JP2015170508A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、中空体と該中空体の外殻に担持される第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１３−０７７４２１号公報（特許文献１）には、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ₄を正極の第１活物質に含み、リチウムニッケル複合酸化物を正極の第２活物質に含む、非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１３−０７７４２１号公報

ハイブリッド自動車（ＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）の長所を併せ持つプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）が実用化されている。

ＰＨＶは、電池の充電状態（ＳＯＣ）によって走行モードを切り替えることにより、高い燃費性能を発揮することができる。すなわち、電池の残量が十分である状態（高ＳＯＣ領域）では、電力を用いてモーターのみで走行し（ＥＶモード）、電池の残量が少ない状態（低ＳＯＣ領域）では、エンジンとモーターとを併用して走行する（ＨＶモード）。

このような使用態様を考慮すると、非水電解質二次電池には、高ＳＯＣ領域の容量を維持しつつ、低ＳＯＣ領域の出力向上が望まれる。

低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させる手段として、たとえば特許文献１に開示されるように、４Ｖ級の正極活物質（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂等）と、３Ｖ級の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄等）とを併用する混合正極が有力である。すなわち、高ＳＯＣ領域の容量を４Ｖ級の正極活物質によって確保し、低ＳＯＣ領域での出力を３Ｖ級の正極活物質によって向上させるのである。

ところが、本発明者が作動電位の異なる２種の正極活物質を含有する混合正極を用いた非水電解質二次電池を作製し、その性能を詳細に調査したところ、初期においては意図した性能が得られるものの、サイクル耐久後や充電保存耐久後に電池性能が著しく低下するという、新たな課題が見出された。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、作動電位の異なる２種の正極活物質粒子を含有する混合正極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の都度、作動電位の低い方の正極活物質粒子が本来の作動電位より高い電位に曝されるため、充放電に伴う正極活物質粒子の膨張・収縮が激しいものとなり、これにより電極内の導電ネットワークが寸断されていることを知見した。そして本発明者はこれに留まらず、更に研究を重ねることによって、充放電に伴う正極活物質粒子の膨張・収縮を効率的に緩和することができる電極構成を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は以下の構成を備える。

（１）非水電解質二次電池は、中空体と該中空体の外殻に担持される第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備える。

中空体は内部に空洞を有するため、中空体の外殻に担持された第１正極活物質粒子の膨張を、当該空洞において吸収・緩和することができる。これにより、第１正極活物質粒子が本来の作動電位よりも高電位で使用され、その膨張が過大となったとしても、電極内の導電ネットワークを維持することができる。

したがって、混合正極に代表される、正極活物質が高い電位に曝露される電極構成を有していても、非水電解質二次電池はサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れることができる。

（２）中空体は、外殻に内部の空洞と連通する開口部を有することが好ましい。
本発明者の研究によれば、正極活物質粒子の過大な膨張・収縮は導電ネットワークの寸断を引き起こすだけではなく、電極内における電解液の枯渇（「液枯れ」ともいう）の誘因ともなっている。すなわち、膨張した正極活物質粒子によって、電極内の空隙が圧迫され、電極内に保持されるべき電解液が電極外へと吐出されてしまう。とりわけ、サイクル耐久時には、正極活物質粒子の膨張・収縮の繰り返しが、あたかもポンプのように作用して、液枯れが加速的に進行する。そして正極活物質粒子の膨張と電解液の吐出に伴って、電極内の空隙が徐々に押し潰され、電極の多孔度が低下する。これにより電極内でのイオン移動が阻害され出力特性が低下する。

充放電サイクルに伴う多孔度の低下は、電極内の樹脂成分（典型的には結着材）を増量することにより、ある程度緩和することができる。しかしながら樹脂成分の増量は、すなわち抵抗成分の増量を意味し、出力特性の低下に帰結する。

このように従来技術では、たとえ混合正極が低ＳＯＣ領域での出力特性に優れる正極活物質粒子を含んでいたとしても、サイクル耐久後および充電保存耐久後においては、十分な出力特性を発揮することができない。

これに対して、上記のように中空体が開口部を有する場合、開口部を通じて電解液が空洞に流入し、空洞内に電解液を保持することができる。空洞に保持された電解液は、第１正極活物質粒子が膨張し、中空体の空洞体積が収縮した際に、一旦空洞から放出されるが、第１正極活物質粒子が収縮し、中空体の空洞体積が復元した際に、再び空洞に吸蔵される。したがって充放電サイクルが繰り返されても、電極の多孔度が維持され、液枯れを防止することができる。これにより、サイクル耐久後および充電保存耐久後の出力特性を確保することができる。

（３）中空体の外殻は、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂は好適な弾性を示し得るため、外殻がアクリル系樹脂を含むことによって、中空体は第１正極活物質粒子の膨張・収縮に対して柔軟に追随することができる。さらに外殻が弾性変形しやすくなり、第１正極活物質粒子が収縮した際に、より多くの電解液を空洞に吸蔵することができる。

またアクリル系樹脂は各種機械的な強度に優れるため、長期に亘って安定に形状を維持することができる。さらにアクリル系樹脂は、電解液に含まれる有機溶媒に対して耐性を有し、正極合材のスラリー化の際に用いられる結着材溶液への分散性にも優れる。

（４）第１正極活物質粒子は、その表面に導電層を有することが好ましい。
これにより第１正極活物質粒子および複合粒子に導電性が付与され、以って出力特性が向上する。

（５）非水電解質二次電池は、第２正極活物質粒子をさらに備え、第１正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位は、第２正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位よりも低いことが好ましい。

