JP2015083379A - 離型フィルム及び離型フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】離型性に優れ、かつ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することのできる離型フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂を含有する表層を有する離型フィルムであって、前記表層の表面から厚み１μｍまでの領域において、前記ポリエステル系樹脂に含まれるカルボニル基のうちの面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が４５％以上である離型フィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、離型性に優れ、かつ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することのできる離型フィルムに関する。

プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程においては、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程においては、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートによってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際にも、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムが広く使用されている。

離型フィルムに対しては、例えば、熱プレス成形に耐え得る耐熱性、プリント配線基板及び熱プレス板に対する離型性、廃棄処理の容易性等の性能が求められる。また、熱プレス成形時の製品歩留り向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要である。

従来、離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた（例えば、特許文献１）。
しかしながら、フッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性に優れているが、高価であるうえ、廃棄処理において焼却する際に燃焼しにくく、有毒ガスを発生する。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリメチルペンテンフィルムは、シリコーン又は構成成分中の低分子量体が移行することによってプリント配線基板とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがある。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り、離型性も不充分である。

また、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂からなる離型フィルムも検討されているが、このような離型フィルムは、耐熱性、廃棄処理の容易性、非汚染性には優れているが離型性の面では改善の余地がある。

これに対し、本願出願人は、非汚染性に優れ、かつ、離型性にも優れた離型フィルムとして、ポリエステル系樹脂と所定量のポリプロピレンとからなる離型フィルムを発明し、特許文献２に開示している。ここで、特許文献２に記載されているような離型フィルムの離型性を更に飛躍的に向上させるためには、特許文献２にも記載されているように、離型フィルムに熱処理を施すことが有効である。
しかしながら、このような熱処理は高温で行われ、また、長時間を必要とすることから、コストの増大を招く場合がある。更に、熱処理の施された離型フィルムはフィルム全体としての柔軟性が低下することから、基板表面の凹凸に対する追従性（埋め込み性）が低下し、例えば、熱プレス成形時にボイドが発生したり、フレキシブルプリント基板の電極部にカバーレイフィルムに形成された接着剤が流れ出し、電極部のめっき処理の障害となったりする等の不具合を生じることがある。従って、基板表面の凹凸に対する追従性を損なうことなく、更に優れた離型性を有する離型フィルムが求められている。

特開平５−２８３８６２号公報 特開２００９−１３２８０６号公報

本発明は、離型性に優れ、かつ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することのできる離型フィルムを提供することを目的とする。

第１の本発明は、表層を有する離型フィルムであって、前記表層の表面から厚み５０〜３００ｎｍまでの領域のみに離型処理層が観察される離型フィルムである。
第２の本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表層を有する離型フィルムであって、前記表層の表面から厚み１μｍまでの領域において、前記ポリエステル系樹脂に含まれるカルボニル基のうちの面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が４５％以上である離型フィルムである。
第３の本発明は、表層を有する離型フィルムであって、前記表層は、表面粗さＲｚが２５０〜４５０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．３〜＋１．１、かつ、表面のとがりＲｋｕが５〜１１である離型フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、以下の３つの表層、即ち、（１）所定の離型処理層が観察される表層、（２）面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が所定の範囲を満たす表層、並びに、（３）表面粗さＲｚ、表面のゆがみＲｓｋ及び表面のとがりＲｋｕが所定の範囲を満たす表層のうちのいずれかを有する離型フィルムは、基板表面への追従性を損なうことなく、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制しながら、同時に、優れた離型性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

第１の本発明の離型フィルムは、表層を有しており、前記表層の表面から厚み５０〜３００ｎｍまでの領域のみに離型処理層が観察される。
本明細書中、離型処理層とは、表層中の他の領域と比べて異なった見た目を有する、離型性に優れた層を意味する。また、本明細書中、離型処理層には、層全体が一様な見た目を有する場合だけではなく、部分的には別の見た目を有する箇所を有するものの全体として１つの層を成している場合も含む。

上記離型処理層では、上記表層中の他の領域と比べて、異なった模様が観察される。上記離型処理層において観察される模様として、例えば、面に対して平行な筋状の模様等が挙げられる。上記表層中の他の領域において観察される模様は特に限定されないが、例えば、砂状、渦状等の模様、及び、これら以外の不均一な模様等が挙げられる。
図１、２及び３に、第１の本発明の離型フィルムの表層の一部を模式的に示した断面図を示す。図１、２及び３においては、上側が表層の表面、即ち、離型フィルムの表面である。図１、２及び３に示す表層の一部は、表面側に、面に対して平行な筋状の模様が観察される離型処理層１を有している。図１においては、表層中の他の領域２は砂状の模様を有しており、図２においては、表層中の他の領域２’は渦状の模様を有しており、図３においては、表層中の他の領域２’’はその他の不均一な模様を有している。

