JP2015083654A - 熱成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】特定のポリプロピレン系重合体のシートを融解ピーク温度以下の温度で真空圧空成形することで製造可能であり、透明性、剛性に優れた熱成形体を提供する。【解決手段】下記（ａ）及び（ｂ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）からなるシートを用いて、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形することによって得られることを特徴とする熱成形体。（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下、かつ、溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１０９℃以上１１６℃以下（ｂ）１９０℃で測定された、溶融膨張比（ＳＲ）が１．４０〜１．７０【選択図】なし

Description

本発明は、押出シートを用いた熱成形体に関し、さらに詳しくは、特定の条件で製造されたプロピレン系重合体を用いて、透明性と剛性に優れた押出シートを用いた熱成形体に関する。

従来より、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いた包装製品が製造されている。熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、または衛生面に優れていることから、食品等の包装として好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ（加熱）製品、高温充填が必要な製品等に使用範囲が広がってきている。

しかしながら、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートに比較して透明性が著しく劣るという欠点がある。
プロピレン系重合体の透明性を改良する方法として、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良する方法が使用される。プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するためα−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。

そこで、プロピレン系重合体にジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の造核剤が最も効果があり、食品、日用品等の包装製品として広く使用されている（特許文献１参照）。

特開平４−３３９８４７号公報

一方、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを再加熱して所望の製品を得る、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形法は、成形し易く生産性が高いことから、大量生産に向く上、多層化製品を得るのも容易なことから、広く普及している。

しかしながら、ポリプロピレンは結晶性樹脂であることから、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートに比べ、押出シートを使用した真空成形、真空圧空成形等の熱成形法の場合は、シートを再加熱して製品とするため、透明性を得にくく、商品として価値のある製品を成形することが難しい。
このように、耐熱性の優れたポリプロピレンシートを用いて、透明性と剛性を兼備した熱成形体の包装製品が求められている。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、特定のポリプロピレン系重合体のシートを融解ピーク温度以下の温度で真空圧空成形することで製造可能であり、透明性、剛性に優れた熱成形体を提供することにある。
本発明の熱成形体は、電子レンジ加熱に耐え得るので、商品価値の高い、食品包装の熱成形製品として、広く用いることができる。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性プロピレン重合体からなるポリプロピレン系シートを、融解ピーク温度以下で真空圧空成形すると、透明性、剛性に優れた熱成形体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、下記（ａ）及び（ｂ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）からなるシートを用いて、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形することによって得られることを特徴とする熱成形体である。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下、かつ、溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１０９℃以上１１６℃以下
（ｂ）１９０℃で測定された、溶融膨張比（ＳＲ）が１．４０〜１．７０

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、さらに下記（ｃ）を満足することを特徴とする熱成形体が提供される。
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分

また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）からなるシートが、下記の一般式（１）で表される造核剤を、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１重量部含有することを特徴とする熱成形体が提供される。

［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基またはフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、エチレン含量０．１〜０．８重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体であることを特徴とする熱成形体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、２段以上の多段重合により製造され、最後段の反応槽で製造される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）とそれより前段の反応槽で重合される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲａ）との比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが、４〜５５又は０．２〜０．０１である結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形体が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られる結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形体が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ^１結合（但し、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物を、供給して製造される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形体が提供される。

さらに、本発明の第８の発明によれば、第６または第７の発明において、固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする熱成形体が提供される。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ^１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ^１は炭素数１から８の炭化水素基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物

本発明の熱成形体は、透明性と剛性を兼ね備え、電子レンジ等の加熱にも耐え得るので、商品価値の高い熱成形製品として、食品、洗剤、医療用品等の各種分野の包装製品として広く用いることができる。

［結晶性プロピレン重合体］
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下であり、２．５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下である。
さらに溶出成分量が最も多くなる時の温度が１０９℃から１１６℃の範囲であり、１１０℃から１１５℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１１℃から１１４℃の範囲である。４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下、かつ、溶出成分量が最も多くなる時の温度が１０９℃以上であると、熱成形体の剛性が優れる。
又、溶出成分量が最も多くなる時の温度が１１６．０℃以下であると、熱成形体の透明性が優れる。