このようにＬｉ基準の平均放電電位（すなわち作動電位）の異なる２種の正極活物質を用いることにより、低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させることができる。そして通常は、充放電の都度、作動電位の低い第１正極活物質粒子が高い電位に曝されるため、その過大な膨張・収縮によって導電ネットワークが寸断され、サイクル耐久後の出力特性が低下するところ、第１正極活物質粒子は前述のように中空体に担持されるため、サイクル耐久後においても出力特性を確保できる。

ここで「Ｌｉ基準の平均放電電位」とは、正極活物質の作動電位を表わす指標の一つである。Ｌｉ基準の平均放電電位は、従来公知の方法で測定することができる。たとえば、一般的な三極式セルと充放電装置を用いて、対極および参照極を金属Ｌｉとし、４．２〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度の範囲において、０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度で、正極活物質から構成される作用極（合材密度：２．５〜３．５ｇ／ｃｍ³程度）の放電容量を測定し、放電時に得られた総電力量を放電容量で除することにより、平均放電電位を算出することができる。

なお代表的な正極活物質の平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）について列記すると概ね次の通りである。ＬｉＣｏＯ₂（３．７〜３．８Ｖ程度）、ＬｉＮｉＯ₂（３．６〜３．７Ｖ程度）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（３．８〜３．９Ｖ程度）、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（３．７Ｖ程度）、ＬｉＦｅＰＯ₄（３．３〜３．４Ｖ程度）。

（６）第１正極活物質粒子は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩を含むことが好ましい。

オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩は３Ｖ級の正極活物質（平均放電電位：３．０〜３．５Ｖ程度）となり得る。そのため電池の作動電圧が３．０〜４．１Ｖ程度で設計されている場合、低ＳＯＣ領域の出力向上に寄与できる。

（７）第２正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のリチウムニッケル複合酸化物は、４Ｖ級の正極活物質（平均放電電位：３．５〜４．０Ｖ程度）となり得る。したがって第２正極活物質粒子が、リチウムニッケル複合酸化物を含むことにより、高ＳＯＣ領域の容量を確保することができる。

（８）本発明の別の局面に従えば、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。すなわち当該製造方法は、第１正極活物質粒子の表面に導電層を形成する第１工程と、中空体の外殻に第１正極活物質粒子を担持させることにより複合粒子を得る第２工程と、複合粒子と第２正極活物質粒子と導電材と結着材とを混合することにより正極合材を得る第３工程と、を備える。

これにより、高ＳＯＣ領域の容量が大きく、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れる非水電解質二次電池を製造することができる。

本発明によれば、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れ、かつサイクル耐久性および充電保存耐久性に優れる非水電解質二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係わる複合粒子の構成の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係わる中空体の構成の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。 本発明の一実施形態に係わる負極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。 本発明の一実施形態に係わる電極体の構成の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係わる正極板作製工程の概略を示すフローチャートである。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の説明において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。

〔非水電解質二次電池〕
図６は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。図６を参照して、電池１０００は、角形の外装体５００の内部に電極体４００と電解液（図示せず）とを備えている。外装体５００は、たとえばＡｌ製の筐体であり、電池内部の圧力上昇に応じて電流経路を遮断する圧力型電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）を備えることもできる。

電極体４００は、正極板１００、負極板２００およびセパレータ３００を有する。図３および図４を参照して、正極板１００および負極板２００は、いずれも長尺帯状のシート部材であり、短手方向（幅方向）の片側に、連続して集電芯材が露出した非合材部を有する。

図５を参照して、電極体４００は、正極板１００と負極板２００とがセパレータ３００を介して対向するように巻回されてなる。図５に示すように、正極板１００および負極板２００の非合材部は、電極体４００の巻回軸ＡＷ上において、互いに異なる方向から露出している。

再び図６を参照して、電極体４００において、正極板１００の非合材部（正極集電芯材１００ａ）は正極集電板１０２を介して正極端子１０４に接続され、負極板２００の非合材部（負極集電芯材２００ａ）は負極集電板２０２を介して負極端子２０４に接続されている。

以下、電池１０００を構成する各部材について説明する。
＜正極板＞
図３を参照して、正極板１００は長尺帯状のシート部材であり、正極集電芯材１００ａと、正極集電芯材１００ａ上に形成された正極合材部１００ｂとを有する。正極集電芯材１００ａは、たとえばＡｌ箔である。

正極合材部１００ｂは、複合粒子１０、導電材および結着材を含む正極合材が、正極集電芯材１００ａ上に固着されてなる。正極合材部１００ｂは複合粒子１０を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、たとえば第２正極活物質粒子を含むことができる。正極合材部１００ｂの正極合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ³程度である。

（複合粒子）
図１を参照して、複合粒子１０は、中空体１２と中空体１２の外殻ＳＨに担持される第１正極活物質粒子１４とを含む。複合粒子１０は、第１正極活物質粒子１４の膨張を空洞ＨＬによって吸収することができる。したがって第１正極活物質粒子１４が、充放電に伴う膨張・収縮がとりわけ大きい材料であっても、正極合材部１００ｂ内の導電ネットワークの寸断を抑制できる。

（中空体）
中空体１２は、たとえば樹脂材料から構成される外殻ＳＨと、空洞ＨＬとを有する。中空体１２は、球状、楕円体状、円柱状、直方体状等の任意の外形を有することができるが、電極内における充填性等の観点から、その外形は球状に近いことが好ましい。中空体１２において空洞ＨＬは単数に限られず、空洞ＨＬは複数であってもよい。

