JP2015078141A - 徐放性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高いブロッキング効果を有し、長期間の保管安定性に優れたペレット状の徐放性樹脂組成物を提供する。【解決手段】徐放性樹脂組成物を、ベース樹脂と機能性添加物とを少なくとも含んで構成する。この徐放性樹脂組成物をペレット状に成形し、その表面に吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上のブロッキング防止剤を付着する。【選択図】なし

Description

本発明は、薬液、香料、潤滑油などの機能性添加物をベース樹脂中に混練し、ベース樹脂から機能性添加物を微量ずつ継続的に放出させる徐放性樹脂組成物に係り、特に、ペレット状に成形された徐放性樹脂組成物のブロッキングを防止する手段に関する。

近年、成形用の樹脂材料は、保管場所からの取り出し、成形装置への供給、保管場所間の輸送及び計量が容易であることから、ペレットの形態で市場に供給されるのが一般的である。この場合において、ペレット状に成形された樹脂材料にブロッキング（ペレットが互いに密着する現象〉を生じると、上述した種々の利点が失われるので、成形されたペレットには、ブロッキング防止処理が施されるのが一般的である（特許文献１の特許請求の範囲参照。）。ブロッキング防止処理は、ペレットの表面にブロッキング防止剤を付着させることにより行われる。

特許文献１には、ブロッキング防止剤として無機粉末、有機粉末、脂肪酸の粉末、脂肪酸誘導体の粉末等が用いられること、無機粉末としてはシリカ、タルク、炭酸カルシウム及び雲母が特に好ましいこと、ブロッキング防止剤の平均粒子径は０．１〜５０μｍが特に好ましいことが記載されている。

特開２０１２−０４０７１９号公報

ところで、ベース樹脂内に薬液、香料、潤滑油などの機能性添加物を混練してなる徐放性樹脂組成物についても、ペレットの形態で出荷され、成形装置にて所望の形状に成形される。徐放性樹脂組成物は、その特質上、ベース樹脂から機能性添加物を微量ずつ継続的に放出させて所要の機能・効果を発揮するものであるので、ベース樹脂から染み出す機能性添加物によって、他の一般的な樹脂材料よりもブロッキングを生じやすい。

このため、徐放性樹脂組成物については、特許文献１に挙げられた一般的なブロッキング防止剤、即ち、平均粒子径が０．１〜５０μｍの無機粉末、有機粉末、脂肪酸の粉末、脂肪酸誘導体の粉末等を用いてブロッキング処理を施しただけでは、十分なブロッキング効果を得ることが困難である。

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ブロッキング防止効果が高く、長期間の保管安定性に優れたペレット状の徐放性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、このような課題を解決するため、ベース樹脂と、機能性添加物と、当該機能性添加物の徐放助剤とを少なくとも含み、ペレット状に成形された徐放性樹脂組成物の表面に、吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上のブロッキング防止剤を付着したことを特徴とする。

上述したように、徐放性樹脂組成物は、ベース樹脂から機能性添加物が染み出すので、他の一般的な樹脂材料用のブロッキング防止剤を用いたのでは、所要のブロッキング効果を得ることができない。一方、ベース樹脂中に含有される機能性添加物の含有量には自ずと限界がある。そこで、本発明は、機能性添加物の含有量とブロッキング防止剤の吸油量とに着目し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上のブロッキング防止剤を、ペレット状の徐放性樹脂組成物の表面に付着すれば、徐放性樹脂組成物に所要のブロッキング防止効果を具備できることを見出した。

また本発明は、前記構成の徐放性樹脂組成物において、前記ブロッキング防止剤は、平均粒子径が１〜１００μｍの粒体であることを特徴とする。

ブロッキング防止剤の外形及び平均粒子径は、ペレット表面へのブロッキング防止剤の付着量及び付着の均一性ひいてはブロッキング防止効果に密接に関係する。実験によると、平均粒子径が１〜１００μｍで粒体のブロッキング防止剤を用いた場合、ペレット表面に多量のブロッキング防止剤を均一に付着することができて、徐放性樹脂組成物のブロッキング防止効果が高められる。

また本発明は、前記構成の徐放性樹脂組成物において、前記ブロッキング防止剤は、比表面積が１００ｍ^２以上１０００ｍ^２以下であることを特徴とする。

ブロッキング防止剤は、多孔質で比表面積が高いほど、多くの機能性添加物を吸着できる。その反面、ブロッキング防止剤の比表面積が高くなりすぎると、機能性添加物の徐放性が害される。実験によると、ブロッキング防止剤の比表面積を１００ｍ^２以上１０００ｍ^２以下とすることにより、徐放性樹脂組成物のブロッキング防止効果と機能性添加物の徐放性を両立できる。

本発明によれば、ペレット状に成形された徐放性樹脂組成物の表面に、吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上のブロッキング防止剤を付着するので、機能性添加物が徐放されることにより一般的な樹脂材料よりもブロッキングを生じやすい徐放性樹脂組成物に、所要のブロッキング防止効果を具備させることができる。