なお、本発明で使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下のとおりである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：直径４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填剤：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ

溶融膨張比（ＳＲ）はメルトインデクサーを使用して、Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍのオリフィスを用い、押出量を０．１ｇ／分として押し出された溶融ストランドの直径とオリフィス直径（１ｍｍ）との比である。
ＳＲ＝（溶融ストランドの直径）／（オリフィス直径）
結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、１９０℃で測定された溶融膨張比（ＳＲ）が１．４０〜１．７０の範囲のものであり、１．４２〜１．６５が好ましく、１．４３〜１．６０がさらに好ましい。溶融膨張比（ＳＲ）が１．４０以上であると熱成形体の透明性が向上し、また１．７０以下であると押出シートの肉厚制御性が容易である。

また、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、０．７〜８ｇ／１０分がより好ましく、１〜６ｇ／１０分がさらに好ましい。
メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上であると流れ性の向上が、成形加工性の向上をもたらし、また１０ｇ／１０分以下であると押出シート成形及び熱成形時のドローダウンが抑制される。

このような結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン含量が９９．０重量％以上のプロピレンとオレフィンとのランダム共重合体が用いられる。オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等を用いることができる。中でもプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレンとのランダム共重合体または、これらのブレンド物が好ましい。特にエチレン含量０．１〜０．８重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体が、透明性および剛性のバランスに優れる熱成形体が得られるので、好ましい。

本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、２段以上の多段重合により製造され、最後段の反応槽で製造される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）とそれより前段の反応槽で重合される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲａ）との比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが、４〜５５又は０．２〜０．０１である結晶性プロピレン重合体であることが好ましい。
ＭＦＲａ／ＭＦＲｂは、４〜５５又は０．２〜０．０１であることが好ましいが、５〜４５又は０．１５〜０．０２がより好ましく、６〜４０又は０．１〜０．０３がさらに好ましい。
ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが４以上又は０．２以下であると、熱成形体の透明性が優れる。ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが５５以下又は０．０１以上であると、ＭＦＲの差が最適であり熱成形体とした場合に低ＭＦＲ部分が分散せずゲル状の異物（所謂フィッシュアイ）となることが抑制される。
ここで、それぞれの反応槽のＭＦＲは、周知のとおり、各反応槽における水素濃度を調整することによって制御することができる。
又、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましいが、多段の反応槽のどちらかがプロピレン単独重合体であってもよい。

［ポリプロピレン組成物］
本発明においては、結晶性プロピレン重合体（Ａ）には、造核剤を配合することが好ましい。その好ましい配合量は、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０５〜１重量部である。０．１〜１重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましく、０．１５〜０．６重量部が特に好ましい。造核剤の配合量が０．０５重量部以上であると透明性の改良効果が十分であり、１重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。なお、これら造核剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミン系化合物等が用いられる。これらの造核剤の中では金属塩については、正塩はもちろんのこと、一塩基性塩、二塩基性塩等の塩基性塩もなんら制限なく用いることができる。これらの造核剤の中ではｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、下記化学式（１）で表される造核剤が挙げられるが、本発明においては、下記化学式（１）で表される造核剤が好ましい。

［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基またはフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］

造核剤は、市販のものを使用できる。例えば、アデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ−１１やＮＡ−２１、新日本理化社製の商品名ゲルオールＭＤ、ミリケン社の商品名ミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００Ｊなどが挙げられるが、ミラッドＮＸ８０００Ｊが最も好ましい。

また、本発明に使用する結晶性プロピレン重合体（Ａ）には、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、着色剤など、通常ポリプロピレンに用いることのできる各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸塩類やハイドロタルサイト類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、そのまま単独で使用することも、また、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性プロピレン重合体（Ａ）とは異なる別のポリプロピレンや、ポリエチレン、各種エラストマー、石油樹脂のような別のポリマーを添加して使用することも出来る。