図１に示すように、中空体１２は、外殻ＳＨに空洞ＨＬと連通する開口部ＯＰを１つ以上有することができる。これにより開口部ＯＰを通じて電解液が空洞ＨＬに流入し、空洞ＨＬ内に電解液を保持することができる。そして第１正極活物質粒子１４の膨張・収縮に伴って、中空体１２が電解液を吸蔵・放出するため、電極内における液枯れの進行を妨げることができる。

開口部ＯＰを有する中空体１２は、たとえば次のようにして準備できる。まず熱可塑性樹脂を含む外殻と、膨張剤を含む内包物とを備えるマイクロカプセルを準備する。膨張剤には、たとえば炭化水素等の膨張率の大きい物質を用いることができる。一般に、このようなマイクロカプセルは市場において入手可能である。

次に、マイクロカプセルを加熱する。これにより外殻が軟化するとともに、膨張剤がガス化を始め内圧が上昇し、マイクロカプセルが膨張する。このときマイクロカプセルでは、内圧と外殻の張力とが釣り合って膨張状態が維持される。そして更に加熱を続けると、薄くなった外殻の各所に小さな亀裂が生成される。すなわち、この亀裂が開口部ＯＰとなる。

（外殻）
外殻は、前述のように熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。ここで電解液に対する耐性を考慮すると、外殻の素材としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ素系樹脂等が好適である。なかでもアクリル系樹脂は、好適な弾性を示し機械的な強度に優れるため特に好適である。またアクリル系樹脂は、正極合材のスラリー化の際に用いられる結着材溶液〔たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が溶解した溶液〕への分散性が良好である。

アクリル系樹脂としては、たとえば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、架橋ＰＭＭＡ、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、架橋ＰＥＭＡ、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、架橋ＰＢＭＡ等のポリメタクリル酸アルキルや、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、架橋メタクリル酸メチル／ジメタクリル酸グリコール共重合体、架橋アクリル酸ブチル／ジメタクリル酸グリコール共重合体等のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体を例示することができる。

（平均粒子径）
中空体１２の平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満になると、空洞ＨＬ内に保持できる電解液量が減少し、サイクル耐久性が低下する場合がある。他方、平均粒子径が１５μｍを超えると、中空体１２の表面に第１正極活物質粒子１４を稠密に配置することが難しくなり、導電パスが途切れ抵抗が増加する場合がある。なお、後述する本発明者が行なった実験の結果によれば、中空体１２の平均粒子径は、より好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。

（平均中空度）
本明細書では、複数の中空体１２についての内径ＩＤの算術平均値（平均内径）を外径ＯＤの算術平均値（平均外径）で除した値の百分率を平均中空度と定義する。

ここで図２を参照して、内径ＩＤは中空体１２の断面像における空洞ＨＬの定方向径（Feret径）を示すものとし、外径ＯＤは、中空体１２の断面像における中空体１２の外郭線の定方向径を示すものとする。

中空体１２の平均中空度は、従来公知の方法によって測定することができる。具体例として、たとえば、次のような方法を例示することができる。

まず、複数の中空体１２をエポキシ樹脂に包理し、該樹脂を硬化した後、ミクロトーム等で断面サンプルを切り出す。次に断面サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。観察視野中において、複数の中空体１２について内径ＩＤおよび外径ＯＤをそれぞれ測定し、その結果の算術平均値を求めることにより、平均内径および平均外径を算出する。そして、平均内径を平均外径で除することにより、平均中空度を算出することができる。このとき測定精度の観点から、中空体の測定個数は、たとえば１０個以上であり、好ましくは１００個以上であり、より好ましくは１０００個以上である。

なお、平均中空度の算出の際に、上記の顕微鏡法による平均外径の代用として、レーザ回折・散乱法による平均粒子径を用いることもできる。

かかる平均中空度は、１７％以上８３％以下であることが好ましい。平均中空度が１７％未満になると、外殻ＳＨの柔軟性が低下して、第１正極活物質粒子１４の膨張・収縮に対する追随性が低下する場合がある。他方、平均中空度が８３％を超えると、外殻ＳＨの弾性が低下して、変形後に形状の復元が難くなり、空洞ＨＬ内に保持できる電解液量が漸減する場合がある。なお、後述する本発明者が行なった実験の結果によれば、平均中空度は、より好ましくは２５％以上７５％以下である。

（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子１４は、外殻ＳＨに担持される。第１正極活物質粒子１４を外殻ＳＨに担持させる方法としては、たとえば後述するメカノフュージョン法を挙げることができる。中空体１２の表面に担持させることを考慮すると、第１正極活物質粒子１４は小径粒子であることが好ましい。第１正極活物質粒子１４の平均粒子径は、たとえば１〜１０μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度であり、より好ましくは２〜４μｍ程度である。

第１正極活物質粒子１４は、中空体１２の外殻ＳＨに担持されていればよく、必ずしも中空体１２の全面を被覆していなくともよい。ただし、複合粒子１０の導電性を確保するとの観点から、複合粒子１０において中空体１２の露出面は少ないことが好ましい。また第１正極活物質粒子１４の数量に対して、中空体１２の数量が過度に少ない場合には、第１正極活物質粒子の膨張・収縮を十分に吸収できないこともあり得る。そのため、中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理にあたっては、１００質量部の第１正極活物質粒子１４に対して、中空体１２は５質量部以上７０質量部以下の範囲で配合することが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することがより好ましい。