以下、実施形態に係る徐放性樹脂組成物の構成について説明する。実施形態に係る徐放性樹脂組成物は、ベース樹脂と、機能性添加物と、機能性添加物の徐放助剤と、有機耐候剤と、無機耐候剤と、無機充填剤とを含み、ペレット状に成形されている。また、当該ペレットの表面には、ブロッキング防止剤が付着されている。

［ベース樹脂］
ベース樹脂は、徐放性樹脂成形体に要求される成形性と機械的強度とを満たすものであれば良く、特に限定されない。一例としては、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２樹脂等のポリアミド樹脂、ポリアミドＭＸＤ、ポリアミド６Ｔ樹脂等の芳香族ポリアミド樹脂を例示できる。

ポリアセタール樹脂の具体例としては、オキシメチレン単位のみからなる単独重合体の他、オキシメチレン単位を主成分とし、これに副成分としてオキシエチレン単位等の他の共重合単位を含む共重合体、これらを架橋させてなる架橋重合体、又はグラフト共重合させてなるグラフト共重合体を例示できる。

ポリエチレン樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを例示できる。

ポリプロピレン樹脂の具体例としては、ポリプロピレンのホモポリマー、及びエチレンとプロピレンのランダム共重合体やブロック共重合体を例示できる。

ポリスチレン系樹脂の具体例としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等を例示できる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。

ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した重合体を使用することができ、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合したものを使用することもできる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を好適に使用することができる。

テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位が少なすぎると、例えば５０モル％より少ないと、ＰＢＴ樹脂の結晶化速度が低下し、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の成形性が低下する場合がある。よって全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８モル％以上であることが好ましく、また全ジオール単位中の１，４ブタンジオール単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８モル％以上であることが好ましい。

該ポリブチレンテレフタレート樹脂の原料である、ジカルボン酸成分に於いては、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては特に制限はない。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。

また、該ポリブチレンテレフタレート樹脂の原料である、ジオール成分に於いては、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては特に制限はない。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類；等が挙げられる。

更に、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、従来公知の任意のモノマー単位を共重合させたものでもよい。このモノマー成分としては、具体的には例えば、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分；等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を例示することができ、代表的なものとしては、２,２−ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

前記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。さらに、前記ジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜３００００、さらに好ましくは１７０００〜２６０００である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

ポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂を使用することができる。ビスフェノール残基を導入するためのポリアリレート原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を混合して使用してもよい。とりわけ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが経済的に好ましく、当該化合物を単独で使用することが最適である。

一方、ポリアリレート樹脂に、芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。本発明においては両者を混合使用して得られるポリアリレート樹脂組成物が、溶融加工性、及び機械的特性の面で特に好ましい。その混合比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は任意に選択することができるが、モル分率で９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、最適には５０／５０である。テレフタル酸の混合モル分率が１０モル％未満であっても、９０モル％を超えていても界面重合法では十分な重合度を得にくくなる場合がある。ポリアリレート樹脂は機械的特性と流動性の観点から、極限粘度が０.４〜１.０、好ましくは０.４〜０.８、より好ましくは０.５〜０.７であることが望ましい。

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記の式（１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体を使用できる。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。

（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
該ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

該ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例としては、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号の各明細書、日本国特公昭５２−１７８８０号及び日本国特開昭５０−５１１９７号及び日本国特開昭６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も、ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。該ポリフェニレンエーテル樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。

該ポリフェニレンエーテル樹脂には、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びスチレンが挙げられる。これらジエノフィル化合物によりポリフェニレンエーテルを官能化するには、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下において溶融状態で官能化してもよいし、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上かつ融点以下の温度範囲で官能化してもよい。官能化されたポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。

該ポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香族ビニル系重合体等、ポリフェニレンエーテル以外の樹脂成分を含有しても良い。芳香族ビニル系重合体の例としてはアタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂及び芳香族ビニル系重合体を含有する場合、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂を７０ｗｔ％以上とし、好ましくは８０ｗｔ％以上とする。

熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート及びポリオールを出発原料として含む熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用することができ、中でも、該熱可塑性ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基の含有量が４０質量％以上６５質量％以下であり、厚み２０μｍのフィルムとした場合の熱機械分析（ＴＭＡ）による軟化温度が１６０℃以上であるものが好適である。

液晶性ポリエステル樹脂としては、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂を使用しうる。該液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。そして、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂としては、下記の式（２）で表される繰り返し単位、及び／又は、式（３）で表される繰り返し単位を含み、かつ、式（２）で表される繰り返し単位の量が全繰り返し単位中４０モル％未満である液晶ポリエステル樹脂を、二種以上ブレンドしたものも用いることができる。