本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、必要に応じて前述の造核剤、各種添加剤、別のポリマーのそれぞれ所定量を配合したポリプロピレン組成物として、結晶性プロピレン重合体のシートの製造に供することもでき、本発明の好ましい形態である。ポリプロピレン組成物は、これら配合成分を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の混合機又は溶融混練機にて混合又は溶融混練することによって調製することができる。

［結晶性プロピレン重合体の製造方法］
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、２段以上の多段重合により得られることが好ましい。
上記重合に用いられる触媒としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒が好ましい。また、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒が、上記重合に用いられることがより好ましい。

さらに、固体触媒成分（ａ）は下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られるものを使用するのが好ましい。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ^１結合（ただし、Ｒ^１は炭素数１から８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物

＜成分（ｉ）＞
成分（ｉ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分である。これらチタン（Ｔｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ハロゲンの三元素（三成分）はいずれも必須成分として含有するものである。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分のほかに合目的的な他元素を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む原料固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１９９２０７号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、同７−２５８３２８号、同７−２６９１２５号、同１１−２１３０９号、各公報等に記載のものが使用される。

また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。

成分（ｉ）のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、成分（ｉ）のチタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_４−ｑＸ_ｑ（ここで、Ｒ^２は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。

また、ＴｉＸ’_４（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、または有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。

上記したこれらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等が、特に好ましい。

成分（ｉ）のハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ_３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体触媒成分（ａ）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

また、原料固体成分（ｉ）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、

（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、

（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、

（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、

（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。

これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。
これらの中で、より好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。

固体触媒成分（ａ）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^３）−Ｏ−］_Ｘ−
ここで、上式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。

（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。

これらの製造方法の中でも、上記（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が特に好ましい。

＜成分（ｉｉ）＞
本発明の固体触媒成分（ａ）を製造するために好ましく使用される成分（ｉｉ）は、Ｓｉ−ＯＲ^１結合（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物である。

ケイ素原子に結合している−ＯＲ^１基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）およびシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するが通常である。

好ましい有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭化水素原子が２級または３級の炭素原子で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素基を有するものである。

成分（ｉｉ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。

また、これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。

＜成分（ｉｉｉ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｉｉ）は、ビニルシラン化合物である。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ_４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。

より具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＨ（Ｃｌ）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_３−ＳｉＨ、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_３−ＳｉＣｌ、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_３−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_４−Ｓｉ等を例示することができる。これらのうちでは、特に、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２が好ましい。

＜成分（ｉｖ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｖ）は、周期律Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物である。有機金属化合物であることからこの化合物は少なくとも一つの有機基・金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、の炭化水素基が代表的である。この化合物の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニウムが代表的である。

原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（炭化水素基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、または炭素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

＜固体触媒成分（ａ）の製造＞
固体触媒成分（ａ）は、該成分（ａ）を構成する各成分（ｉ）〜（ｉｖ）、および必要により用いられる任意成分を、段階的にまたは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。
具体的には、（イ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）とを接触させた後に、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、最後に洗浄する方法、（ロ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉｉ）、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法、（ハ）：成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に接触した後に、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法などが採用される。

有機溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、またはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。

固体触媒成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、より好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。

固体触媒成分（ａ）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（ｉ）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０００１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜１０である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１，０００がよく、より好ましくは０．１〜１００である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン／Ｍｇ）で０．００１〜１０がよく、より好ましくは０．０１〜５で
ある。

成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、成分（ｉｉｉ）中のケイ素原子の、成分（ｉ）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜３００である。成分（ｉｖ）の有機金属化合物の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する金属の原子比（金属原子／チタン）で０．１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
なお、固体触媒成分（ａ）の製造の中間および／または最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。

また、有機アルミニウム成分（ｂ）は、助触媒として用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、トリアルキルアルミニウムとメチルボロン酸ジブチルの反応物、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。