第１正極活物質粒子１４は、非水電解質二次電池の正極活物質として作用し得るものであればよい。第１正極活物質粒子１４としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（但し式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす。）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但し式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす。）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉＭＰＯ₄（但し式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素である。）等のリチウム含有リン酸塩を例示することができる。第１正極活物質粒子１４は、これらの正極活物質を２種以上含んでいてもよい。

なお正極活物質は、異種元素が微量にドープされたものであってもよいし、金属元素の一部が異種元素によって置換されたものであってもよい。かかる異種元素としては、たとえばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ等を例示することができる。

第１正極活物質粒子１４は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩、すなわち一般式ＬｉＭＰＯ₄（ただし式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の元素である。）で表わされる化合物を含むことが好ましい。かかる化合物は３Ｖ級の正極活物質となり得るため、４Ｖ級の正極活物質と組み合わせた際に、低ＳＯＣ領域の出力を高めやすい。

ここで一般式ＬｉＭＰＯ₄において、式中のＭはＦｅであることがより好ましい。すなわち第１正極活物質粒子１４は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含むことがより好ましい。リン酸鉄リチウムは、低ＳＯＣ領域での出力特性に、特に優れているからである。

（導電層）
図１を参照して、第１正極活物質粒子１４は、その表面に導電層１６を有することが好ましい。特に、第１正極活物質粒子１４がリン酸鉄リチウムのように導電性が低い材料である場合には、第１正極活物質粒子１４は導電層１６を有することが望ましい。第１正極活物質粒子１４が導電層１６を有することにより、第１正極活物質粒子１４および複合粒子１０に導電性が付与され、出力特性が更に向上する。

ここで導電層１６は、たとえば一般的なカーボン被覆層とすることができる。第１正極活物質粒子１４が導電層１６を有することは、たとえばＳＥＭ観察と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析とを併用することにより確認することができる。

なお導電層１６は、必ずしも第１正極活物質粒子１４の全面を被覆している必要はなく、少なくとも一部に設けられていればよい。ただし図１に示すように、導電層１６は、第１正極活物質粒子１４の略全面を薄く均一に被覆するものであることが望ましい。第１正極活物質粒子１４において、正極活物質と導電層１６（たとえば炭素）との質量比は、たとえば９８：２〜９９：１程度である。

（第２正極活物質粒子）
本実施形態において正極合材は、第２正極活物質粒子をさらに含むことができる。第２正極活物質粒子としては、先に第１正極活物質粒子１４として例示したものを用いることができる。第２正極活物質粒子も、正極活物質を２種以上含んでいてもよい。

正極合材が第２正極活物質粒子を含む場合、第１正極活物質粒子の平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が、第２正極活物質粒子の平均放電電位よりも低くなるように、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の組み合わせを選択することが好ましい。

たとえば、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との組み合わせを、「第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子」と表示するとき、「ＬｉＦｅＰＯ₄：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂」、「ＬｉＦｅＰＯ₄：ＬｉＣｏＯ₂」、「ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂：ＬｉＣｏＯ₂」等の組み合わせを例示することができる。このような組み合わせを採用することにより、低ＳＯＣ領域での出力向上が期待できるからである。

さらに第２正極活物質粒子はリチウム含有遷移金属酸化物のうち、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但し式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。かかるリチウムニッケル複合酸化物は、高ＳＯＣ領域における容量が大きくかつ熱安定性に優れるため、第２正極活物質粒子として特に好適である。

なお一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。

また正極合材の充填性の観点から、第２正極活物質粒子の平均粒子径は、たとえば５〜２０μｍ程度であり、好ましくは５〜１５μｍ程度であり、より好ましくは６〜１０μｍ程度である。

正極合材において、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総量が占める割合は、電池のエネルギー密度の観点から、たとえば８０〜９８質量％程度であり、好ましくは８５〜９６質量％程度であり、より好ましくは９０〜９５質量％程度である。

さらに高ＳＯＣ領域の容量および低ＳＯＣ領域の出力を、より高度に両立させるとの観点から、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量に対する第１正極活物質粒子の占める割合は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

（導電材）
正極合材に含まれる導電材は特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。正極合材において導電材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは２〜５質量％程度であり、より好ましくは３〜５質量％程度である。

（結着材）
正極合材に含まれる結着材も特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を用いることができる。正極合材において結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは１〜５質量％程度であり、より好ましくは１〜３質量％程度である。

＜負極板＞
図４を参照して、負極板２００は長尺帯状のシート部材であり、負極集電芯材２００ａと、負極集電芯材２００ａ上に形成された負極合材部２００ｂとを有する。負極集電芯材２００ａは、たとえばＣｕ箔等である。また、負極合材部２００ｂの負極合材密度は、たとえば０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³程度である。

負極合材部２００ｂは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電芯材２００ａ上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として作用し得るものであればよい。たとえば、黒鉛等の炭素系負極活物質や、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を用いることができる。負極合材における負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。

結着材も特に制限されるものではなく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の従来公知の材料を用いることができる。負極合材における結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

＜セパレータ＞
セパレータ３００はＬｉ⁺を透過させるとともに、正極板１００と負極板２００との電気的な接触を防止する。セパレータ３００は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。

またセパレータ３００は、複数の微多孔膜を積層したものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ、マグネシア、チタニア等）を含む耐熱層を有するものであってもよい。セパレータ３００の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３００の孔径および空孔率は、その透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