前記液晶ポリエステル樹脂は、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリエステル樹脂、又は分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらの液晶ポリエステル樹脂の中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。前記液晶ポリエステル樹脂を構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。前記液晶ポリエステル樹脂は、これらの各繰返し単位の中でも、芳香族オキシカルボニル繰り返し単位として、式（２）で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位、及び／又は、式（３）で表されるパラオキシベンゾイル繰り返し単位を必須に含むものである。

前記液晶ポリエステル樹脂において、全繰り返し単位中での式（２）で表される繰り返し単位の量は、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物が高い靭性（衝撃強度）を示すために、４０モル％未満であり、３５モル％以下であるのが好ましく、３０モル％以下であるのが特に好ましい。前記液晶ポリエステル樹脂において、全繰り返し単位中での式（３）で表される繰り返し単位の量は、本発明の目的が達成され、式（２）で表される繰り返し単位の全繰り返し単位中の量が４０モル％未満である限り、特に制限されないが、８０モル％以下であるのが好ましく、７５モル％以下であるのが特に好ましい。

式（２）の繰り返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられ、式（３）の繰り返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらの単量体はアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体として用いてもよい。

前記液晶ポリエステル樹脂が、式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位のみから構成される場合には、液晶ポリエステル樹脂の全繰り返し単位中での式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、１５〜３０モル％であるのが好ましく、２０〜３０モル％であるのが特に好ましい。

前記液晶ポリエステル樹脂は、式（２）及び式（３）以外の芳香族オキシカルボニル繰り返し単位を含んでいても良い。式（２）及び式（３）以外の芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばメタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びパラヒドロキシ安息香酸のアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。これらの単量体はアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体として用いてもよい。

本発明において、好ましい全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式（２）で表される繰り返し単位、及び／又は、式（３）で表される繰り返し単位、並びに芳香族ジカルボニル繰り返し単位及び芳香族ジオキシ繰り返し単位からなるものである。さらに好ましい全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位中５０〜９０モル％であり、かつ、芳香族ジオキシ繰り返し単位及び芳香族ジカルボニル繰り返し単位の含有量が実質的に等モルであるものである。上記のように液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボニル繰り返し単位及び芳香族ジオキシ繰り返し単位を含むものである場合には、両繰り返し単位の、液晶ポリエステル樹脂の全繰り返し単位中での含有量は実質的に等モルであるのが好ましい。ここで、芳香族ジカルボニル繰り返し単位と芳香族ジオキシ繰り返し単位の含有量が実質的に等モルであるとは、液晶ポリエステル樹脂中での両繰り返し単位の含有量（モル％)の比が９５／１００〜１００／９５であることを意味する。

前記液晶ポリエステル樹脂において、芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、及び２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

前記液晶ポリエステル樹脂において、芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノン、レゾルシン、及び４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。

前記液晶ポリエステル樹脂において、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、及び５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂において、脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。

前記液晶ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、ヒドロキシ芳香族アミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、及び芳香族ジチオール及びヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。これらの繰り返し単位を組み合わせた液晶ポリエステル樹脂は、 モノマーの構成や組成比、ポリマー中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。

好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。

（１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
（２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
（３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
（４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
（５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
（６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
（７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
（８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
（９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
（１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
（１１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
（１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
（１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
（１４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
（１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
（１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
（１７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
（１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
（１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４−ジヒドロキシビフェニル共重合体。

これらの中では、耐熱性及び機械的性質に優れることなどから、上記の（１）、（１３）、又は（１９）から選択される共重合体を、液晶ポリエステル樹脂として用いるのが好ましい。前記液晶ポリエステル樹脂の、示差操作熱量計により測定される結晶融解温度（Ｔｍ）は特に限定されないが、耐熱性の点から、３２０〜３８０℃であるのが好ましく、３２５〜３８０℃であるのがより好ましく、３３０〜３８０℃であるのが最も好ましい。なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は以下に記載する方法により測定されるものである。

〈結晶融解温度測定方法〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いる。液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）とする。また、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される荷重撓み温度は、２７０〜３４０℃であるのが好ましく、２８０〜３４０℃であるのがより好ましく、２９０〜３４０℃であるのが最も好ましい。

〈荷重撓み温度測定方法〉
荷重撓み温度は、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製のＵＨ１０００−１００)を用いて長さ１２７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形し、この試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分の条件下で測定する。

さらに、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂のキャピラリーレオメーターにより測定される溶融粘度は、１０〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜８０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０〜６０Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。

〈溶融粘度測定方法〉
溶融粘度は、溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）を用い、直径が０．７ｍｍφで長さが１０ｍｍのキャピラリーを、結晶融解温度（Ｔｍ）＋３０℃の温度条件にて剪断速度１０^３ｓ^−１での粘度を測定することにより求める。

ベース樹脂としては、上述のような樹脂の何れか１種を単独で、又はこれらから選ばれた２種以上の樹脂の混合物を用いることができる。

［機能性添加物］
機能性添加物とは、徐放性樹脂組成物に所要の機能を付与する添加物であり、例えば小動物防除剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、殺菌剤、脱臭剤、洗浄剤、肥料、潤滑油などがある。

