオルガノポリシロキサン（Ｂ−２）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（−ＳｉＨ基）を、主鎖及び／又は分岐鎖に２個以上有し、末端には１つも有さないオルガノポリシロキサン（Ｂ−１）（Ｂ−２）成分は特定の比からなる、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は硬化性組成物及び光半導体装置に関する。より詳細には、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封止材に関し、更に詳しくは光学的透明性が高く、高強度で耐クラック性の高い硬化物を与えるＬＥＤ用封止材およびそれを用いた発光ダイオードに関するものである。

従来、ＬＥＤ用封止材として、ガスバリア性が高く、機械的強度に優れる酸無水物系硬化型の透明エポキシ樹脂が広く用いられている。しかし、エポキシ樹脂は有機物ポリマーであるため、ＬＥＤが発する高い熱と強い光に対する耐性が低いという欠点がある。この問題を解決する材料としてシリコーン樹脂が広く用いられている。しかし、シリコーン樹脂は機械的強度に劣り、ガスバリア性が低いためＬＥＤ基板上に存在する金や銀などの金属配線を周囲の腐食ガスから十分に保護することができないという問題がある。

この点を改良するために、シリコーン樹脂を有機物によって変性したハイブリッドシリコーン樹脂の研究が盛んに行われている。しかし、シリコーン樹脂と有機物との相溶性が悪く、得られる硬化物は透明性に劣るという問題がある。また、硬化物の耐熱性、耐光性、機械的強度、及びガスバリア性などの点でも未だ十分に満足できるものではない。

特許文献１は、イソシアヌル酸骨格を有する化合物と両末端ＳｉＨ基含有シロキサン化合物の反応物と、イソシアヌル酸骨格を有する化合物とを含む硬化性組成物を記載しており、該組成物は均一であり優れた硬化性を有すると記載している。特許文献２は、側鎖にのみＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とトリアリルイソシアヌレートとを含む硬化性組成物を記載している。特許文献２は、該組成物から得られる硬化物は光学的透明性が高いと記載している。

また、特許文献３は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｂ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ２）との反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を一分子中に少なくとも１個有するイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物（Ｃ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物（Ｃ２）との反応物と、ヒドロシリル化触媒を含む、硬化性組成物を記載している。特許文献３は、該組成物から得られる硬化物は耐熱性が良好であり、硬化収縮の小さい硬化物を与えると記載している。

特開２００４―１３１５１８号公報 特開２００４―１３１５１９号公報 特開２０１０―２７５３６５号公報

しかし特許文献１及び特許文献３に記載の組成物は、先ずイソシアヌル酸骨格からなる有機化合物とシロキサン化合物とを反応させておく必要があり、コスト的に不利である。また、特許文献１に記載の組成物は、シロキサン化合物が末端にしかＳｉＨ基を有さないため、得られる硬化物は低硬度であり、ガスバリア性に劣る。また、特許文献２および特許文献３に記載の組成物は、熱サイクルによる耐クラック性に問題があり、様々な環境で用いられるＬＥＤにおける封止剤としては満足できるものではない。

本発明の目的は、イソシアヌル酸骨格を有する有機物とシリコーン化合物を含む組成物であって、簡易な工程で調製することができ、ガスバリア性や耐クラック性に優れ、さらには光学的透明性が高い硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。また、該硬化物を備えた光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意研究を行った結果、末端ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するシリコーン化合物と側鎖ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有するシリコーン化合物を併用することにより、ガスバリア性（例えば、低水蒸気透過性）と耐クラック性の両方に優れる硬化物が得られることを見出した。さらには、特定量の芳香族一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンがイソシアヌル酸骨格を有する有機物と良好に相溶し、高い透明性を有する組成物及び硬化物を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）で示されるイソシアヌレート化合物

（式中、ｎは互いに独立に、１〜１０の整数であり、Ｒは、脂肪族又は不飽和二重結合を有してもいてもよい炭素数１〜１２の一価炭化水素基、エポキシ基、及び（メタ）アクリル基から選ばれる基である）
（Ｂ）下記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の混合物 上記（Ａ）成分が有する脂肪族二重結合の合計個数に対する（Ｂ）成分中にある−ＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜４となる量
（Ｂ−１）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（−ＳｉＨ基）を２個以上の末端に有し、及び、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ−２）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（−ＳｉＨ基）を、主鎖及び／又は分岐鎖に２個以上有し、末端には１つも有さず、及び、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計質量に対する（Ｂ−２）成分の量は１〜９９質量％である、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量。