＜電解液＞
電解液は、非プロトン性溶媒に溶質（Ｌｉ塩）が溶解されてなる液体状の非水電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は、電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して用いることができる。

Ｌｉ塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。なお本実施形態は、ゲル状あるいは固体状の非水電解質を備えることもできる。

さらに過充電時の安全性を確保するため、電解液は過充電添加剤を含んでいてもよい。ここで過充電添加剤とは、過充電状態の正極活物質と反応してガスを発生させ、それにより電池の内圧を上昇させて、ＣＩＤの作動を促す化合物である。かかる過充電添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等がある。

前述のように従来技術では、サイクル耐久時や充電保存耐久時に、正極合材部で電解液の枯渇が起こり、正極活物質と電解液との接触率が低下する。そのため耐久後の電池では、電解液が過充電添加剤を含んでいても、ガス発生量が少なく、ＣＩＤが作動し難い場合もあった。

これに対して本実施形態では、中空体１２が電解液の枯渇を抑制するため、サイクル耐久後や充電保存耐久後においてもＣＩＤを確実に作動させることができる。

〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、以下に説明する製造方法によって製造することができる。

図７は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図７を参照して、当該製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００、工程Ｓ４００、工程Ｓ５００および工程Ｓ６００を備える。

以下、各工程について説明する。
＜工程Ｓ１００＞
工程Ｓ１００では、正極板１００を作製する。工程Ｓ１００は、以下のように第１工程Ｓ１０１、第２工程Ｓ１０２および第３工程Ｓ１０３を含み得る。

（第１工程Ｓ１０１）
図８を参照して、第１工程Ｓ１０１では第１正極活物質粒子１４の表面に導電層１６を形成する。たとえば、第１正極活物質粒子１４の粉末に炭素源を混合して、４００〜８００℃程度の温度で焼成することにより、炭素を含む導電層１６を形成することができる。炭素源としては、たとえば液体炭化水素、アルコール等の液体状の有機化合物、あるいはセルロース等の糖類を用いることができる。

なお、第１正極活物質粒子１４が十分な導電性を有する化合物である場合には、第１工程Ｓ１０１を省略してもよい。

（第２工程Ｓ１０２）
第２工程Ｓ１０２では、中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４を担持させることにより複合粒子１０を得る。中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４を担持させる方法は特に制限されるものではなく、従来公知の粉体加工技術を用いて行なうことができる。その一例として、たとえばメカノフュージョン法を挙げることができる。

ここでメカノフュージョン法とは、異なる素材の粉体に摩擦や圧縮等の機械的なエネルギーを与えて、粒子表面においてメカノケミカル反応を生起させ、粒子同士を融合する、粒子の複合化手法をいう。このような複合化処理が可能な装置としては、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製の圧縮磨砕式ミル「オングミル」等がある。

オングミルでは、高速回転する容器の内壁に遠心力によって固定された粉体を、中央で回転するアームのヘッド（プレスヘッド）で圧密する。この際、異なる素材の粒子間（すなわち中空体１２と第１正極活物質粒子１４との間）にメカノケミカル反応が生起し、中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４を結合させることができる。アームの回転数および処理時間は、バッチ量等に応じて適宜変更すればよい。たとえば、回転数は１０〜５０ｒｐｍ程度、処理時間は６０〜１８０秒間程度とすることができる。

（第３工程Ｓ１０３）
第３工程Ｓ１０３では、複合粒子１０と、第２正極活物質粒子と、導電材と、結着材とを混合して正極合材を得る。これらの材料の混合は一般的な粉体混合装置や混練装置を用いて行なうことができる。なお、予め結着材を溶媒に溶解させた溶液を作製しておき、該溶液を上記の材料と混合してもよい。

その後、正極合材を溶媒中で混練してスラリー化し、該スラリーを正極集電芯材１００ａ上に塗工、乾燥して正極合材部１００ｂを形成することにより、正極板１００を得ることができる。このとき、正極板１００を圧延して正極合材部１００ｂの厚さおよび合材密度を調整してもよい。

またあるいは、正極合材を造粒して造粒物の粉末を得、該造粒物の粉末を圧延してシート状の成形体を得、さらに該成形体を正極集電芯材１００ａに圧着して正極合材部１００ｂとすることもできる。

＜工程Ｓ２００＞
工程Ｓ２００では負極板２００を作製する。たとえば負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練してスラリー化し、該スラリーを負極集電芯材２００ａ上に塗工、乾燥して負極合材部２００ｂを形成することにより、負極板２００を作製することができる。この際、負極板２００を圧延して負極合材部２００ｂの厚さおよび合材密度を調整してもよい。

＜工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００＞
電極体４００は、セパレータ３００を介して正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回または積層することにより作製できる（工程Ｓ３００）。次いで電極体４００を外装体５００に挿入する（工程Ｓ４００）。そして外装体５００に電解液を注液し（工程Ｓ５００）、さらに外装体５００を所定の手段（たとえばレーザ溶接）で封止することにより（工程Ｓ６００）、本実施形態の非水電解質二次電池（電池１０００）を製造することができる。

以上、角形電池を例示して本実施形態の説明を行なったが、これらの説明はあくまでも一例であり、本実施形態は角形電池に限られず、たとえば円筒形電池やパウチ形電池（ラミネート型電池ともいう）等とすることもできる。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下のようにして、各種条件を変更して正極板を作製し、該正極板を用いた電池を製造して電池性能を評価した。

