CN111019148B - 一种改性泡沫铜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性泡沫铜材料及其制备方法和应用，属于超疏水处理技术领域。该改性泡沫铜材料的制备方法包括以下步骤：对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；将生长液以及处理后的泡沫铜进行混合，并置于100～140℃的温度下进行反应，得到反应产物；将反应产物进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，即可得到改性泡沫铜材料。该改性泡沫铜材料具有优异的耐腐蚀性、较高的油水分离效率以及优异的耐摩擦性能和防粘附性能，其可以用于解决生产生活中极易出现的腐蚀、含油废水处理、结霜、结冰等问题。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水处理技术领域，具体是一种改性泡沫铜材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的不断发展，研究者通过构建超疏水表面，并使其具有超亲油 /超疏水的特征，可以用来实现油水分离。近年来，金属有机骨架化合物(Metal organicFramework，MOFs)材料在许多领域有广泛的应用，如气体分离、传感、吸附、催化和质子传感等，由于MOFs在许多基底上可以展现出优异的微纳米级的表面化学性质，基于MOFs的带有特殊润湿性的膜和网已经广泛应用于油水分离领域。
其中，HKUST-1是一种典型的MOFs材料，其具有面心立方结构、纳米通道和可调的孔隙率，具有构建超疏水表面并用来实现油水分离的潜质。然而，现有利用HKUST-1构建的疏水材料，譬如HKUST-1改性泡沫铜材料(Cu Foam， CF)依然存在疏水性较差以及制备工艺较为复杂等问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种改性泡沫铜材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种改性泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；
将三水硝酸铜和均苯三甲酸溶于无水乙醇中，得到生长液；
将生长液以及处理后的泡沫铜进行混合，并置于100～140℃的温度下进行反应，得到反应产物；
将反应产物进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，得到所述的改性泡沫铜材料。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的活化前处理的方法包括以下步骤：
先将泡沫铜置于盐酸中进行浸泡后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，得到处理后的泡沫铜。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述盐酸的浓度为0.1～0.3mol/L。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述三水硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为(3～7):1。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述三水硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为4:1。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将生长液以及处理后的泡沫铜进行混合，并置于100～140℃的温度下进行反应，得到反应产物的步骤中，反应的时间为10～14h。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将反应产物进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡的步骤中，浸泡的时间为2～5h。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的改性泡沫铜材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的改性泡沫铜材料在作为疏水材料中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的改性泡沫铜材料在油水分离中的应用。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的改性泡沫铜材料的制备方法具有快速、简便和低成本的特点，其通过利用硝酸铜中的Cu2+与均苯三甲酸中的羧基进行配位，在泡沫铜表面上原位合成了具有微孔结构的HKUST-1框架材料，再将十六硫醇(Hexade canethiol，HDT)中的疏水长链接枝到铜基表面，降低了材料表面自由能，从而可以制得具有HKUST-1/HDT/CF超疏水表面的改性泡沫铜材料。本发明实施例制得的改性泡沫铜材料具有优异的耐腐蚀性、较高的油水分离效率以及优异的耐摩擦性能和防粘附性能，其可以用于解决生产生活中极易出现的腐蚀、含油废水处理、结霜、结冰等问题。
附图说明
图1为HKUST-1、HDT、HKUST-1/CF以及实施例4得到的改性泡沫铜材料的红外光谱图。
图2为三水硝酸铜和苯三甲酸的摩尔比不同时得到的改性泡沫铜材料的接触角变化曲线图。
图3为实施例4得到的改性泡沫铜材料的表面与水滴的接触到分开的过程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；具体的，先选用厚度为3mm的泡沫铜，将其剪成2cm×2cm，并将置于 0.1mol/L的盐酸中进行浸泡10min后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗1 0min，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，即可得到处理后的泡沫铜，备用。