このようにして観察される離型処理層は高密度であり、バリア層として働くことから、上記表層は、例えば、エポキシ系接着剤と接する場合に、エポキシ系接着剤の浸透を抑制することができる。従って、第１の本発明の離型フィルムは優れた離型性を発現することができる。
上記離型処理層を観察する方法は特に限定されないが、ミクロトーム等を用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡により観察する方法が好ましい。また、上記離型処理層を観察する方法として、ミクロトーム等を用いて厚み方向に切断して得られた断面を偏光顕微鏡、原子間力顕微鏡等により観察する方法を用いてもよい。上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は特に限定されず、例えば、日立透過電子顕微鏡（型式Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジー社製）等が挙げられる。また、上記ミクロトームは特に限定されず、例えば、滑走式ミクロトーム（型式ＳＭ２０００−Ｒ、池田理化社製）等が挙げられる。

また、第１の本発明の離型フィルムは、上記表層の表面から厚み５０〜３００ｎｍまでの領域のみに離型処理層を有することから、離型性の改善のために例えば熱処理等が施された従来の離型フィルムとは異なり、優れた離型性を有していてもフィルム全体としての柔軟性を維持することができる。そのため、第１の本発明の離型フィルムは基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができる。

上記離型処理層の厚みが上記表層の表面から５０ｎｍ未満であると、上記表層は、例えば、エポキシ系接着剤と接する場合にエポキシ系接着剤の浸透を充分に抑制することができず、得られる離型フィルムは離型性が低下する。上記離型処理層の厚みが上記表層の表面から３００ｎｍを超えると、得られる離型フィルムは柔軟性が低下し、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することが困難となる。
上記離型処理層の厚みは、上記表層の表面から７０ｎｍ以上であることが好ましく、上記表層の表面から２５０ｎｍ以下であることが好ましい。

第２の本発明の離型フィルムは、ポリエステル系樹脂を含有する表層を有する。
第２の本発明の離型フィルムは、上記表層の表面から厚み１μｍまでの領域において、上記ポリエステル系樹脂に含まれるカルボニル基のうちの面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が４５％以上である。
本明細書中、ポリエステル系樹脂に含まれるカルボニル基のうちの面に対して平行に配向したカルボニル基の割合Ｘは、下記式（１）により算出される。
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ （１）

式（１）中、Ａは、Ｘ線解析により得られた、面に対して平行に配向したカルボニル基のピーク強度を表し、Ｂは、Ｘ線解析により得られた、面に対して垂直に配向したカルボニル基のピーク強度を表す。本明細書中、面に対して平行又は垂直であるとは、離型フィルムの表面に対して平行方向又は垂直方向に向いていることを意味する。

上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が上記範囲内であることにより、第２の本発明の離型フィルムは優れた離型性を発現することができる。これは、上記表層の表面から厚み１μｍまでの領域において、面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が増加することにより、上記表層の表面の疎水性が増すためであると推測される。

また、第２の本発明の離型フィルムは、上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が上記範囲内である領域が上記表層の表面から厚み１μｍまでの領域であることから、離型性の改善のために例えば熱処理等が施された従来の離型フィルムとは異なり、優れた離型性を有していてもフィルム全体としての柔軟性を維持することができる。そのため、第２の本発明の離型フィルムは基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することができる。

上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が４５％未満であると、上記表層の表面の疎水性が低下することから、得られる離型フィルムは離型性が低下する。
上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合は、５５％以上であることが好ましい。

上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、９０％以下であることが好ましい。上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が９０％を超えると、例えば、離型フィルムを製造する際の摩擦処理の仕事エネルギー量が大きくなりすぎるため、得られる離型フィルムにシワ、傷等の損傷が生じることがある。
上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合は、７０％以下であることがより好ましい。

上記Ｘ線解析を行う方法として、例えば、上記表層の表面に対して斜入射させたＸ線の回折を測定する方法（Ｉｎ−ＰＬａｎｅ）等が挙げられる。また、上記Ｘ線解析を行うためのＸ線解析装置は特に限定されず、例えば、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（型式Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）等が挙げられる。

第３の本発明の離型フィルムは、表層を有しており、上記表層は、表面粗さＲｚの下限が２５０ｎｍである。上記表面粗さＲｚが２５０ｎｍ未満であると、得られる表層が平滑となって表層の接触面積が増大し、離型性が低下する。上記表面粗さＲｚの好ましい下限は２８０ｎｍである。
また、上記表面粗さＲｚの上限は４５０ｎｍである。上記表面粗さＲｚが４５０ｎｍを超えると、得られる表層は凹凸が増加し、例えば、エポキシ接着剤等の流動性又は柔軟性の高い被着体に対して用いられる場合、被着体との接触面積が増大し、離型性が低下する原因となる。

本明細書中、表面粗さＲｚとは、表層の表面について、基準長さＬにおいて最も高い山頂から高さが５番目までの山頂の標高をそれぞれＹｐ１、Ｙｐ２、Ｙｐ３、Ｙｐ４及びＹｐ５、最も深い谷底から深さが５番目までの谷底の標高をそれぞれＹｖ１、Ｙｖ２、Ｙｖ３、Ｙｖ４及びＹｖ５としたとき、下記式（２）によって求められる値を意味し、値が大きいほど表面が全体として粗く、値が小さいほど表面が全体として平滑であることを意味する。