本発明の結晶性プロピレン重合体（Ａ）の製造時に、さらに電子供与性化合物（外部ドナー）を使用することが好ましい。電子供与性化合物（外部ドナー）としては、固体成分（ｉ）の際に電子供与性化合物（内部ドナー）として例示したもの、成分（ｉｉ）で例示したＳｉ−ＯＲ^１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物などを例示することができる。
この中で特にｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを製造時に外部ドナーとして使用すると、プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）がさらに高くなり、強いては剛性が向上する。

上記固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム成分（ｂ）からなる触媒系は、連鎖移動剤である水素の量でメルトフローレートが大きく変化することに特徴がある。

重合形式としては、原料のプロピレン（及びエチレン以下同じ）を気相状態下で重合する多段重合により行われることが好ましい。
気相重合工程の各工程は、それぞれ何段でもよい。

また、多段重合の各段から得られる結晶性プロピレン重合体のメルトフローレートにおいて、最後段の反応槽で製造される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）とそれより前段の反応槽で重合される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲａ）との比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが、４〜５５又は０．２〜０．０１であることが望ましい。ＭＦＲａ／ＭＦＲｂがこの範囲内であると各段から得られる結晶性プロピレン重合体の分散がより良好となりフィッシュアイの発生が抑制され、本発明の効果である剛性や透明性がより優れるので好ましい。

本発明の結晶性プロピレン重合体は、上記固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム成分（ｂ）からなる触媒系を用いて、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合工程を組み合わせた多段重合により製造することが出来る。その際、連鎖移動剤である水素は、主に前段の気相重合に装入して高いメルトフローレートを製造し、後段の気相重合では、前段から持ち込んだ水素に、状況見合いでさらに水素を添加することで低いメルトフローレートを製造する。ここで、上記固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム成分（ｂ）からなる触媒系を用いることにより、容易にメルトフローレート格差をつけることが可能になり、物性の優れた熱成形体を与える結晶性プロピレン重合体が得られる。

重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。

重合槽は２槽以上の直列に連結したものが用いられる。固体触媒成分（ａ）は、１番目の重合槽にのみに供給され、有機アルミニウム成分（ｂ）については、１番目の重合槽にそのほとんどが供給されるが、２番目以降にも追加、供給されても構わない。

１番目の重合槽では一定の重合圧力、温度のもと、所定量のプロピレンを連続的に供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を制御する。生成したポリマーは、未反応原料と一緒に、順次、次段の重合槽に移送される。２番目以降の重合槽には触媒は供給せず、前段の重合槽から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、２番目以降の重合槽においてもプロピレンについては、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素については２番目の重合槽以降では供給しても、しなくてもよい。供給しない場合は前段の重合槽で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送され用いられる。

重合圧力に関しては特に限定されないが、通常０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施される。各段の重合圧力は同一でも異なっていてもよい。
また、重合温度は特に制限はないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。各段の重合温度は同一でも異なっていてもよい。

重合時間も特に限定されないが、通常１０分〜１０時間で実施される。
また、多段の、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、例えば、１段目３０分、２段目３０分、３段目１時間のように設定される。

［結晶性プロピレン重合体のシート］
本発明で使用される結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートは、少なくとも本発明の結晶性プロピレン重合体（Ａ）を用いた主層からなるシートであり、２層以上の多層構造であってもなんら差し支えない。例えば、主層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド樹脂といったバリア性樹脂層および接着層を配置したバリアシートを設けても、さらに、最外層に高光沢層や低光沢層といった意匠性を持たせた層を配置することも可能である。
又、シートの片面および両面に、防曇剤、帯電防止剤、滑剤等の表面処理剤を塗布することもできる。

特にレトルト処理を行う医療容器、食品容器では、内容物の酸化劣化を防ぐために、バリア性樹脂との多層構成にすることが好ましい。結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートは、容器本体部分を構成する主層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤ６ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリアー樹脂，及びそれらのガスバリアー樹脂とポリプロピレン層を接着させる無水マレイン酸変性ポリプロピレン、などからなる各種材料を積層した、５層以上の多層積層体とすることもできる。
ＭＸＤ６ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として用いて得られるポリアミドである。ガスバリヤー性の層としては、前記のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）またはＭＸＤ６ポリアミドが特に好ましい。