本発明の組成物は、機械的強度に優れ、ガスバリア性（例えば、低水蒸気透過性）及び耐クラック性の両方に優れる硬化物を与えることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は未硬化状態で高い透明性を有することができるため、光学的透過性が高い硬化物を与えることができる。また、本発明の組成物は簡易な工程で製造可能であるためコスト的にも有利である。従って、本発明の硬化性組成物は、光半導体装置の封止材として、特にはＬＥＤチップや金属配線などを保護するために好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（Ａ）イソシアヌレート化合物
（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるイソシアヌレート化合物である。

式中、ｎは互いに独立に、１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３の整数である。Ｒは、脂肪族又は不飽和二重結合を有してもいてもよい炭素数１〜１２の一価炭化水素基、エポキシ基、及び（メタ）アクリル基から選ばれる基である。

Ｒで示される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、及びデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；エチニル基；グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基、アクリル基、及びメタクリル基などが挙げられる。中でも、ガスバリア性や耐熱性の観点から、炭素数が１〜３の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、及びアリル基が好ましい。

特には、以下に示される化合物が好ましい。

（Ｂ）オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）ケイ素原子に結合する水素原子（以下、ＳｉＨ基という）を２個以上の末端に有する、分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンと（Ｂ−２）ケイ素原子に結合する水素原子（以下、ＳｉＨ基という）を、主鎖及び／又は分岐鎖に２個以上有し、末端には１つも有さない、分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンの混合物である。以下、各成分について詳しく説明する。

（Ｂ−１）成分は、分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ＳｉＨ基を、２個以上の末端に有し、及び、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ−１）成分はＳｉＨ基を２個以上の末端に有する。該末端とは主鎖の末端及び分岐鎖の末端を意味する。好ましくは、少なくとも主鎖の両末端にＳｉＨ基を一つずつ有するのがよい。（Ｂ−１）成分は、主鎖及び／又は分岐鎖のケイ素原子に結合する水素原子を有していてもよい。該オルガノポリシロキサンは１種単独であっても２種以上を併用してもよい。特には、（Ｂ−１）成分は末端にのみＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンである。

ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の量は、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは１５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％である。芳香族炭化水素基の量が上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンがイソシアヌレート化合物と相溶せず、分離するため硬化物を得ることができない。また、芳香族炭化水素基の量が上記上限値超えではオルガノポリシロキサンが固体に近くなり取扱い難くなるおそれがある。

（Ｂ−１）成分は、好ましくは、下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンである。

式（２）において、Ｒ^１は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基もしくは下記（３）

で示される基であり、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数のうち１０％以上が芳香族一価炭化水素基である。上記括弧内に示される各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよい。

式（２）において、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の量は、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対して１０％以上、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは１５％〜７０％、さらに好ましくは２０％〜６０％である。

式（２）において、ｘは０〜１００の整数、ｙは０〜１００の整数、ａは０〜１００の整数であり、ｘ＋ｙ＋ａは１〜３００である。好ましくは、ｘは０〜５０の整数、ｙは０〜５０の整数、ａは０〜５０の整数であり、ｘ＋ｙ＋ａは２〜１００である。

式（２）において、Ｒ^１は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換または置換の、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、少なくとも１つのＲ^１は芳香族炭化水素基であり、好ましくはフェニル基である。

上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下に示される化合物が挙げられる。

（上記式中、ｘ、ｙ、及びａは上述の通りであり、ｘ_１、ｘ_２は、ｘ_１＋ｘ_２＝ｘである）

（Ｂ−２）成分は、分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ＳｉＨ基を、主鎖及び／又は分岐鎖に２個以上有し、末端には１つも有さず、及び、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは１種単独であっても２種以上を併用してもよい。

ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の量は、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは１５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％である。芳香族炭化水素基の量が上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンがイソシアヌレート化合物と相溶せず、分離するため硬化物を得ることができない。また、芳香族炭化水素基の量が上記上限値超えではオルガノポリシロキサンが固体に近くなり取扱い難くなるおそれがある。

上記（Ｂ−２）成分は、好ましくは、下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は下記（５）

で示される基であり、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数のうち１０％以上が芳香族一価炭化水素基である。上記括弧内に示される各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよい。