(2)将3mmol的三水硝酸铜和1mmol均苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中，得到生长液。
(3)将上述生长液以及上述处理后的泡沫铜进行混合，并置于100℃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器釜中进行反应14h，得到反应产物，即为HKUST- 1/CF材料。
(4)将反应产物用无水乙醇进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡2h，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，即可得到改性泡沫铜材料，即为HKUST-1/HDT/CF材料。
实施例2
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；具体的，先选用厚度为3mm的泡沫铜，将其剪成2cm×2cm，并将置于 0.3mol/L的盐酸中进行浸泡10min后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗1 0min，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，即可得到处理后的泡沫铜，备用。
(2)将7mmol的三水硝酸铜和1mmol均苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中，得到生长液。
(3)将上述生长液以及上述处理后的泡沫铜进行混合，并置于140℃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器釜中进行反应10h，得到反应产物，即为HKUST- 1/CF材料。
(4)将反应产物用无水乙醇进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡5h，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，即可得到改性泡沫铜材料，即为HKUST-1/HDT/CF材料。
实施例3
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；具体的，先选用厚度为3mm的泡沫铜，将其剪成2cm×2cm，并将置于 0.1mol/L的盐酸中进行浸泡10min后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗1 0min，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，即可得到处理后的泡沫铜，备用。
(2)将3mmol的三水硝酸铜和1mmol均苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中，得到生长液。
(3)将上述生长液以及上述处理后的泡沫铜进行混合，并置于120℃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器釜中进行反应13h，得到反应产物，即为HKUST- 1/CF材料。
(4)将反应产物用无水乙醇进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡2h，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，即可得到改性泡沫铜材料，即为HKUST-1/HDT/CF材料。
实施例4
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；具体的，先选用厚度为3mm的泡沫铜，将其剪成2cm×2cm，并将置于0.1mol/L的盐酸中进行浸泡10min后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗1 0min，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，即可得到处理后的泡沫铜，备用。
(2)将4mmol的三水硝酸铜和1mmol均苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中，得到生长液。
(3)将上述生长液以及上述处理后的泡沫铜进行混合，并置于120℃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器釜中进行反应13h，得到反应产物，即为HKUST- 1/CF材料。
(4)将反应产物用无水乙醇进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡2h，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，即可得到改性泡沫铜材料，即为HKUST-1/HDT/CF材料。
实施例5
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(2)中的“4mmol的三水硝酸铜”替换成“5mmol的三水硝酸铜”，其余的均与实施例4相同。
实施例6
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(2)中的“4mmol的三水硝酸铜”替换成“6mmol的三水硝酸铜”，其余的均与实施例4相同。
实施例7
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(2)中的“4mmol的三水硝酸铜”替换成“7mmol的三水硝酸铜”，其余的均与实施例4相同。
实施例8
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(3)中的反应时间由“13h”替换成“10h”，其余的均与实施例4相同。
实施例9