本発明で使用されるポリプロピレン系シートの厚みは、０．１〜４ｍｍであることが好ましく、０．２〜３．５ｍｍがさらに好ましく、０．２５〜３ｍｍが特に好ましい。厚みが０．１ｍｍ以上であると、容器の剛性が優れ、厚みが４ｍｍ以下であると、シート成形が容易となる。

このような結晶性プロピレン重合体のシートは、単層の他に通常ポリプロピレンの成形に用いられる複数の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて複数層のポリプロピレン系シートに成形することができる。
ポリプロピレン系シートの具体的製造法としては、結晶性プロピレン重合体（Ａ）または結晶性プロピレン重合体（Ａ）に必要により他の成分（造核剤、各種添加剤、別のポリマー）を配合したポリプロピレン組成物を、公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。

［熱成形体］
本発明の熱成形体は、ポリプロピレン系シートを用い、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形された熱成形体である。

このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。シートの融解ピーク温度を超える温度で成形を行なうと、得られる熱成形体の透明性、光沢、肉厚均一性が悪化し、成形不能となりやすい。

熱成形は、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度以下で行う際、好ましくは、融解ピーク温度較差５〜３０℃の範囲になるような温度で加熱をすることにより軟化させ、金型キャビティ側より真空吸引し、反対側より０．２ＭＰａ以上の圧空圧力を付加して該ポリプロピレン系シートを金型キャビティ表面に密着させることにより、成形することができる。
圧空圧力が０．２ＭＰａを下回ると金型の形状を忠実に得ることが出来易くなる。圧空圧力は０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３５ＭＰａ以上である。
又、アシストプラグを設けることもでき、熱成形体の肉厚均一性が向上するので好ましい。

［熱成形容器の用途］
本発明の熱成形体は、意匠性に優れ電子レンジ加熱が可能なため、食品包装用蓋、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の製品において、広く用いることができる。

本発明によって得られた重合体の物性測定は次の方法で実施した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
（２）第二工程成分のＭＦＲの計算：
第一工程成分のＭＦＲ、最終製品のＭＦＲ、及び、第二工程成分の含量の値を用いて、下記に示す粘度の混合則に基づき計算した。ＬＮは自然対数を表す。
１００×ＬＮ（最終製品のＭＦＲ）
＝（第一工程成分の含量）×ＬＮ（第一工程成分のＭＦＲ）＋（第二工程成分の含量）×ＬＮ（第二工程成分のＭＦＲ）

（３）エチレン含量の定量：共重合体中の平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記成形で得られたシートを用い、以下の条件で吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ^−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ^−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の計算
予めＮＭＲでエチレン含量の定量されているサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を計算した。

（４）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）における４０℃以下の温度で溶出する成分量及び溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）：
本明細書記載の方法で測定した。
（５）溶融膨張比（ＳＲ）：
溶融膨張比（ＳＲ）は,メルトインデクサーを使用して、Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍのオリフィス（直径：１ｍｍ）を用い、押出量を０．１ｇ／分として１９０℃で押し出された溶融ストランドの直径を測定し、次式から計算して求めた。
ＳＲ＝（溶融ストランドの直径）／（オリフィス直径）

本発明で得られた組成物及び、シート、熱成形体の物性は下記の方法で測定した。
（１）融点
融点の測定は、示差走査型熱量計を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
（２）引張弾性率
引張弾性率は、シート成形１日後にＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、シートの引き取り方向を縦、引き取りに対して直角方向を横として測定した。
（３）ヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＨＡＺＥは、シート成形１日後にＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。
この数値が小さい程、透明性が優れていることを示す。
（４）表面光沢（ＧＬＯＳＳ）
ＧＬＯＳＳは、シート成形１日後にＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、６０度の角度で測定した。
（５）熱成形時のシート温度
熱成形機にて加熱後、成形直前のシート温度を赤外線反射式温度計にて測定した。