式（４）において、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の量は、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対して１０％以上、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは１５％〜７０％、さらに好ましくは２０％〜６０％である。

式（４）において、ｘ’は０〜３００の整数、ｙ’は０〜３００の整数、ｚ’は０〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数、ｃは０〜３００の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｂ＋ｃ＝２〜５００である。好ましくは、ｘ’は０〜１００の整数、ｙ’は０〜１００の整数、ｚ’は２〜１００の整数、ｂは１〜１００の整数、ｃは０〜１００の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｂ＋ｃ＝２〜３００であり、ｚ’＋ｂ≧２である。

式（４）において、Ｒ^１は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換または置換の、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、少なくとも１つのＲ^１は芳香族炭化水素基であり、好ましくはフェニル基である。

上記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下に示される化合物が挙げられる。

（上記式中、ｘ’、ｙ’、ｚ’、ｂ及びｃは上述の通りである）

（Ｂ）成分中の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の混合重量比は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計質量に対する（Ｂ−２）成分の量が、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％であり、さらに好ましくは１０〜９０質量％である。

本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分に加えて、（Ｂ−３）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を主鎖及び／又は分岐鎖、及び１つの末端に有し、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサンを更に含むことができる。

ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の量は、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは１５％〜７０％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％である。芳香族炭化水素基の量が上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンがイソシアヌレート化合物と相溶せず、分離するため硬化物を得ることができない。また、芳香族炭化水素基の量が上記上限値超えではオルガノポリシロキサンが固体に近くなり取扱い難くなるおそれがある。

（Ｂ−３）成分は、好ましくは、下記式（６）で示すオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^４は下記式（７）

で示される基である。Ａは水素原子またはＲ^１で示される基であり、いずれか１個のＡが水素原子である。上記括弧内に示される各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよい。ｘ’は０〜３００の整数、ｙ’は０〜３００の整数、ｚ’は０〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数、ｃは０〜３００の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｂ＋ｃ＝２〜５００である。好ましくは、ｘ’は０〜１００の整数、ｙ’は０〜１００の整数、ｚ’は１〜１００の整数、ｂは１〜１００の整数、ｃは０〜１００の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｂ＋ｃ＝２〜３００である。但し、ｚ’とｂは同時に０ではない。

（Ｂ）成分中の（Ｂ−３）成分の含有量は、好ましくは、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜５０％、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。

硬化性組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるイソシアヌレート化合物が有する脂肪族二重結合の合計個数に対する（Ｂ）成分中にあるＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜４となる量、好ましくは０．８〜２となる量である。

（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を進行させ得る能力を有するものであればよく、特に限定されるものでない。中でも、白金族金属単体および白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸、および白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。

（Ｃ）成分の配合量は触媒量でよい。触媒量とは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．０×１０^−４〜１．０質量部となる量が好ましく、更には１．０×１０^−３〜１．０×１０^−１質量部となる量がより好ましい。

上記（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは（Ａ）イソシアヌレート化合物との相溶性が良好である。従って、得られる組成物は未硬化状態において高い透明性を有する液体となる。特には、得られる組成物の、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠する方法で測定した５８９ｎｍの波長における屈折率が１．４５〜１．６、特に好ましくは１．４６〜１．５８、さらに好ましくは１．４７〜１．５７であることができる。本発明の硬化性組成物は未硬化状態で透明液体であるため、光学的に高い透明性を有する硬化物を提供することができる。

本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填剤、接着助剤、（Ｂ）成分以外の液状シリコーン、硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。また、ＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、及びＭ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。

上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。

蛍光体の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。

［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。

［接着助剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有する直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（８）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。

上記式（８）中、Ｒ⁵は互いに独立に、下記（９）で示される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基である。但し、Ｒ⁵の少なくとも１個は下記（９）で示される基である。

Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。

接着助剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。

［液状シリコーン］
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて（Ｂ）成分以外の液状シリコーンを含有してよい。該液状シリコーンとしては、２５℃で粘度１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましい。例えば、ビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられる。該液状シリコーンの配合量は、硬化性組成物全体に対して５０質量％以下であることが好ましい。

［硬化抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んで良い。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなる組成物である。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。

本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。

本発明の硬化性組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。

本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明の硬化性組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。

本発明の硬化性組成物及び硬化物は、その他にも、その優れた耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記において芳香族含有量（％）は、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対する、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の割合である。