小動物防除剤は、各種の農業害虫、衛生害虫その他の昆虫類、蜘蛛類、ダニ類、鼠等の小動物の防除活性を有する薬剤であり、小動物忌避活性を有する化合物、殺虫活性、殺ダニ活性、殺蜘蛛活性若くは殺鼠活性等の殺小動物活性を有する化合物、小動物の摂食阻害活性を有する化合物、小動物の成長コントロール活性を有する化合物等を例示できる。

小動物防除剤の具体例としては、イミダクロプリドの様なクロロニコチニル系殺虫剤、シラフルオフェンの様なケイ素原子を有するネオフィルラジカルからなる化合物、ベンフラカルブ、アラニカルブ、メトキシジアゾン、カルボスファン、フェノブカルブ、カルバリル、メソミル、プロポクサー、フェノキシカルブ等のカーバメート系化合物、ピレトリン、アレスリン、ｄ１、ｄ−Ｔ８０−アレスリン、ｄ−Ｔ８０−レスメトリン、バイオアレスリン、ｄ−Ｔ８０−フタルスリン、フタルスリン、レスメトリン、フラメトリン、プロパスリン、ペルメトリン、アクリナトリン、エトフェンプロックス、トラロメトリン、フェノトリン、ｄ−フェノトリン、フェンバレレート、エンペントリン、プラレトリン、テフルスリン、ベンフルスリン等のピレスロイド系化合物、ジクロロボス、フェニトロチオン、ダイアジノン、マラソン、プロモフォス、フェンチオン、トリクロルホン、ナレド、テメホス、フェンクロホス、クロルピリホスメチル、シアホス、カルクロホス、アザメチホス、ピリダフェンチオン、プロペタンホス、クロルピリホス等の有機リン系化合物及びこれらの異性体、誘導体、類縁体等を例示できる。また、メトプレン、ピリプロキシフェン、キノプレン、ハイドロプレン、デオヘノラン、ＮＣ−１７０、フルフェノロクスロン、ジフルベンズロン、ルフェヌロン、クロルアズロン等の小動物の成長をコントロールする活性を有する化合物が挙げられる。また、殺ダニ剤としてケルセン、クロルフェナビル、デブフェンピラドピリダベン、ミルベメクチン、フェンピロキシメート、殺鼠剤としてはシリロシド、ノルボマイド、隣化亜鉛、硫酸タリウム、貴隣、アンツー、ワルファリン、エンドサイド、クマリン、クマテトラリン、プロマジオロン、ディフェチアロン等が挙げられる。

さらに、タイワンヒノキ、アスナロ、ヒノキアスナロ（青森ヒバ）等に含まれるヒノキチオールや、ハーブや、ヒノキに含まれるカジノール誘導体（α−カジノール，Ｔ−カジノール）や、クローブ、ナツメグ、コリアンダー、クミン等の香油植物に多く含まれるゲラニオール、ピネン、カリオフィレン、ボルネオール、オイゲノール等、さらに、オギスギなど小動物防除性を有する公知の香油等の天然由来の薬剤も、本発明における小動物防除性を有する薬剤として使用することができる。

［機能性添加物の徐放助剤］
機能性添加物の徐放助剤は、ベース樹脂に機能性添加物の徐放性を付与するものであり、ベース樹脂に対して可塑性能を付与しうるものであれば特に限定されるものではないが、特に、スルホンアミド誘導体、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸アミド誘導体、カルボン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの化合物は、機能性添加物を溶解保持し、徐放性を付与する作用を有するものと考えられる。

上述した機能性添加物の徐放助剤のうち、カルボン酸エステル誘導体としては、水酸基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン等で置換されてもよい各種カルボン酸のアルキルエステル、芳香族エステル等を例示でき、水酸基やエポキシ基を有するものは、ポリアミドとの相溶性が良好であるため好ましい。

カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、４，５−エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ（７，８−エポキシ−２−オクテニル）、４，５−エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ（９，１０−エポキシオクタデシル）、４，５−エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ（１０，１１−エポキシウンデシル）、フタル酸ジ（テトラヒドロフルフリロキシエチル）、各種フタル酸混合エステル及びフタル酸混合エステルのエチレンオキシド付加物等のフタル酸エステル誘導体、イソフタル酸エステル誘導体、テトラヒドロフタル酸エステル誘導体、パラヒドロキシ安息香酸ブトキシエチル、パラヒドロキシ安息香酸シクロヘキシロキシエトキシエトキシエチル、パラヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ω−アルキルオリゴエチレンオキシドのヒドロキシ安息香酸エステル、ウンデシルグリシジルエーテルのパラヒドロキシ安息香酸付加物等の安息香酸エステル誘導体、チオジプロピオン酸ジ（テトラヒドロフルフリロキシエチル）等のプロピオン酸エステル誘導体、アジピン酸エステル誘導体、アゼライン酸エステル誘導体、セバシン酸エステル誘導体、ドデカン−２−酸エステル誘導体、マレイン酸エステル誘導体、フマル酸エステル誘導体、トリメット酸エステル誘導体、クエン酸トリ（ブトキシエトキシエチル）、クエン酸ジｎ−オクチル−モノ（ノニルフェノキシエチル）、クエン酸トリｎ−オクチル、クエン酸ジオクチル（テトラヒドロフルフリロキシエチル）、クエン酸トリミリスチル、トリエチルシトレート等のクエン酸エステル誘導体、イタコン酸エステル誘導体、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等のオレイン酸エステル誘導体、リシノール酸エステル誘導体、乳酸（ｎ−ブチル）、乳酸（２−エチルヘキシル）、乳酸（ｎ−ブトキシエトキシエチル）、乳酸（ｎ−オクトキシエトキシエチル）、乳酸（ｎ−デシルオキシエトキシエチル）等の乳酸エステル誘導体、酒石酸ジ（オクトキシエトキシエチル）、酒石酸（ｎ−オクチル）（ノニルフェノキシエチル）、酒石酸ジ（オクトキシエトキシエチル）等の酒石酸エステル誘導体、リンゴ酸ジブトキシエチル、リンゴ酸ジ（ｎ−ブトキシエトキシエチル）、リンゴ酸ジステアリル、リンゴ酸オクタデセニルイソノニル等のリンゴ酸エステル誘導体、ベンジルグリシジルエーテルのサリチル酸付加物等のサリチル酸エステル誘導体等を例示できる。また、リン酸エステル誘導体としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシル・ジフェニル・ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシル・ジフェニル・ホスフェート、トリクレジル・ホスフェート、トリキシレニル・ホスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、キシレニル・ジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスフォネート等を例示できる。

ホスファゼン誘導体の具体例としては、下記の一般式（４）〔式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ^１，Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はアリル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕で表わされる環状ホスファゼン化合物を挙げることができる。

また、下記の一般式（５）〔式中、ｎは３〜１０００の整数を示す。Ｒ^３，Ｒ^４は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はアリル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘは基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^３）_３、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^４）_３、基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^４）を示す。Ｙは基−Ｐ（ＯＲ^３）_４、基−Ｐ（ＯＲ^４）_４、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^４）_２を示す。〕で表わされる直鎖状ホスファゼン化合物、及び、これらのホスファゼン化合物より選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、ビフェニレン基であるものを挙げることができる。

さらに、下記の一般式（６）〔式中、ｒは０又は１を、Ａは基 −ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。〕で表わされる基よりなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋基により、置換基Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４からアルキル基等が脱離した２個の酸素原子間が架橋されたホスファゼン化合物を挙げることができる。

一般式（４）で表わされる環状ホスファゼン化合物の具体例としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサプロポキシシクロトリホスファゼン、オクタプロポキシキシシクロテトラホスファゼン、デカプロポキシシクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。

また、一般式（５）で表わされる直鎖状ホスファゼン化合物の具体例としては、鎖状ジクロルホスファゼンにプロポキシ基及び／又はフェノキシ基を置換した鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。

一般式（６）で表される架橋構造の具体例としては、例えば４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）、４，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−チオジフェニレン基、４，４’−ジフェニレン基等を挙げることができる。

これらのホスファゼン誘導体は、任意の位置にアミノ基及び／又はフェニルアミノ基が置換したものであってもよい。これらのホスファゼン誘導体は、前記１種類を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。また環状ホスファゼンと直鎖状ホスファゼンの混合物であってもよい。

また、カルボン酸アミド誘導体としては、Ｎ−シクロヘキシル安息香酸アミド等を例示できる。

また、スルホンアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−トルエンスルホンアミド等を例示できる。

また、スルホン酸エステル誘導体としては、ベンゼンスルホン酸エチル等を例示できる。Ｂ成分は、スルホンアミド誘導体、スルホン酸エステル誘導体、カルボン酸アミド誘導体、カルボン酸エステル誘導体から選ばれた１種を単独で、又はこれらから選ばれた２種以上の混合物を用いることができる。

［無機充填剤］
その他、実施形態に係る徐放性樹脂組成物には、徐放性樹脂成形体の機械的強度を高めるため、所定量の無機充填材が添加することができる。機充填材としては、粒子状無機充填材、繊維状無機充填材、或いは鱗片状無機充填材を適用できる。

粒子状無機充填材としては、チタン酸カリウム粒子、チタニア粒子、単斜晶系チタニア粒子、シリカ粒子、リン酸カルシウム等を例示でき、これらを単独で又は混合して用いることができる。該粒子状無機充填材の中では、チタン酸カリウム粒子が特に好ましい。