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(3)中的反应时间由“13h”替换成“11h”，其余的均与实施例4相同。
实施例10
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(3)中的反应时间由“13h”替换成“12h”，其余的均与实施例4相同。
实施例11
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(3)中的反应时间由“13h”替换成“14h”，其余的均与实施例4相同。
实施例12
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(4)中的浸泡时间由“2h”替换成“3h”，其余的均与实施例4相同。
实施例13
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(4)中的浸泡时间由“2h”替换成“4h”，其余的均与实施例4相同。
实施例14
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料及其制备方法，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(4)中的浸泡时间由“2h”替换成“5h”，其余的均与实施例4相同。
对比例1
该对比例提供了一种处理后的泡沫铜(CF)，该泡沫铜的处理方法与实施例4的步骤(1)相同。
对比例2
该对比例提供了一种HKUST-1/CF材料，该HKUST-1/CF材料的制备方法如下：
(1)对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；具体的，先选用厚度为3mm的泡沫铜，将其剪成2cm×2cm，并将置于0.1mol/L的盐酸中进行浸泡10min后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗1 0min，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，即可得到处理后的泡沫铜，备用。
(2)将4mmol的三水硝酸铜和1mmol均苯三甲酸溶于20mL无水乙醇中，得到生长液。
(3)将上述生长液以及上述处理后的泡沫铜进行混合，并置于120℃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器釜中进行反应13h，得到反应产物，即为HKUST- 1/CF材料。
对比例3
该对比例提供了一种HDT/CF材料，该HDT/CF材料的制备方法如下：
(1)对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；具体的，先选用厚度为3mm的泡沫铜，将其剪成2cm×2cm，并将置于 0.1mol/L的盐酸中进行浸泡10min后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗1 0min，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，即可得到处理后的泡沫铜，备用。
(2)将上述处理后的泡沫铜置于十六硫醇溶液中进行浸泡2h，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，即可得到HDT/CF材料。
对比例4
该对比例提供了一种改性泡沫铜材料，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(2)中的“4mmol的三水硝酸铜”替换成“1mmol的三水硝酸铜”，其余的均与实施例4相同。
对比例5
该对比例提供了一种改性泡沫铜材料，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(2)中的“4mmol的三水硝酸铜”替换成“2mmol的三水硝酸铜”，其余的均与实施例4相同。
对比例6
该对比例提供了一种改性泡沫铜材料，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(2)中的“4mmol的三水硝酸铜”替换成“8mmol的三水硝酸铜”，其余的均与实施例4相同。
对比例7
该对比例提供了一种改性泡沫铜材料，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(3)中的反应时间由“13h”替换成“9h”，其余的均与实施例4 相同。
对比例8
该实施例提供了一种改性泡沫铜材料，其中，该改性泡沫铜材料的制备方法除了将步骤(4)中的浸泡时间由“2h”替换成“1h”，其余的均与实施例4相同。
将上述实施例4得到改性泡沫铜材料(HKUST-1/HDT/CF)、现有的HKU ST-1材料、十六硫醇(HDT)以及对比例2得到的HKUST-1/CF材料分别进行红外光谱测试，其对应得到的红外光谱图如附图1所示，图中，曲线i为HKUS T-1；曲线ii为HDT；曲线iii为HKUST-1/CF；曲线iv为HKUST-1/HDT/CF。从图1的i中可以看到，苯环弯曲的峰在731cm-1处出现，而苯环振动的峰出现在1150cm-1；由于C-H键的弯曲，使得在1111cm-1处有峰出现；HKUST-1中的 -COOH基团特征峰范围为1150到1700cm-1。由图1的ii可见，在2750cm-1处出现的特征峰是硫醇中-SH的峰。由图1的iii可知，依然出现了HKUST-1中- COOH的峰，说明在HKUST-1/CF材料中原位生长的HKUST-1没有被破坏。由图1的iv可知，改性泡沫铜材料中既有HKUST-1，也有硫醇，即出现了-COOH 的峰，也出现了-SH的峰，说明自始至终，在改性泡沫铜材料中HKUST-1的结构没有被破坏，硫醇只是接枝到泡沫铜表面起到表面修饰，从而可以起到降低表面能的作用。
将上述实施例4、对比例1～3得到的材料与水进行接触角(气-液界面和固- 液界面张力之间的夹角)测试，其测试结果如表1所示。
表1