［実施例１］
下記式（１０）で示される１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日産化学株式会社製）２１．５ｇ、下記式（１１）で示される両末端ＳｉＨ基含有シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製）５２．４ｇ、及び下記式（１２）で示される側鎖ＳｉＨ基含有シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製）２６．２ｇを混合し、塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体を白金量として５ｐｐｍ加えて混合し、硬化性組成物を調製した。

（ｒ＝１〜３（平均２）、芳香族含有量４０％）

（ｎ＝２８（平均値）、ｍ＝４２（平均値）、芳香族含有量５８％）

［実施例２〜８］
各成分の配合量を表１に記載の通り変更した他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。

［比較例１］
１，３，５−トリアリルイソシアヌレートを２３．５ｇ、式（１１）で示される化合物を７６．５ｇとし、式（１２）で示される化合物を使用しなかった他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。

［比較例２］
１，３，５−トリアリルイソシアヌレートを１７ｇ、式（１２）で示される化合物を８３ｇとし、式（１１）で示される化合物を使用しなかった他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。

上記実施例１〜８及び比較例１、２で調製した硬化性組成物について以下に示す試験を行った。

[硬化性組成物の屈折率]
硬化性組成物の屈折率をＪＩＳ Ｋ ００６２記載の方法に準拠して測定した。測定に用いた装置はデジタル屈折計 ＲＸ−９０００α（アタゴ社製）である。結果を表１に記載する。

[表面タック性及び水蒸気透過性]
硬化性組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）コート金型に流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、シート状成型物を得た。該シート状成型物の表面タック性の有無を触診により評価した。また、シート状成型物の水蒸気透過率をＬｙｓｓｙ法（装置名：Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｌ８０−５０００）によって測定した。結果を表１に記載する。

[硬化物の硬さ]
硬化物の硬さ（デュロメータＴｙｐｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に記載の方法に準拠して測定した。結果を表１に記載する。

[温度サイクル試験]
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学株式会社製）に硬化性組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体について、−４０℃〜１２５℃、２００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じたものをＮＧ、生じなかったものをＯＫとして評価した。結果を表１に記載する。

[硬化物の透過率]
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、透過率測定サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。

［実施例９、１０、比較例３、４］
実施例１で使用した式（１１）の化合物を下記式（１３）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、式（１２）の化合物を下記式（１４）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、配合量を下記表２に記載の通りとした他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について実施例１と同じ評価試験を行った。結果を表２に記載する。

（ｒ＝３〜１０（平均６）、芳香族含有量６７％）

（ｎ＝３７（平均値）、ｍ＝１１０（平均値）、芳香族含有量７３％）

［実施例１１、１２、比較例５、６］
実施例１で使用した式（１１）の化合物を下記式（１５）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、式（１２）の化合物を下記式（１６）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、配合量を下記表３に記載の通りとした他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について実施例１と同じ評価試験を行った。結果を表３に記載する。

（ｐ＝２５（平均値）、ｑ＝３（平均値）、芳香族含有量１０％）

（ｎ＝９０（平均値）、ｍ＝１０（平均値）、芳香族含有量１０％）

［実施例１３、１４、比較例７］
実施例１で使用した式（１１）の化合物を下記式（１７）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、式（１２）の化合物を上記（１６）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、配合量を下記表４に記載の通りとした他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について実施例１と同じ評価試験を行った。結果を表４に記載する。

（芳香族含有量１０％）

［実施例１５、比較例８、９］
実施例１で使用したＴＡＩＣを下記式（１８）で示されるモノメチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ、四国化成株式会社製）に代え、式（１２）の化合物を下記式（１９）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）に代え、配合量を下記表５に記載の通りとした他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について実施例１と同じ評価試験を行った。結果を表５に記載する。

［実施例１６］
実施例１で使用したＴＡＩＣに加えて下記式（１８）で示されるモノメチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ）を使用し、式（１２）の化合物を下記式（１９）で示される化合物に代え、配合量を下記表５に記載の通りとした他は実施例１を繰返し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について実施例１と同じ評価試験を行った。結果を表５に記載する。

（モノメチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ））

（ｎ＝３７（平均値）、ｍ＝１１０（平均値）、芳香族含有量７３％）

表１〜５に記載の通り、本発明の硬化性組成物は（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用することにより、ガスバリア性及び温度サイクル条件での耐クラック性の両方に優れた硬化物を提供することができる。これに対し、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のいずれか一方を欠く比較例１〜９の組成物では、ガスバリア性及び耐クラック性の両方に優れた硬化物を得ることができない。