繊維状無機充填材としては、例えば、平均繊維径０．０５〜１０μｍ、平均繊維長３〜１５０μｍ、好ましくは、平均繊維径０．１〜７μｍ、平均繊維長５〜５０μｍの形状を有する繊維状無機充填材を好適に使用することができ、該繊維状無機充填材としては、例えば、４チタン酸カリウム繊維、６チタン酸カリウム繊維、８チタン酸カリウム繊維、チタニア繊維、単斜晶系チタニア繊維、シリカ繊維、ワラストナイト、ゾノトライト等を例示でき、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらの繊維状無機充填剤の中では、８チタン酸カリウム繊維が特に好ましい。

鱗片状無機充填材としては、チタン酸カリウム、チタン酸カリウムリチウム、チタン酸カリウムマグネシウム、タルク、合成マイカ、天然マイカ、セリサイト、板状アルミナ、窒化ホウ素等を例示でき、これらを単独で又は混合して用いることができる。該鱗片状無機充填材の中では、チタン酸カリウムが特に好ましい。これらの無機充填材を配合すると、徐放性を長期間に亘って持続させることができる。また、無機充填材の配合は機械的物性の向上にも寄与しうるものとなる。

なお、無機充填材はそのままでも使用し得るが、樹脂との界面接着性を向上させ機械的物性を一層向上させるために、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して用いてもよい。

［有機系耐候剤］
本発明の徐放性樹脂組成物には、耐候性をより高めるため、有機系耐候剤を更に添加することもできる。有機系耐候剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収性光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及びカーボンからなる群より選択される１種又は２種以上を挙げることができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミト゛)]、ビス-[3,3-ビス-(4’-ハイドロキシ-3’-tert-ブチルフェニル)-ブタノイックアシッド]-グリコールエステル、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。

リン系酸化防止剤としては、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-フェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリストールジフォスファイト等のリン系酸化防止剤を挙げることができる。

紫外線吸収剤としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、プロパンジオックアシッド,[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-ジメチルエステル等の紫外線吸収剤を挙げることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(Nメチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ポリ[(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ））、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2,2,4,4-テトラメチル-7-オキサ-3,20-ジアザ-ジスピロ-[5.1.11.2]-ヘンエイコサン-21-オン、プロパン二酸,[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-,ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル、1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、N,N-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)、2-エチル,2’-エトキシ-オキサラニリド等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

上述した有機系耐候剤は、単独で又は混合して用いることができる。中でも、ベースレジンとの相溶性と皮膜形成の阻害性に優れるという観点から、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-エチル,2’-エトキシ-オキサラニリド、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(Nメチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ポリ[(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ））、1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)を好適に使用できる。

また、本発明の徐放性樹脂組成物においては、徐放性樹脂組成物の総量に対する機能性添加物の含有率を、１重量％以上５０重量％以下とすることが望ましい。含有率が１重量％未満であると、十分な機能を発揮できず、かつその効果の継続性も低くなるからである。一方、含有率が５０重量％を超えると、徐放性樹脂組成物の製造が困難になるからである。

本発明の徐放性樹脂組成物は、例えば各成分を配合し、溶融混錬することにより製造できる。各成分の配合は、予めタンブラー、ブレンダー、ミキサー等を用いて乾式混合することにより行うことができ、また、各成分を混錬機の同一又は異なったホッパーから供給することにより行うこともできる。得られた徐放性樹脂組成物は、押出し成形後、ペレタイザーによりペレット化される。ペレット化された徐放性樹脂組成物の表面には、ブロッキング防止剤が付着される。

[ブロッキング防止剤]
ブロッキング防止剤には、無機粉末、有機粉末、脂肪酸の粉末、脂肪酸誘導体の粉末等がある。これらのブロッキング防止剤は、単独で用いることもできるし二種以上を組み合わせて用いることもできる。添加されるブロッキング防止剤の量は、原料ペレット１００質量部に対して０．００１〜０．０３質量部とすることが好ましい。ブロッキング防止剤の量を上記の範囲内とすることで、耐ブロッキング性に優れ、かつ、成形体の物性に対する影響の小さい樹脂ペレットを得ることができる。また、本発明の徐放性樹脂組成物には、吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上で、平均粒子径が１〜１００μｍの粒体であり、比表面積が１００ｍ^２以上１０００ｍ^２以下であるブロッキング防止剤が好適に用いられる。

本発明に係る徐放性樹脂組成物は、ベース樹脂から機能性添加物を徐放することにより所要の効果を発揮するものであるので、機能性添加物によるブロッキングが発生しやすい。しかし、ベース樹脂中に含有される機能性添加物の含有量には自ずと制限があるので、ベース樹脂中における機能性添加物の含有量に見合った吸油量を持つブロッキング防止剤を用いれば、徐放性樹脂組成物からの機能性添加物の染み出しを防止できるので、徐放性樹脂組成物のブロッキングを防止できる。実験によると、吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上のブロッキング防止剤を用いることにより、徐放性樹脂組成物のブロッキングを防止できた。また、ブロッキング防止剤として、平均粒子径が１〜１００μｍの粒体を用いると、ペレットの表面にブロッキング防止剤を均一に付着することができて、徐放性樹脂組成物のブロッキング防止効果が高められる。さらに、ブロッキング防止剤として、比表面積が１００ｍ^２以上１０００ｍ^２以下のものを用いることにより、徐放性樹脂組成物のブロッキング防止効果と機能性添加物の徐放性を両立できる。