上記表層は、表面のゆがみＲｓｋの下限が＋０．３である。上記表面のゆがみＲｓｋが＋０．３未満であると、得られる表層の凸成分が減少して表層の接触面積が増大し、離型性が低下したり、得られる表層の外観不良が生じたりする。上記表面のゆがみＲｓｋの好ましい下限は＋０．５、より好ましい下限は＋０．８である。
また、上記表面のゆがみＲｓｋの上限は＋１．１である。上記表面のゆがみＲｓｋが１．１を超えると、得られる表層は凸成分が増加し、例えば、エポキシ接着剤等の流動性又は柔軟性の高い被着体に対して用いられる場合、被着体との接触面積が増大し、離型性が低下する原因となる。

本明細書中、表面のゆがみＲｓｋとは、表層の表面について、二乗平均粗さをＲｑ、山の高さをＹｉとしたとき、下記式（３）によって求められる値を意味し、プラスの値であれば表面の平均線に対して凸成分が多く、マイナスの値であれば表面の平均線に対して凹成分が多いことを意味する。

上記表層は、表面のとがりＲｋｕの下限が５である。上記表面のとがりＲｋｕが５未満であると、得られる表層の凸形状が緩やかになって表層の接触面積が増大し、離型性が低下する。上記表面のとがりＲｋｕの好ましい下限は６、より好ましい下限は７である。
また、上記表面のとがりＲｋｕの上限は１１である。上記表面のとがりＲｋｕが１１を超えると、得られる表層が平滑となって表層の接触面積が増大し、離型性が低下する。

本明細書中、表面のとがりＲｋｕとは、表層の表面について、二乗平均粗さをＲｑ、山の高さをＹｉとしたとき、下記式（４）によって求められる値を意味し、値が大きいほど、凸形状がシャープになるとともに平均線に対して平らな部分が増加し、値が小さいほど、凸形状が緩やかになるとともに平均線に対して平らな部分が減少することを意味する。

第１の本発明の離型フィルムにおいて、前記表層の表面から厚み５０〜３００ｎｍまでの領域のみに離型処理層が観察されるためには、例えば、上記表層に対して摩擦処理等の表面処理を行うことが好ましい。また、第２の本発明の離型フィルムにおいて上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合を上記範囲内とするためにも、第３の本発明の離型フィルムにおいて上記範囲を満たす表面粗さＲｚ等の表面形状を付与するためにも、同様に、上記表層に対して摩擦処理等の表面処理を行うことが好ましい。
上記摩擦処理は特に限定されないが、下記式（５）で表される仕事エネルギー量Ｅｎ（ＫＪ）が５０〜５００ＫＪとなるように行われることが好ましい。
Ｅｎ＝（Ａｒ×Ｊ）／（Ｗ×ＬＳ） （５）

式（５）中、Ａｒは摩擦処理装置が摩擦処理する面積（ｍ^２）を表し、Ｊは摩擦処理するための単位時間あたりの仕事量（ＫＪ／分）を表し、Ｗは摩擦処理されるフィルムの巾（ｍ）を表し、ＬＳは摩擦処理されるフィルムのライン速度（ｍ／分）を表す。

上記式（５）において、上記摩擦処理装置が摩擦処理する面積Ａｒ（ｍ^２）は、摩擦処理装置が摩擦処理するフィルムの面積である。
また、上記摩擦処理するための単位時間あたりの仕事量Ｊ（ＫＪ／分）は、単位時間あたりの負荷エネルギー量（摩擦処理装置がフィルムに圧力を加えることより生じた摩擦処理装置の動力源に加わる負荷エネルギー量）と摩擦処理した回数とを掛け算することにより求められる。
また、上記摩擦処理されるフィルムの巾Ｗ（ｍ）は、摩擦処理装置が摩擦処理するフィルムの巾である。
更に、上記摩擦処理されるフィルムのライン速度ＬＳ（ｍ／分）は、フィルムが摩擦処理装置を通過する速度である。

上記仕事エネルギー量Ｅｎ（ＫＪ）が５０ＫＪ未満であると、上述したような上記表層の表面から厚み５０〜３００ｎｍまでの領域に離型処理層が観察されなかったり、上記面に対して平行に配向したカルボニル基の割合を上記範囲内とすることができなかったり、又は、上記範囲を満たす表面粗さＲｚ等の表面形状を付与することができなかったりすることがあり、得られる離型フィルムに優れた離型性を付与することができないことがある。上記仕事エネルギー量Ｅｎ（ＫＪ）が５００ＫＪを超えると、得られる離型フィルムは、柔軟性が低下したり、シワ、傷等の損傷が生じたりすることよって基板表面への追従性が低下し、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。
上記摩擦処理は、上記式（５）で表される仕事エネルギー量Ｅｎ（ＫＪ）の上限が３００ＫＪとなるように行われることがより好ましい。