（実施例１）
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ１）のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ１）のスラリーを固体成分（ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ_４５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３０ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．８重量％含まれていた。
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ａ）を得た。この固体触媒成分（ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．２重量％含まれていた。

（３）プロピレン−エチレンランダム共重合体１の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応槽を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応槽で、重合温度７０℃、全圧３．０ＭＰａ、エチレンとプロピレン分圧１．８ＭＰａ、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．００２５、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００８０、となるように連続的に供給するとともに、固体触媒成分（ａ）を２．８ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム成分（ｂ）としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．１ｇ／ｈｒにて、連続的に供給した。第１段重合工程で重合した製品のサンプリングにより分析した結果、ＭＦＲは８．１ｇ／１０ｍｉｎだった。
第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床式反応槽にて第２段重合工程の重合を実施した。第２反応槽では、重合温度６５℃で、全圧力２．５ＭＰａ、エチレンとプロピレン分圧１．８ＭＰａ、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．００２５となるように連続的に供給した。さらに、分子量制御剤としての水素を、０．０００５７で水素／プロピレンのモル比を調節し連続的に供給すると共に、活性抑制剤（触媒キラー）としてエチルアルコールを、第二工程の占める割合が製品全体に対して２５．９重量％になるように供給した。最終的に後段のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン−エチレンランダム共重合体１を得た。得られた製品全体のＭＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎ、製品中のエチレン含量は０．４４重量％だった。得られたパウダーの分析結果を表１に示す。

（４）ポリプロピレン組成物１の製造
プロピレン−エチレンランダム共重合体１の１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０５重量部、リン系酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）製を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０３重量部、造核剤としてミリケン社製のＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊを０．４０重量部添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、混合物は東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物１を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。

（５）ポリプロピレンシート及び熱成形体の製造
上記で得られたペレットをスクリュー口径５０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら２ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。
次いで、このシートを用いて、真空圧空熱成形機ＦＳＫ（株式会社浅野研究所製）で、圧空圧力０．４ＭＰａにて、直径１７０ｍｍφ、深さが２０ｍｍの丸蓋状の熱成形体を真空圧空成形した。成形直前のシート温度は１４０℃であった。
このシート及び熱成形体について、前述の各種評価を行った。
結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の第一工程において、固体触媒成分（ａ）のフィード量を３．２ｇ／ｈｒ、水素／プロピレンのモル比で０．００６７となるように制御し、第二工程において、水素／プロピレンのモル比で０．００１５となるように制御したこと以外は、実施例１同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体２を製造し、実施例１と同様にポリプロピレン組成物２を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の第一工程において、固体触媒成分（ａ）のフィード量を４．２ｇ／ｈｒ、水素／プロピレンのモル比で０．００４０となるように制御し、第二工程の重合は実施しなかったこと以外は、実施例１同様の方法でプロピレン−エチレンランダム共重合体３を製造し、実施例１と同様にポリプロピレン組成物３を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、固体触媒成分（ａ）のフィード量を３．８ｇ／ｈｒ、水素／プロピレンのモル比で０．００６７となるように制御し、エチレンはフィードしなかった。また、第二工程において、水素／プロピレンのモル比で０．００１５となるように制御し、エチレンはフィードしなかったこと以外は、実施例１同様の方法でプロピレン重合体４を製造し、実施例１と同様にポリプロピレン組成物４を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（ａ２）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ２）のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ２）のスラリーを、固体成分（ａ２）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ２）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを２５ｍｌ、（ｉ−Ｂｕ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を２０ｍｌ、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして４５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。次いで反応生成物を、そのまま全量予備重合に用いた。
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ａ３）を得た。この固体触媒成分（ａ３）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ａ３）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５重量％、（ｉ−Ｂｕ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が７．５重量％含まれていた。