無機粉末としては、シリカ、シリカアルミナ、ケイ藻土、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ホウ素、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等を例示できる。

有機粉末としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンの粉末を例示できる。

脂肪酸粉末としては、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が用いられる。このような高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノレン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、α−リノレン酸等を挙げることができる。なかでもステアリン酸が好ましい。

脂肪酸誘導体粉末としては、上記高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、鉄塩、リチウム塩等の金属塩を例示できる。中でもステアリン酸塩が好ましい。なお、高級脂肪酸塩誘導体の具体例としては、高級脂肪酸アマイド、エステル等を挙げることができる。なかでも、ステアリン酸、エルカ酸、オレイン酸、イタコン酸、又はモンタン酸のアマイド若しくはエステルが好ましい。

上述した各種のブロッキング防止剤の中では、無機粉末、脂肪酸粉末及び脂肪酸誘導体粉末が好ましく、無機粉末の中では、シリカ、タルク、炭酸カルシウム及び雲母が特に好ましい。

[ブロッキング防止剤の結着剤]
ブロッキング防止剤は、ペレット状に成形された徐放性樹脂組成物の表面に直接付着させることも可能であるが、徐放性樹脂組成物に対するブロッキング防止剤の密着性を高めるため、結着剤を介して結着することが特に好ましい。

結着剤としては、ポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素油、水酸基、カルボキシル基又はエステル基を有していてもよい総炭素数７〜１８のアルカン、水酸基、カルボキシル基又はエステル基を有していてもよい総炭素数７〜１８のアルケン、天然油、ナフテン油、パラフィン油、芳香族油、シリコーン油等を例示できる。なかでも、シリコーン油、炭素数２〜２０のポリエーテルポリオール（エチレングリコール等）、鉱油、炭素数７〜１８のアルコールが好ましく、シリコーン油が更に好ましい。これらの結着剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ペレット表面への結着剤の塗布は、ホッパを通じて処理装置内に供給された原料ペレットを撹拌しながら、処理装置内に結着剤を噴霧することにより行うことができる。この方法によると、ペレット表面への結着剤の塗布を効率的に行うことができる。

なお、徐放性樹脂組成物の成形に際しては、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、マシニング成形等の公知に属する適宜の成形法を適用することができる。製品である小動物防除性樹脂成形体の形状に関しては特に制限があるものではなく、平板状、棒状、円筒状、櫛形、球状、網状等、あらゆる形状とすることができる。また、徐放性樹脂組成物を単体で成形するほか、金属等と組み合わせた二色乃至多色の成形を行うこともできる。

〈実験例〉
以下、実験例を挙げて、ブロッキング防止剤の吸油量と、粒子径と、比表面積と、フィーダー落下速度との関係を求め、本発明に係る徐放性樹脂組成物の効果を明らかにする。

試料のもとになる徐放性樹脂組成物としては、ベース樹脂としてポリアミド−１２（ダイセル・ヒュルス社製のダイアミドＬ１９０１）を１００重量部、小動物防除剤としてエトフェンブロックスを１０重量部、小動物防除剤の徐放助剤としてＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを１０重量部、無機充填剤として繊維状チタン酸カリウム（大塚化学社製のティスモＤ１０２）を５重量部、第１の有機系耐候剤としてトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガホスＴＦＳ）を０．２５重量部、第２の有機系耐候剤としてN,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)] （チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガホス１６８）を０．２５重量部、第３の有機系耐候剤として1,3-ベンゼンジカルボキシアミド、N,N-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)（クラリアント社製のナイロスタップＳ−ＥＥＤ）を０．２５重量部、無機耐候剤として粒子径が２０ｎｍの酸化チタンを５重量部含有して成る混合体を用いた。この混合体から、試料であるペレットを作製した。

試験は、ブロッキング防止剤を付着(外添)した直後のペレットのフィーダー落下速度と、６０℃で４８時間加熱した後のペレットのフィーダー落下速度とを測定することにより行った。なお、フィーダー落下速度とは、ホッパー形に形成されたフィーダーからのペレットの落下速度であり、単位はｇ／ｓである。下記の表１及び表２に、試験結果を示す。

ブロッキング防止剤を外添していないペレットは、製造直後においてもペレットのフィーダー落下速度が１９ｇ／ｓに過ぎず、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有していないと判定される。６０℃で４８時間放置した後は、さらにペレットのフィーダー落下速度が低下する。

吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ、粒子径が２μｍ、比表面積が１．５ｍ^２／ｇの炭酸カルシウムブロッキング剤を外添したペレットも、外添直後のフィーダー落下速度が１６ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有していないと判定される。また、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ、粒子径が４μｍ、比表面積が４０ｍ^２／ｇのシリカブロッキング剤を外添したペレットも、外添直後のフィーダー落下速度が１５ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有していないと判定される。これらの各ブロッキング剤は、吸油量及び比表面積が小さ過ぎるために、ほとんどブロッキング効果を発揮できなかったものと考えられる。

吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ、粒子径が１．１μｍ、比表面積が３ｍ^２／ｇの炭酸カルシウムブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後はフィーダー落下速度が６１ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有すると判定されるが、６０℃で４８時間加熱した後はフィーダー落下速度が０ｇ／ｓに低下するので、小動物防除性樹脂成形体の製造を行えないと判定される。

また、吸油量が９２ｍｌ／１００ｇ、粒子径が５μｍ、比表面積が９３ｍ^２／ｇのリン酸カルシウムブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後はフィーダー落下速度が９０ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有すると判定されるが、６０℃で４８時間加熱した後はフィーダー落下速度が２ｇ／ｓに低下するので、小動物防除性樹脂成形体の製造を行えないと判定される。

また、吸油量が４１ｍｌ／１００ｇ、粒子径が５μｍ、比表面積が８．５ｍ^２／ｇのタルクブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後はフィーダー落下速度が７８ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有すると判定されるが、６０℃で４８時間加熱した後はフィーダー落下速度が２ｇ／ｓに低下するので、小動物防除性樹脂成形体の製造を行えないと判定される。

また、吸油量が５４ｍｌ／１００ｇ、粒子径が１μｍ、比表面積が２０ｍ^２／ｇのタルクブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後はフィーダー落下速度が８１ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有すると判定されるが、６０℃で４８時間加熱した後はフィーダー落下速度が１０ｇ／ｓに低下するので、小動物防除性樹脂成形体の製造を行えないと判定される。

また、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ、粒子径が５μｍ、比表面積が２００ｍ^２／ｇのシリカブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後はフィーダー落下速度が８４ｇ／ｓであり、小動物防除性樹脂成形体の製造に必要なフィーダー供給性を有すると判定されるが、６０℃で４８時間加熱した後はフィーダー落下速度が１２ｇ／ｓに低下するので、小動物防除性樹脂成形体の製造を行えないと判定される。

勿論、これらのブロッキング防止剤も、ペレットの製造直後に小動物防除性樹脂成形体の製造を行うという用途には、利用することができる。

これに対して、吸油量が１５５ｍｌ／１００ｇ、粒子径が５．５μｍ、比表面積が８９ｍ^２／ｇのリン酸カルシウム・炭酸カルシウムブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後のフィーダー落下速度が１０１ｇ／ｓであり、６０℃で４８時間加熱した後のフィーダー落下速度も４３ｇ／ｓを維持しているので、実用上問題ないと判定される。なお、４０ｇ／ｓ以上のフィーダー落下速度を有していれば、小動物防除性樹脂成形体を目標の製造効率で製造することができる。

また、吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ、粒子径が０．３μｍ、比表面積が３００ｍ^２／ｇのシリカブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後のフィーダー落下速度が９７ｇ／ｓであり、６０℃で４８時間加熱した後のフィーダー落下速度も６０ｇ／ｓを維持しているので、実用上問題ないと判定される。

さらに、吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径が５μｍ、比表面積が７００ｍ^２／ｇのシリカブロッキング剤を外添したペレットは、外添直後のフィーダー落下速度が１０６ｇ／ｓであり、６０℃で４８時間加熱した後のフィーダー落下速度も７６ｇ／ｓを維持しているので、実用上問題ないと判定される。

本発明は、小動物防除剤含有樹脂成形品、抗菌剤含有樹脂成形品、防カビ剤含有樹脂成形品、香料含有樹脂成形品、殺菌剤含有樹脂成形品、脱臭剤含有樹脂成形品、肥料含有樹脂成形品及び潤滑油含有樹脂成形品の製造に利用できる。

Claims (4)

1. ベース樹脂と機能性添加物とを少なくとも含み、ペレット状に成形され、その表面に吸油量が１００ｍｌ／１００ｍｇ以上のブロッキング防止剤を付着したことを特徴とする徐放性樹脂組成物。
2. 前記ブロッキング防止剤は、平均粒子径が１〜１００μｍの粒体であることを特徴とする請求項１に記載の徐放性樹脂組成物。
3. 前記ブロッキング防止剤は、比表面積が１００ｍ^２以上、１０００ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載の徐放性樹脂組成物。
4. 前記機能性添加物は、小動物防除剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、殺菌剤、脱臭剤、肥料及び潤滑油から選択されるいずれか１種又は複数種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の徐放性樹脂組成物。