上記摩擦処理において、摩擦処理材の表面の素材に用いられる織物の繊維は、引張強度の好ましい下限が１．０ｇ／ｄ、好ましい上限が５．０ｇ／ｄである。上記繊維の引張強度が１．０ｇ／ｄ未満であると、上記摩擦処理において繊維が伸び切れ、得られる離型フィルムに繊維が付着することがある。上記繊維の引張強度が５．０ｇ／ｄを超えると、得られる離型フィルムにシワ、傷等の損傷が生じ、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。上記繊維の引張強度のより好ましい上限は３．０ｇ／ｄである。
なお、本明細書中、繊維の引張強度とは、ＪＩＳ−Ｌ−１０９５に準拠する方法により求められる繊維一本の引張強度を意味する。

上記繊維は、伸度の好ましい下限が１％、好ましい上限が３０％である。上記繊維の伸度が１％未満であると、上記摩擦処理において繊維が伸び切れ、得られる離型フィルムに繊維が付着することがある。上記繊維の伸度が３０％を超えると、得られる離型フィルムにシワ、傷等の損傷が生じ、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。上記繊維の伸度のより好ましい上限は２９％である。
なお、本明細書中、繊維の伸度とは、ＪＩＳ−Ｌ−１０９５に準拠する方法により求められる繊維一本の引張伸度を意味する。

上記繊維として、具体的には、例えば、ＰＥＴ、レイヨン、綿、ウール、アセテート等が挙げられる。なかでも、摩擦処理を行うことによって離型フィルムに生じるシワ、傷等の損傷をより抑制して、基板表面への追従性に優れた離型フィルムを得ることができ、また、離型フィルムに付着する繊維を低減できることから、レイヨン、ウールが好ましい。

また、上記摩擦処理材の表面の素材に用いられる織物は、摩擦係数の好ましい下限が０．１、好ましい上限が０．８である。上記織物の摩擦係数が０．１未満であると、得られる離型フィルムの離型性が低下することがある。上記織物の摩擦係数が０．８を超えると、得られる離型フィルムにシワ、傷等の損傷が生じ、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。上記織物の摩擦係数のより好ましい下限は０．３、より好ましい上限は０．７である。
なお、本明細書中、織物の摩擦係数とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５に準拠する方法により求められる２ｍｍのポリカーボネート板に対しての織物の摩擦係数を意味する。

上記織物は、弾性率の好ましい下限が０．１ＭＰａ、好ましい上限が４．０ＭＰａである。上記織物の弾性率が０．１ＭＰａ未満であると、得られる離型フィルムの離型性が低下することがある。上記織物の弾性率が４．０ＭＰａを超えると、得られる離型フィルムにシワ、傷等の損傷が生じ、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。上記織物の弾性率のより好ましい下限は０．７ＭＰａ、より好ましい上限は３．９ＭＰａである。
なお、本明細書中、織物の弾性率とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠する方法により求められる織物の硬さを意味する。

上記織物は、引張強度の好ましい下限が１．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が２．５Ｎ／１０ｍｍである。上記織物の引張強度が１．５Ｎ／１０ｍｍ未満であると、上記摩擦処理において繊維が伸び切れ、得られる離型フィルムに繊維が付着することがある。上記織物の引張強度が２．５Ｎ／１０ｍｍを超えると、得られる離型フィルムにシワ、傷等の損傷が生じ、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。上記織物の引張強度のより好ましい下限は１．６Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限は２．３Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい上限は１．８Ｎ／１０ｍｍである。
なお、本明細書中、織物の引張強度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠する方法により求められる織物の引張強度を意味する。

上記摩擦処理を行うための摩擦処理装置は特に限定されず、例えば、研磨処理装置（型式ＹＣＭ−１５０Ｍ、山縣機械社製）等が挙げられる。

第２の本発明の離型フィルムにおいて、上記表層は、ポリエステル系樹脂を含有する。第１及び第３の本発明の離型フィルムにおいては、上記表層は特に限定さないが、ポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。

以下、第１、第２及び第３の本発明の離型フィルムに共通する事項について詳述する。なお、本明細書中、単に本発明の離型フィルムというときは、第１、第２及び第３の本発明の離型フィルムのいずれにも該当することを意味する。

上記ポリエステル系樹脂は特に限定されない。上記ポリエステル系樹脂を用いることで、得られる離型フィルムは優れた機械的性能、とりわけ、通常熱プレス成形を行う１７０℃程度の温度域において優れた機械的性能を発現することができる。また、上記ポリエステル系樹脂を用いることで、得られる離型フィルムは焼却処理する際の環境負荷が軽減され、経済的にも有利である。更に、上記ポリエステル系樹脂は低分子量成分が少ないことから、得られる離型フィルムは非汚染性に優れ、熱プレスに伴う低分子量成分のブリードアウトによってフレキシブルプリント基板の電極部のメッキ不良が生じる等の問題も抑制することができる。