＜実施例１＞
（正極板の作製：工程Ｓ１００）
図３を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側に連続して正極集電芯材１００ａが露出した非合材部を有する正極板１００を作製した。

（第１工程Ｓ１０１）
第１正極活物質粒子１４として、表面に導電層１６を有するリン酸鉄リチウム粒子（平均粒子径：３μｍ）を準備した。ここで導電層１６はカーボン（Ｃ）から構成し、カーボンと母材であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）との質量比は、ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｃ＝９９：１とした。

以下の説明および表１においては、この表面に導電層を有するリン酸鉄リチウム粒子を「ＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ」と記すこととする。

（第２工程Ｓ１０２）
中空体１２として、中空粒子（外殻ＳＨ：アクリル系樹脂、平均粒子径：６μｍ、平均内径：３μｍ、平均中空度：５０％）を準備した。この中空体１２は、外殻ＳＨに内部の空洞ＨＬと連通する開口部ＯＰを複数有するものであった。なお、ここでの平均中空度および平均内径は１００個の中空粒子についての算術平均値である。また今回の実験では平均中空度の算出にあたり、平均外径の代わりに平均粒子径を用いた。

３０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加え、圧縮磨砕式ミル（製品名「オングミル」、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて回転数３０ｒｐｍの条件で１２０秒間に亘って粒子の複合化処理を行ない、中空体１２の外殻ＳＨに第１正極活物質粒子１４が担持された複合粒子１０を得た。

（第３工程Ｓ１０３）
第２正極活物質粒子としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒子径：８μｍ）と、導電材としてＡＢ（製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）と、結着材としてＰＶｄＦ（品番「ＫＦ７２００」、株式会社クレハ製）が溶解したＮＭＰ溶液とを準備した。

そして、これらの材料を、正極合材の配合比が、第２正極活物質粒子：複合粒子：導電材：結着材＝９０：１３：４：２（質量比）となるように混合し、さらに混練することにより正極合材スラリーを得た。なお複合粒子（１３質量部）の内訳は、第１正極活物質粒子（１０質量部）と中空体（３質量）とからなる。したがってより詳しくは、正極合材の配合比は、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：３：４：２（質量比）となる。

次いで、ダイコーターを用いて正極合材スラリーを、厚さ２０μｍのＡｌ箔（正極集電芯材１００ａ）の両主面上に塗工、乾燥して正極合材部１００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、正極合材部１００ｂを圧延して正極板１００（厚さ：１７０μｍ）を得た。

このとき図３を参照して、正極板１００の長さ寸法Ｌ１は４５００ｍｍとし、正極合材部１００ｂの幅寸法Ｗ１は９４ｍｍとした。

（負極板の作製：工程Ｓ２００）
図４を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側に連続して負極集電芯材２００ａが露出した非合材部を有する負極板２００を作製した。

まず、黒鉛粉末（負極活物質）と、増粘材としてのＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬株式会社製）と、ＳＢＲ（結着材）とを、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：０．８（質量比）となるように混合し、水中で混練することにより、負極合材スラリーを得た。

次いで、ダイコーターを用いて負極合材スラリーを、厚さ１４μｍのＣｕ箔（負極集電芯材２００ａ）の両主面上に塗工、乾燥して負極合材部２００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、負極合材部２００ｂを圧延して負極板２００（厚さ：１５０μｍ）を得た。

このとき図４を参照して、負極板２００の長さ寸法Ｌ２は４７００ｍｍとし、負極合材部２００ｂの幅寸法Ｗ２は１００ｍｍとした。

（セパレータの準備）
まず、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ基材（厚さ：２５μｍ）を準備した。次に、無機フィラーであるアルミナ粒子（９６質量部）と、アクリル系樹脂結着材（４質量部）と、溶媒（イオン交換水）とを、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて混合し、耐熱層となるべきスラリーを得た。そしてグラビアコーターを用いて、該スラリーをセパレータ基材上に塗工、乾燥して基材上に耐熱層を形成した。これによりセパレータ３００を得た。

（電解液の調製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＣＨＢ（１質量％）およびＢＰ（１質量％）を溶解させることにより、電解液を調製した。

（組み立て：工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００）
図５を参照して、セパレータ３００を介して正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回して楕円状の巻回体を得た。次いで、平板プレス機を用いて、常温下で楕円状の巻回体を偏平状にプレス（面圧：４ｋＮ／ｃｍ²、時間：２分間）することにより、電極体４００を得た（工程Ｓ３００）。

ＣＩＤ（図示せず）を備える外装体５００を準備した。図６を参照して、電極体４００の巻回軸ＡＷ上の一方の端部に露出した正極集電芯材１００ａに正極集電板１０２を溶接し、他方の端部に露出した負極集電芯材２００ａに負極集電板２０２を溶接した。次に外装体５００に設けられた正極端子１０４と正極集電板１０２とを溶接し、負極端子２０４と負極集電板２０２とを溶接した。さらに電極体４００を外装体５００に挿入し（工程Ｓ４００）、上記で調製した電解液（１２５ｇ）を注液した（工程Ｓ５００）。そして外装体５００を封止することにより（工程Ｓ６００）、定格容量２４Ａｈである角形の非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２＞
表１に示すように、中空体１２として平均粒子径が３μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例３＞
表１に示すように、中空体１２として平均粒子径が１２μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例４＞
粒子の複合化処理において、１０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：１：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例５＞
粒子の複合化処理において、５０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：５：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例６＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が１．５μｍである中空粒子（平均中空度：２５％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例７＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が４．５μｍである中空粒子（平均中空度：７５％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例８＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が１μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例９＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が１５μｍである中空粒子を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例１０＞
粒子の複合化処理において、５質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：０．５：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例１１＞
粒子の複合化処理において、７０質量部の中空体１２に対して、１００質量部の第１正極活物質粒子１４を加えて複合粒子１０を得、さらに正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：７：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例１２＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が１μｍである中空粒子（平均中空度：１７％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を得た。