| 测试项目 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 接触角(°) | 159.5 | 136.5 | 0 | 151.2 |
将上述实施例3～7、对比例4～6得到的材料与水进行接触角测试，其测试结果如附图2所示，其中图中的横坐标为对应的三水硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比。从图中可以看到，当三水硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为4:1时，制得的改性泡沫铜材料的表面与水的接触角最大，这是因为当金属的比例与配体的化学计量为 4:1时，配体能充分地以多齿形配位，而且金属会有不饱和位存在，生成的HKU ST-1的结构框架比配体单齿形配位的更为稳定，接触角也最大。而当摩尔比小于或大于4:1时，配体在进行多齿形配位时，会出现配体不足或配体过余的情况，所形成的HKUST-1框架和达到的水接触角均不是最佳值。
将上述实施例4、实施例8～11、对比例7得到的材料与水进行接触角测试，其测试结果如表2所示。
表2
| 测试项目 | 实施例4 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 对比例7 |
| 接触角(°) | 159.5 | 155.3 | 156.4 | 158.4 | 159.3 | 151.1 |
将上述实施例4、实施例12～14、对比例8得到的材料与水进行接触角测试，其测试结果如表3所示。
表3
| 测试项目 | 实施例4 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例8 |
| 接触角(°) | 159.5 | 159.9 | 160.2 | 159.4 | 154.1 |
将上述实施例4得到的改性泡沫铜材料进行油水分离性能测试，测试所用的油水混合物为体积比为1:1的四氯化碳和蒸馏水，其中水用次亚甲基蓝染色，油用苏染试剂染色。实验结束后，根据分离前后油水含量计算油水分离率，本次测试测得的油水分离率为95.6％。
将上述实施例4得到的改性泡沫铜材料进行水压性能测试，测试结果为：直径为1cm的改性泡沫铜材料能承受的最大水压为10cm。
将上述实施例4得到的改性泡沫铜材料进行耐摩擦性能测试，测试方法为：使用水砂纸(2000目)作为摩擦表面，将样品朝下放在砂纸上，然后在50g砝码的压力下以5mm/s的速度向同一个方向拖动不同的距离，每拖动10cm进行一次与水的接触角测试，其测试结果如表4所示。
表4
| 拖动距离(cm) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 接触角(°) | 159.5 | 158.4 | 150.0 | 137.1 | 135.4 |
从上表4可以知道，随着拖动距离的增大，接触角数值虽然逐渐降低，但依旧大于90°。其中，当拖动距离为50cm后，该改性泡沫铜材料依旧具有很强的疏水性能，其说明本发明实施例得到的改性泡沫铜材料具有较好的耐摩擦性能以及较稳定的疏水性能。
将上述实施例4得到的改性泡沫铜材料进行耐久性测试，测试方法为：采用超声破坏法，将改性泡沫铜材料置于盛有乙醇的烧杯中，在40KHz的频率下持续不断进行超声破坏，间隔一段时间测一次接触角，其测试结果如表5所示。
表5
| 超声破坏时间(min) | 0 | 20 | 40 | 60 | 80 |
| 接触角(°) | 159.5 | 157.4 | 152.1 | 146.1 | 142.0 |
从上表5可以知道，当超声破坏时间大于40min后，泡沫铜基底开始由超疏水状态变为疏水状态，即接触角开始小于150°，随着超声时间的进一步增加，接触角开始变小但仍具有较强的疏水性，其说明本发明实施例得到的改性泡沫铜材料具有较好的耐久性。
将上述实施例4得到的改性泡沫铜材料进行自清洁性测试，测试方法为：通过微量进样器使水滴与改性泡沫铜材料表面产生粘附接触、挤压和分开过程，其测试过程如附图3所示，从图中可以知道，分开后水滴有明显的变形但依旧留在进样器针尖上，泡沫铜材料表面无残留液滴，这表明泡沫铜材料能够使水滴与其表面之间的粘附性显著降低，即本发明实施例得到的改性泡沫铜材料具有优异的自清洁性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种改性泡沫铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对泡沫铜进行活化前处理，去除泡沫铜表面的氧化膜，得到处理后的泡沫铜；
将三水硝酸铜和均苯三甲酸溶于无水乙醇中，得到生长液；
将生长液以及处理后的泡沫铜进行混合，并置于100~140℃的温度下进行反应，得到反应产物；
将反应产物进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡，然后对浸泡后的反应产物进行干燥，得到所述的改性泡沫铜材料；
其中，所述三水硝酸铜与均苯三甲酸的摩尔比为4:1；
所述的活化前处理的方法包括以下步骤：
先将泡沫铜置于盐酸中进行浸泡后，再用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后对超声清洗后的泡沫铜进行干燥，得到处理后的泡沫铜；所述盐酸的浓度为0.1~0.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种改性泡沫铜材料的制备方法，其特征在于，所述将生长液以及处理后的泡沫铜进行混合，并置于100~140℃的温度下进行反应，得到反应产物的步骤中，反应的时间为10~14h。
3.根据权利要求1所述的一种改性泡沫铜材料的制备方法，其特征在于，所述将反应产物进行清洗、干燥后，再置于十六硫醇溶液中进行浸泡的步骤中，浸泡的时间为2~5h。
4.一种如权利要求1~3中任一项所述制备方法制得的改性泡沫铜材料。
5.一种如权利要求4所述的改性泡沫铜材料在作为疏水材料中的应用。
6.一种如权利要求4所述的改性泡沫铜材料在油水分离中的应用。
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