上記ポリエステル系樹脂として、例えば、結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステル樹脂（以下、「ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂」ともいう）、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステル樹脂をカプロラクトンモノマーに溶解させた後、カプロラクトンを開環重合させて得られる結晶性芳香族ポリエステル樹脂（以下、「ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂」ともいう）等も挙げられる。

なかでも、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させて得られる結晶性芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、得られる離型フィルムが、耐熱性を維持しながら柔軟性及び離型性に優れることから、ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記低分子量脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記高分子量ジオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂として、より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオール−ポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオール−ポリカプロラクトン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、得られる離型フィルムが非汚染性及び結晶性に特に優れることから、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上であることが好ましい。
通常、熱プレス成形は２００℃未満で行われることから、このような融点の高い樹脂を用いることで、得られる離型フィルムは、熱プレス成形時にも溶融することがなく離型性を有することができ、熱プレス成形時の破壊が抑制される。なお、示差走査熱量計として、例えば、ＤＳＣ ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。

上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃未満であると、得られる離型フィルムは耐熱性が低下し、熱プレス成形時に溶融することがある。上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２２０℃以上であることがより好ましい。

上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオール−ポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらのなかでは、得られる離型フィルムが非汚染性及び結晶性に優れることから、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

上記表層は、安定剤を含有してもよい。上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

上記表層はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記繊維は、無機繊維であってもよく、有機繊維であってもよい。上記無機繊維は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン−チタン−炭素系繊維等が挙げられる。上記有機繊維は特に限定されず、例えば、アラミド繊維等が挙げられる。

上記無機充填剤は特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤は特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤は特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。

上記無機物は特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩は特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記表層は、該表層の性質を改質するために、熱可塑性樹脂及びゴム成分を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記表層はまた、アスペクト比の大きい無機化合物を含有してもよい。
上記アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、得られる離型フィルムは高温での離型性が向上し、更に、離型フィルムに含まれる添加剤、低分子量物等が離型フィルム表面へブリードアウトすることを抑制することができ、熱プレス成形時のクリーン性が向上する。
上記アスペクト比の大きい無機化合物は特に限定されず、例えば、クレイ等の層状ケイ酸塩、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。

上記表層は、結晶化度が２５％以下であることが好ましい。上記結晶化度が２５％を超えると、得られる離型フィルムは追従性が低下することがある。上記表層の結晶化度は、２０〜２３％であることがより好ましい。
なお、本明細書中、結晶化度とは、Ｘ線回折法により得られた結晶部分と非結晶部分とのピーク強度比から求められる値を意味する。

上記表層は、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる離型フィルムの耐熱性、寸法安定性、離型性を更に向上させるために、熱処理が施されていてもよい。
上記熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定の温度に加熱したロールの間にフィルム通す方法、ヒーターによりフィルムを加熱する方法等が好ましい。
また、上記熱処理の温度は、上記ポリエステル系樹脂等の上記表層に含まれる樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１２０℃、好ましい上限は２００℃である。上記熱処理の温度が１２０℃未満であると、熱処理による離型性の向上効果がほとんど得られないことがある。上記熱処理の温度が２００℃を超えると、熱処理時に上記表層が変形しやすくなり、離型フィルムを製造できないことがある。上記熱処理の温度のより好ましい下限は１７０℃、より好ましい上限は１９０℃である。

上記表層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記表層の厚さが５μｍ未満であると、上記表層は強度が損なわれ、熱プレス成形時又は離型フィルムの剥離時に破壊することがある。上記表層の厚さが２０μｍを超えると、得られる離型フィルムは柔軟性が低下し、基板表面への追従性が低下して、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを充分に抑制できないことがある。上記表層の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１５μｍである。

本発明の離型フィルムは、上記表層を有していれば、単層フィルムであってもよく、２層以上の複数層のフィルムであってもよい。

本発明の離型フィルムは、複数層のフィルムである場合、中間層を有していてもよい。
上記中間層は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂を用いることで、得られる中間層はカバーレイフィルムの接着剤が溶融を開始する温度付近で軟化を開始することから、このような中間層を有する離型フィルムは基板表面への追従性に優れ、例えば１００μｍ以下等の微細な銅回路ピッチを有するフレキシブルプリント基板に対しても充分な追従性を有し、接着剤の流れ出しを抑制することができる。

上記ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃未満であると、離型フィルムの保管中、雰囲気温度が５０〜６０℃となる場合に上記中間層樹脂が溶融して染み出し、ブロッキングを起こすことがある。上記ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上であると、得られる離型フィルムは基板表面への追従性が低下することがある。上記ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点は、６５℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂として、具体的には、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

上記中間層は、更に、示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂を含有することが好ましい。
上記中間層に上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂のような軟化温度の低い樹脂を用いる場合には、熱プレス成形時の圧力によって、離型フィルムの端部で上記中間層から樹脂が染み出し、プリント配線基板、熱プレス板等を汚染してしまうことがある。これに対し、更に上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂を併用することで、熱プレス成形時に離型フィルムの端部で生じる上記中間層からの樹脂の染み出しを抑制することができる。
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂は特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、結晶性芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。