［比較例１０］
１，３，５−トリアリルイソシアヌレートの量を３１．８ｇとし、式（１１）で示される化合物を下記式（２０）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）４５．５ｇに代え、式（１２）で示される化合物を下記式（２１）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）２２．８ｇに代えた他は実施例１を繰返した。１，３，５−トリアリルイソシアヌレートと式（２０）および式（２１）で示される化合物が相溶せず分離してしまい、硬化性組成物を調製することができなかった。

（ｓ＝１０（平均値））

（ｔ＝３８（平均値））

［比較例１１］
１，３，５−トリアリルイソシアヌレートの量を２５．２ｇとし、式（１１）で示される化合物を式（２２）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）４９．９ｇに代え、式（１２）で示される化合物を式（２３）で示される化合物（信越化学工業株式会社製）２５．０ｇに代えた他は実施例１を繰返した。１，３，５−トリアリルイソシアヌレートと式（２２）および式（２３）の化合物が相溶せず分離してしまい、硬化性組成物を調製することができなかった。

（ｐ＝５５（平均値）、ｑ＝３（平均値）、芳香族含有量５％）

（ｎ＝７４（平均値）、ｍ＝４（平均値）、芳香族含有量５％）

比較例１０及び１１に記載の通り、オルガノポリシロキサンがケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を特定量有さないと、イソシアヌレート化合物と相溶せず、透明な硬化性組成物を得ることができない。これに対し、本発明の組成物はオルガノポリシロキサンとイソシアヌレートの相溶性が高いため、表１〜５に記載の通り、透明性が高く、光学的透明性が高い硬化物を与える。

本発明の組成物は、機械的強度に優れ、ガスバリア性（例えば、低水蒸気透過性）及び耐クラック性の両方に優れる硬化物を与えることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は未硬化状態で高い透明性を有することができるため、光学的透過性が高い硬化物を与えることができる。また、本発明の組成物は簡易な工程で製造可能であるためコスト的にも有利である。従って、本発明の硬化性組成物は、光半導体装置の封止材として、特にはＬＥＤチップや金属配線などを保護するために好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物
   （Ａ）下記式（１）で示されるイソシアヌレート化合物
   

   

   （式中、ｎは互いに独立に、１〜１０の整数であり、Ｒは、脂肪族又は不飽和二重結合を有していてもよい炭素数１〜１２の一価炭化水素基、エポキシ基、及び（メタ）アクリル基から選ばれる基である）
   （Ｂ）下記（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の混合物 上記（Ａ）成分が有する脂肪族二重結合の合計個数に対する（Ｂ）成分中にある−ＳｉＨ基の合計個数の比が０．５〜４となる量
   （Ｂ−１）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（−ＳｉＨ基）を２個以上の末端に有し、及び、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサン
   （Ｂ−２）分岐を有してもよい非環状のオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子に結合する水素原子（−ＳｉＨ基）を、主鎖及び／又は分岐鎖に２個以上有し、末端には１つも有さず、及び、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基を、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対し１０％以上で有するオルガノポリシロキサン
   （Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計質量に対する（Ｂ−２）成分の量は１〜９９質量％である、及び
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量。
2. （Ｂ−１）成分が下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性組成物。
   

   

   （式（２）において、Ｒ^１は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換または置換の、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に、Ｒ^１の選択肢から選ばれる基もしくは下記（３）
   

   

   で示される基であり、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数のうち１０％以上が芳香族一価炭化水素基である。上記括弧内に示される各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよい。ｘは０〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数であり、ａは０〜１００の整数であり、ｘ＋ｙ＋ａ＝１〜３００である。）
3. （Ｂ−２）成分が下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンである、請求項１または２記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は下記（５）
   

   

   で示される基であり、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数のうち１０％以上が芳香族一価炭化水素基である。上記括弧内に示される各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダムに結合していてもよい。ｘ’は０〜３００の整数であり、ｙ’は０〜３００の整数であり、ｚ’は０〜３００の整数であり、ｂは０〜３００の整数であり、ｃは０〜３００の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｂ＋ｃ＝２〜５００であり、ｚ’＋ｂ≧２である。）
4. 各オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する芳香族一価炭化水素基の量が、ケイ素原子に結合する置換基及び水素原子の合計個数に対して１０％〜８０％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を備えた光半導体装置。