＜実施例１３＞
表１に示すように、中空体１２として、平均粒子径が６μｍであり、平均内径が５μｍである中空粒子（平均中空度：８３％）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を得た。

＜比較例１＞
中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理を行なわずに、第１正極活物質粒子１４のみを正極合材に対して単純に混合することにより、正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：０：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を得た。

＜比較例２＞
中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理を行なわずに、これらを正極合材に対して単純に混合することにより、正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝９０：１０：３：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を得た。

＜比較例３＞
中空体１２と第１正極活物質粒子１４との複合化処理を行なわずに、中空体１２のみを正極合材に対して単純に混合することにより、正極合材の配合を、第２正極活物質粒子：第１正極活物質粒子：中空体：導電材：結着材＝１００：０：３：４：２（質量比）とすることを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を得た。

＜評価＞
以上のようにして得られた各電池の性能を以下のようにして評価した。なお、以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＰ」は定電力をそれぞれ示すものとする。

（初期容量の測定）
まず常温（約２５℃）環境において、１Ｃ（２４Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止した。

次に、ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）と、ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：３．０Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）とを行なって初期容量（放電容量）を測定した。

（サイクル耐久後の容量維持率）
５０℃に設定された恒温槽内で、ＣＣ充電（電流値：２Ｃ、終止電圧：４．１Ｖ）およびＣＣ放電（電流値：２Ｃ、終止電圧：３．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。

１０００サイクル実行後、再度、「初期容量の測定」と同条件でサイクル後容量の測定を行ない、サイクル後容量を初期容量で除した値の百分率をサイクル耐久後の容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２の「サイクル耐久後の容量維持率」の欄に示す数値は、５個の電池についての算術平均値である。

（ＩＶ抵抗値）
２５℃環境で電池のＳＯＣを６０％に調整し、電流値１０Ｃ（２４０Ａ）、１０秒間のパルス放電を行なって、電圧降下量を測定した。そして電流値と電圧降下量との関係からＩＶ抵抗値を算出した。結果を表２に示す。なお表２の「ＩＶ抵抗値」の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。

（低ＳＯＣ領域での定電力出力値）
２５℃に設定された恒温槽内で、０．２Ｃ（４．８Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電して容量を確認した。そして確認された容量に基づき、ＳＯＣ２０％に相当する電気量を電池に付与した。

次に、−１５℃に設定された恒温槽内に４時間に亘って電池を静置した後、８〜１２秒間のＣＰ放電を行なって、１０秒で２．５Ｖに達する定電力出力値を測定した。結果を表２に示す。なお表２の「低ＳＯＣ定電力出力値」の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。

（充電保存耐久後の容量維持率）
２５℃環境において電池のＳＯＣを１００％に調整した。そして電池を６０℃に設定された恒温槽内で１００日間保存した。１００日経過後、電池を取り出し、「初期容量の測定」と同条件で保存後容量を測定した。そして保存後容量を初期容量で除した値の百分率を充電保存耐久後の容量維持率とした。結果を表２に示す。なお表２の「充電保存耐久後の容量維持率」の欄に示す数値は、５０個の電池についての算術平均値である。

（充電保存耐久後の過充電試験におけるＣＩＤ作動率）
上記の「充電保存耐久後の容量維持率」と同条件で充電保存を行なった電池を用いて、次の条件で過充電試験を行なった。そして試験後電池の電圧を測定することにより、ＣＩＤの作動の有無を確認した。結果を表２に示す。なお表２の「充電保存耐久後の過充電試験におけるＣＩＤ作動率」の欄に示す数値は、１０個の電池のうちＣＩＤが作動した電池の個数を示している。

充電電流：１Ｃ（２４Ａ）
充電上限電圧：２０Ｖ
環境温度：２５℃。

＜結果と考察＞
（ｉ）複合粒子について
比較例１は、中空体を有さず、従来技術の如く、第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ）と第２正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）とを含む混合正極を備えるものである。比較例１は、初期においては低ＳＯＣ領域での出力特性に優れるものの、サイクル耐久後および充電保存耐久後における容量維持率が低く、さらには充電保存耐久後におけるＣＩＤ作動率が低い。この理由は、第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ）が本来の作動電位よりも高い電位で使用されるため、当該粒子の膨張・収縮量が大きくなり、電極内の導電ネットワークが寸断されるとともに、電極から電解液が吐出されて、液枯れを来すからであると考えられる。

比較例２は、中空体を有するが、サイクル耐久後および充電保存耐久後の容量維持率の改善効果は限定的である。比較例２は、中空体および第１正極活物質粒子を備えるものの、これらは正極合材に対して単純に混合されたものであり、複合粒子を成していない。そのため、出力劣化の根幹である第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＯ₄／Ｃ）の過大な膨張・収縮を、効率的に吸収できていないものと考えられる。