上記中間層が上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂を含有する場合、このような樹脂の配合量は特に限定されないが、中間層中の好ましい下限が５重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂の配合量が５重量％未満であると、熱プレス成形時に離型フィルムの端部で生じる上記中間層からの樹脂の染み出しを抑制する効果が充分に得られないことがある。上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂の配合量が５０重量％を超えると、得られる離型フィルムは、基板表面への追従性が低下することがある。

上記中間層は、上記表層と同様に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記中間層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記中間層の厚さが１０μｍ未満であると、上記中間層が薄すぎ、熱プレス成形時において中間層が軟化すると、部分的に中間層が存在しない箇所が発生し、プレス圧力を基板に均一に荷重することができないことがある。上記中間層の厚さが２００μｍを超えると、上記中間層が必要以上に厚いため、熱プレス成形時におけるフィルム端部で生じる上記中間層からの樹脂の染み出しを抑制できないことがある。上記中間層の厚さのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

本発明の離型フィルムは、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であることが好ましい。上記寸法変化率が１．５％を超えると、熱プレス成形時にフレキシブルプリント基板の回路パターンを損なうことがある。上記寸法変化率は、１．０％以下であることがより好ましい。
また、本発明の離型フィルムは、離型フィルムの巾方向（以下、ＴＤという）と長さ方向（以下、ＭＤという）の寸法変化率が同方向かつ同等程度であることが好ましい。一方（例えば、ＭＤ）が収縮し、他方（例えば、ＴＤ）が伸長するというように、縦横の寸法変化が異なる場合には、離型フィルムにより、熱プレス成形時にフレキシブルプリント基板の回路パターンを損なうことがある。

本発明の離型フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、本発明の離型フィルムは、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形し、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板を製造する際に、熱プレス板と、得られたプリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板との接着を防ぐために用いられることが好ましい。
また、本発明の離型フィルムは、熱硬化性接着剤を介して、銅回路を形成した基板にカバーレイフィルムを熱プレス成形により接着し、フレキシブルプリント基板を製造する際に、熱プレス板と上記カバーレイフィルムとの接着、又は、上記カバーレイフィルム同士の接着を防ぐために用いられることも好ましい。
更に、本発明の離型フィルムは、熱プレス成形により半導体用モールドを製造する際に、成形金型とモールド樹脂との接着を防ぐために用いられることも好ましい。

本発明の離型フィルムを製造する方法は特に限定されないが、上記表層を有するフィルムを製膜した後、上記表層に対して上述したような摩擦処理等の表面処理を行う方法が好ましく、より具体的には、例えば、上記表層の表面を摩擦処理材で摩擦処理する工程を有し、上記摩擦処理材の表面の素材は、引張強度が１．０〜５．０ｇ／ｄである繊維からなる織物であり、上記摩擦処理を、上記式（５）で表される仕事エネルギー量Ｅｎ（ＫＪ）が５０〜５００ＫＪとなるように行う方法が好ましい。

本発明の離型フィルムの製膜方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、上記表層を作製した後、この表層に中間層を押出ラミネーション法にて積層する方法、上記表層となるフィルムと、中間層となるフィルムとをドライラミネーションする方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。なかでも、本発明の離型フィルムが複数層のフィルムである場合には、各層の厚み制御に優れることから、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が好ましい。

上記溶剤キャスティング法では、例えば、中間層となるフィルム上にアンカー層を下塗り処理した後、このアンカー層上に、例えば上記ポリエステル系樹脂等を溶剤に溶解した表層となる樹脂組成物を塗工し、塗膜を均一に加熱し乾燥させて表層を形成する。
また、上記熱プレス成形法では、例えば、上記表層となるフィルムと中間層となるフィルムとを重ね合わせて熱プレス成形する。

本発明によれば、離型性に優れ、かつ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することのできる離型フィルムを提供することができる。

第１の本発明の離型フィルムの表層の一部を模式的に示した断面図である。 第１の本発明の離型フィルムの表層の一部を模式的に示した断面図である。 第１の本発明の離型フィルムの表層の一部を模式的に示した断面図である。 実施例１で得られた離型フィルムについて、ミクロトームを用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡により観察して得られた画像である。 実施例２で得られた離型フィルムについて、ミクロトームを用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡により観察して得られた画像である。 実施例３で得られた離型フィルムについて、ミクロトームを用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡により観察して得られた画像である。 実施例５で得られた離型フィルムについて、ミクロトームを用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡により観察して得られた画像である。 比較例１で得られた離型フィルムについて、ミクロトームを用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡により観察した得られた画像である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例及び比較例において、摩擦処理材の表面の素材として用いられている東レ社製「トレシー」及び帝人ファイバー社製「テトロン」はＰＥＴである。