（３）プロピレン重合体の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応槽を用いて重合を行った。重合温度６５℃、全圧３．０ＭＰａ、プロピレン分圧１．５ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００１５、となるように連続的に供給するとともに、固体触媒成分（ａ３）を６．９ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム成分（ｂ）としてトリエチルアルミニウム（ＴEＡ）を５．２ｇ／ｈｒにて、連続的に供給した。ここで得られたプロピレン重合体５を分析した結果、ＭＦＲは２．６ｇ／１０ｍｉｎだった。得られたパウダーの分析結果を表１に示す。
このプロピレン重合体５について、実施例１と同様にポリプロピレン組成物５を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。
結果を表１に示す。

実施例３
（重合体６）
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ１）のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ１）のスラリーを固体成分（ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ_４５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３０ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．８重量％含まれていた。
（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ａ）を得た。この固体触媒成分（ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．２重量％含まれていた。

（３）プロピレン−エチレンランダム共重合体６の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応槽を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応槽で、重合温度７０℃、全圧３．０ＭＰａ、エチレンとプロピレン分圧１．８ＭＰａ、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．００２５、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００４０、となるように連続的に供給するとともに、固体触媒成分（ａ）を３．４ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム成分（ｂ）としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．１ｇ／ｈｒにて、連続的に供給した。第１段重合工程で重合した製品のサンプリングにより分析した結果、ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は０．４重量％だった。
第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床式反応槽にて第２段重合工程の重合を実施した。第２反応槽では、重合温度６５℃で、全圧力２．５ＭＰａ、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、０．０４で水素／プロピレンのモル比を調節し連続的に供給すると共に、活性抑制剤（触媒キラー）としてエチルアルコールを、第二工程の占める割合が製品全体に対して９．６重量％になるように供給した。最終的に後段のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン−エチレンランダム共重合体６を得た。得られた製品全体のＭＦＲは４．０ｇ／１０ｍｉｎ、製品中のエチレン含量は０．３６重量％だった。得られたパウダーの分析結果を表１に示す。
実施例１と同様にポリプロピレン組成物６を得、さらに実施例１と同様にシート及び熱成形体を得た。結果を表１に示す。

上記の結果から、本発明の熱成形体は、透明性および剛性に優れることが分かる。これに対して、比較例１では溶融膨張比（ＳＲ）が低いため、透明性および剛性が悪化していることが分かる。比較例２では、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の溶出ピーク温度（Ｔｐ）が１１６℃を超えているため、透明性が悪化していることが分かる。比較例３では溶融膨張比（ＳＲ）が低く、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％を超えているため、透明性および剛性が悪化していることが分かる。

本発明は、透明性、剛性に優れた熱成形体を提供し、電子レンジ等の加熱にも耐え得るので、商品価値の高い熱成形製品として、食品、洗剤、医療用品等の各種分野の包装製品として広く用いることができ、産業上大いに有用である。

Claims (8)

1. 下記（ａ）及び（ｂ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）からなるシートを用いて、融解ピーク温度以下で０．２ＭＰａ以上の圧空圧力で真空圧空成形することによって得られることを特徴とする熱成形体。
   （ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下、かつ、溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１０９℃以上１１６℃以下
   （ｂ）１９０℃で測定された、溶融膨張比（ＳＲ）が１．４０〜１．７０
2. 結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、さらに下記（ｃ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の熱成形体。
   （ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分
3. 結晶性プロピレン重合体（Ａ）からなるシートが、下記の一般式（１）で表される造核剤を、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱成形体。
   

   

   ［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基またはフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
4. 結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、エチレン含量０．１〜０．８重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形体。
5. 結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、２段以上の多段重合により製造され、最後段の反応槽で製造される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）とそれより前段の反応槽で重合される結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＭＦＲａ）との比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが、４〜５５又は０．２〜０．０１である結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形体。
6. 結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られる結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形体。
7. 結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ^１結合（但し、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物を、供給して製造される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項６に記載の熱成形体。
8. 固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする請求項６または７に記載の熱成形体。
   （ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
   （ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ^１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ^１は炭素数１から８の炭化水素基である。）
   （ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
   （ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物