これらの比較例に対して、中空体と該中空体の外殻に担持された第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備える実施例では、低ＳＯＣ領域での出力特性に優れかつ耐久後の容量維持率が高い傾向が確認できる。この理由は、複合粒子を成す中空体が、第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＯ₄／Ｃ）の過大な膨張・収縮を、効率的に吸収し、かつ電解液を保持して液枯れの進行を妨げるからであると考えられる。

（ｉｉ）中空体の平均粒子径について
中空体の平均粒子径が異なる実施例１、２および８を比較すると、実施例１および２は共に優れた性能を示す一方で、実施例８はこれらに比して充電保存耐久後の容量維持率に劣る結果となった。この理由は、実施例８は中空体の平均粒子径が小さいために、中空体の内部に保持できる電解液量が少なくなったからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。

また実施例１、３および９を比較すると、実施例１および３は共に優れた性能を示す一方で、実施例９はこれらに比してサイクル耐久後の容量維持率に劣る結果となった。この理由は、実施例９は中空体の平均粒子径が大きいために、中空体の表面を第１正極活物質粒子によって十分被覆することができず、複合粒子の導電性が低下して、抵抗が増加したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均粒子径は、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下である。

（ｉｉｉ）中空体の配合量について
複合化処理における中空体の配合量が異なる実施例１、４および１０を比較すると、実施例１および４は共に優れた性能を示す一方で、実施例１０は耐久後の性能に劣る結果となった。この理由は、実施例１０は中空体の配合量が少ないために、第１正極活物質粒子の膨張・収縮を十分に緩和できなかったからであると考えられる。したがってこれらの結果から、１００質量部の第１正極活物質粒子に対して、中空体は５質量部以上の範囲で配合することが好ましく、１０質量部以上の範囲で配合することがより好ましい。

また実施例１、５および１１を比較すると、実施例１および５は共に優れた性能を示す一方で、実施例１１は、ＩＶ抵抗および低ＳＯＣ領域での出力特性に劣る結果となった。この理由は、実施例１１は電極中における中空体（樹脂成分）の量が多いために、抵抗が増加したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、１００質量部の第１正極活物質粒子に対して、中空体は７０質量部以下の範囲で配合することが好ましく、５０質量部以下の範囲で配合することがより好ましい。

（ｉｖ）中空体の平均中空度について
中空体の平均中空度が異なる実施例１、６および１２を比較すると、実施例１および６は共に優れた性能を示す一方で、実施例１２はサイクル耐久後および充電保存耐久後の性能に劣る結果となった。この理由は、実施例１２は平均中空度が低いために中空体の柔軟性が低下して、第１正極活物質粒子の膨張・収縮に対する追随性が低下したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均中空度は、好ましくは１７％以上であり、より好ましくは２５％以上である。

また実施例１、７および１３を比較すると、実施例１および７は共に優れた性能を示す一方で、実施例１３はサイクル耐久後および充電保存耐久後の性能に劣る結果となった。この理由は、実施例１３は平均中空度が高いために中空体の弾性が低下し、変形後に形状の復元が難しくなり、中空体の内部に保持できる電解液量が漸減したからであると考えられる。したがってこれらの結果から、中空体の平均中空度は、好ましくは８３％以下であり、より好ましくは７５％以下である。

（ｖ）比較例３について
３Ｖ級の正極活物質である第１正極活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ₄／Ｃ）を備えず、４Ｖ級の正極活物質である第２正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）のみを備える比較例３は、低ＳＯＣ領域での定電力出力値が十分ではない。したがって低ＳＯＣ領域を拡大するとの観点から、非水電解質二次電池は、作動電位の異なる２種以上の正極活物質を備えることが好ましいといえる。

以上の実験結果から次の事項が実証できたといえる。
（１）非水電解質二次電池が、中空体と該中空体の外殻に担持される第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備えることにより、サイクル耐久性および充電保存耐久性が向上する。

（２）非水電解質二次電池が、第２正極活物質粒子をさらに備え、第１正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位が、第２正極活物質粒子のＬｉ基準の平均放電電位よりも低い構成を採用することにより、高ＳＯＣ領域の容量を維持しながら低ＳＯＣ領域の出力特性を向上させることができる。そして当該非水電解質二次電池は、耐久後においても出力特性の低下が少ない電池である。

以上、本実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 複合粒子、１２ 中空体、１４ 第１正極活物質粒子、１６ 導電層、１００ 正極板、１００ａ 正極集電芯材、１００ｂ 正極合材部、１０２ 正極集電板、１０４ 正極端子、２００ 負極板、２００ａ 負極集電芯材、２００ｂ 負極合材部、２０２ 負極集電板、２０４ 負極端子、３００ セパレータ、４００ 電極体、５００ 外装体、１０００ 電池、ＳＨ 外殻、ＨＬ 空洞、ＯＰ 開口部、ＯＤ 外径、ＩＤ 内径、ＡＷ 巻回軸 Ｌ１，Ｌ２ 長手方向の長さ寸法、Ｗ１，Ｗ２ 短手方向の長さ寸法。

Claims (7)

1. 中空体と前記中空体の外殻に担持される第１正極活物質粒子とを含む複合粒子を備える、非水電解質二次電池。
2. 前記中空体は、前記外殻に内部の空洞と連通する開口部を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記中空体の前記外殻は、アクリル系樹脂を含む、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第１正極活物質粒子は、その表面に導電層を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質二次電池は、第２正極活物質粒子をさらに備え、
   前記第１正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位は、前記第２正極活物質粒子のリチウム基準の平均放電電位よりも低い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記第１正極活物質粒子は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記第２正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物を含む、請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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