（実施例１）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ４０１）、住友化学社製、融点８６℃）とポリプロピレン（ＰＳ２０７Ａ、サンアロマー社製、融点１６０℃）とを、共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍのフィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。

得られたフィルムの表層の表面を、表１に示す繊維からなる織物を表面素材とする摩擦処理材を用いた摩擦処理装置（研磨処理装置、型式ＹＣＭ−１５０Ｍ、山縣機械社製）を用いて、表１に示す仕事エネルギー量（ＫＪ）となるように摩擦処理し、離型フィルムを得た。
なお、仕事エネルギー量は、摩擦処理装置が摩擦処理する面積Ａｒ（ｍ^２）、摩擦処理するための単位時間あたりの仕事量Ｊ（ＫＪ／分）、摩擦処理されるフィルムの巾Ｗ（ｍ）及び摩擦処理されるフィルムのライン速度ＬＳ（ｍ／分）を、式（５）に当てはめることにより算出した。

得られた離型フィルムについて、滑走式ミクロトーム（型式ＳＭ２０００Ｒ、池田理化社製）を用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（型式Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察すると、表層の表面から表１に示す厚み（ｎｍ）までの領域のみに離型処理層が観察された。実施例１において透過型電子顕微鏡により観察された画像を図４に示した。また、Ｘ線回折法により得られた結晶部分と非結晶部分とのピーク強度比から、表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例２〜５）
摩擦処理材の表面の素材と仕事エネルギー量（ＫＪ）とを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、滑走式ミクロトーム（型式ＳＭ２０００Ｒ、池田理化社製）を用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（型式Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察すると、表層の表面から表１に示す厚み（ｎｍ）までの領域のみに離型処理層が観察された。実施例２において透過型電子顕微鏡により観察された画像を図５に、実施例３において透過型電子顕微鏡により観察された画像を図６に、実施例５において透過型電子顕微鏡により観察された画像を図７に示した。また、実施例１と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例１）
摩擦処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、滑走式ミクロトーム（型式ＳＭ２０００Ｒ、池田理化社製）を用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（型式Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察すると、離型処理層は観察されなかった。透過型電子顕微鏡により観察された画像を図８に示した。また、実施例１と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例２〜３）
摩擦処理材の表面の素材と仕事エネルギー量（ＫＪ）とを表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムについて、滑走式ミクロトーム（型式ＳＭ２０００Ｒ、池田理化社製）を用いて厚み方向に切断して得られた断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（型式Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察すると、表層の表面から表２に示す厚み（ｎｍ）までの領域のみに離型処理層が観察された。また、実施例１と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例６）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ４０１）、住友化学社製、融点８６℃）とポリプロピレン（ＰＳ２０７Ａ、サンアロマー社製、融点１６０℃）とを、共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍのフィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。

得られたフィルムの表層の表面を、表３に示す繊維からなる織物を表面素材とする摩擦処理材を用いた摩擦処理装置（研磨処理装置、型式ＹＣＭ−１５０Ｍ、山縣機械社製）を用いて、表３に示す仕事エネルギー量（ＫＪ）となるように摩擦処理し、離型フィルムを得た。
なお、仕事エネルギー量は、摩擦処理装置が摩擦処理する面積Ａｒ（ｍ^２）、摩擦処理するための単位時間あたりの仕事量Ｊ（ＫＪ／分）、摩擦処理されるフィルムの巾Ｗ（ｍ）及び摩擦処理されるフィルムのライン速度ＬＳ（ｍ／分）を、式（５）に当てはめることにより算出した。

得られた離型フィルムの表層の表面から厚み１μｍまでの領域について、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（型式Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）を用いてＸ線解析を行い、面に対して平行に配向したカルボニル基の割合（％）を求めた。
なお、面に対して平行に配向したカルボニル基の割合（％）は、Ｘ線解析により得られた、面に対して平行に配向したカルボニル基のピーク強度Ａ及び面に対して垂直に配向したカルボニル基のピーク強度Ｂを、式（１）に当てはめることにより算出した。また、実施例１と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例７〜９）
摩擦処理材の表面の素材と仕事エネルギー量（ＫＪ）とを表３に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムの表層の表面から厚み１μｍまでの領域について、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（型式Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）を用いてＸ線解析を行い、面に対して平行に配向したカルボニル基の割合（％）を求めた。また、実施例６と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例４）
摩擦処理を行わなかったこと以外は実施例６と同様にして、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムの表層の表面から厚み１μｍまでの領域について、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（型式Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）を用いてＸ線解析を行い、面に対して平行に配向したカルボニル基の割合（％）を求めた。また、実施例６と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例１０）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ４０１）、住友化学社製、融点８６℃）とポリプロピレン（ＰＳ２０７Ａ、サンアロマー社製、融点１６０℃）とを、共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍのフィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。

得られたフィルムの表層を、摩擦処理装置（型式ＹＣＭ−１５０Ｍ、山縣機械社製）を用い、表４に示す仕事エネルギー量（ＫＪ）となるように、綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理することにより、表層の表面粗さＲｚが２５０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．８０、表面のとがりＲｋｕが８である離型フィルムを得た。なお、表層の表面粗さＲｚ、表面のゆがみＲｓｋ及び表面のとがりＲｋｕは、それぞれ、上記式（２）、（３）及び（４）を用いて算出した。また、実施例１と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例１１）
仕事エネルギー量（ＫＪ）を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが２５０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．３０、表面のとがりＲｋｕが５である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例１２）
仕事エネルギー量（ＫＪ）を表４に示すように変更し、綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材の代わりにウールからなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが３８０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．８５、表面のとがりＲｋｕが７である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（実施例１３）
綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材の代わりにウールからなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが４３０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋１．１０、表面のとがりＲｋｕが１１である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例５）
摩擦処理を行わなかったこと以外は実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが２００ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．５０、表面のとがりＲｋｕが３である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例６）
仕事エネルギー量（ＫＪ）を表４に示すように変更し、綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材の代わりにＰＥＴからなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが２５８ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが−０．３４、表面のとがりＲｋｕが３である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例７）
仕事エネルギー量（ＫＪ）を表４に示すように変更し、綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材の代わりにＰＥＴからなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが２８０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．２９、表面のとがりＲｋｕが３である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例８）
仕事エネルギー量（ＫＪ）を表４に示すように変更し、綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材の代わりにウールからなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが２４０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋０．２５、表面のとがりＲｋｕが４である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（比較例９）
仕事エネルギー量（ＫＪ）を表４に示すように変更し、綿からなる織物を表面素材とする摩擦処理材の代わりにウールからなる織物を表面素材とする摩擦処理材によって摩擦処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、表層の表面粗さＲｚが４６０ｎｍ、表面のゆがみＲｓｋが＋１．１５、表面のとがりＲｋｕが１２である離型フィルムを得た。また、実施例１０と同様にして表層の結晶化度（％）を算出した。

（評価）
実施例、比較例で得られた離型フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１〜４に示す。

（１）離型性（剥離力）
２００ｍｍ角に切り抜いたカバーレイフィルム（ＣＩＳＶ−２５３５、ニッカン工業社製）のエポキシ接着剤面と、得られた離型フィルムの表層面とを重ね、スライド式真空ヒータープレス（ＭＫＰ−３０００ｖ−ＭＨ−ＳＴ、ミカドテクノス社製）を用いて、圧力３０ｋｇｆ、１８０℃、６分間でプレスを行った後、２３℃、５０％ＲＨの条件で１日養生した。その後、養生後のサンプルから巾３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの評価サンプルを切り出し、この評価サンプルについて、テンシロン（ＳＴＡ−１１５０、エーアンドデー社製）を用いて、剥離速度５００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離力（Ｎ／３０ｍｍ）を測定した。

（２）追従性（埋め込み性）
銅貼積層板（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚２５μｍ、銅箔１８μｍ、以下、「ＣＣＬ」という）、カバーレイフィルム（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚１２μｍ、エポキシ系樹脂接着剤層１５μｍ）、及び、得られた離型フィルムを下からこの順番に積み上げ、真空プレスを用いて１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２、３０分の条件でプレスし、ＣＣＬとカバーレイフィルムとからなるＦＰＣ評価サンプルを作製した。なお、カバーレイフィルムには、予め接着剤流れ出し量評価用のパターン（２００μｍピッチ、１００μｍピッチ）を作製しておいた。
その後、ＦＰＣ評価サンプル及び離型フィルムを取り出し、カバーレイフィルム上の接着剤流れ出し量評価用の穴を顕微鏡で観察することにより、流れ出した接着剤の長さを測定した。流れ出した接着剤の長さが１０μｍ未満であった場合を◎と、１０μｍ以上２０μｍ未満であった場合を○と、２０μｍ以上３０μｍ未満であった場合を△と、３０μｍ以上であった場合を×として評価した。

本発明によれば、離型性に優れ、かつ、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時の接着剤の流れ出しを抑制することのできる離型フィルムを提供することができる。

１ 離型処理層
２、２’、２’’ 表層中の他の領域

Claims (5)

1. ポリエステル系樹脂を含有する表層を有する離型フィルムであって、
   前記表層の表面から厚み１μｍまでの領域において、前記ポリエステル系樹脂に含まれるカルボニル基のうちの面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が４５％以上である
   ことを特徴とする離型フィルム。
2. 表層は、結晶化度が２５％以下であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
3. プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形し、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板を製造する際に、熱プレス板と、得られたプリント配線基板、フレキシブルプリント基板又は多層プリント配線板との接着を防ぐために用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
4. 熱硬化性接着剤を介して、銅回路を形成した基板にカバーレイフィルムを熱プレス成形により接着し、フレキシブルプリント基板を製造する際に、熱プレス板と前記カバーレイフィルムとの接着、又は、前記カバーレイフィルム同士の接着を防ぐために用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
5. 熱プレス成形により半導体用モールドを製造する際に、成形金型とモールド樹脂との接着を防ぐために用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。