JP2015072818A - 被覆正極活物質およびリチウム固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池抵抗の低減を図ることができる被覆正極活物質を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、正極活物質と、上記正極活物質上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成される被覆層と、を有する被覆正極活物質であって、上記被覆正極活物質における炭酸塩濃度が、８００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする被覆正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４

Description

本発明は、電池抵抗の低減を図ることができる被覆正極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面に、リチウムイオン伝導性酸化物を介在させることにより、高抵抗層の形成を抑制することが開示されている。また、特許文献２においては、正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３のＬｉ成分の一部がＬｉ_２ＣＯ_３化されているＬｉＮｂＯ_３膜からなる中間層が設けられた固体電解質電池が開示されている。また、特許文献３においては、正極活物質の合成において、その雰囲気より水分、二酸化炭素ガスを除去することにより、合成過程における不純物の生成を防ぎ、充放電特性の優れた正極活物質を得ることが記載されている。

国際公開第２００７／００４５９０号 特開２０１１−０９０８７７号公報 特開２０００−０５８０５３号公報

電池性能向上の観点から、電池抵抗の低減が望まれている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗の低減を図ることができる被覆正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、正極活物質に由来する残留アルカリ（特にＬｉ_２ＣＯ_３）が、正極活物質と被覆層との界面状態を劣化させ、電池抵抗を増大させていることを確認した。そこで、炭酸塩濃度を低くすることで、実際に電池抵抗の低減が図れた。一方で、炭酸塩濃度が低すぎると、意外にも電池抵抗が増加した。これらの知見から、電池抵抗の低減を図るためには、炭酸塩濃度が、高すぎず、低すぎず、所定の範囲内にあることが重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成される被覆層と、を有する被覆正極活物質であって、上記被覆正極活物質における炭酸塩濃度が、８００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする被覆正極活物質を提供する。

本発明によれば、被覆正極活物質における炭酸塩濃度が所定の範囲内にあることから、電池抵抗の低減を図ることができる被覆正極活物質となる。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した被覆正極活物質を含有し、上記被覆正極活物質が、固体電解質材料と接することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有することから、電池抵抗が低いリチウム固体電池とすることができる。

上記発明においては、上記固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。

本発明の被覆正極活物質は、電池抵抗の低減を図ることができるという効果を奏する。

本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の被覆正極活物質の他の例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜３および比較例１〜４で得られた評価用電池に対する電池抵抗測定の結果である。

以下、本発明の被覆正極活物質およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。

Ａ．被覆正極活物質
図１は、本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される被覆正極活物質１０は、粒子状の正極活物質１と、粒子状の正極活物質１上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成される被覆層２と、を有する。また、図２は、本発明の被覆正極活物質の他の例を示す概略断面図である。図２に示される被覆正極活物質１０は、薄膜状の正極活物質１と、薄膜状の正極活物質１上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成される被覆層２と、を有する。ここで、本発明においては、被覆正極活物質１０における炭酸塩濃度が、所定の範囲内にあることを大きな特徴とする。

本発明によれば、被覆正極活物質における炭酸塩濃度が所定の範囲内にあることから、電池抵抗の低減を図ることができる被覆正極活物質となる。従来、電池抵抗が非常に大きくなる理由として、正極活物質と固体電解質材料（特に硫化物固体電解質材料）との間に形成される高抵抗層の存在が知られている。また、正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制するために、両者の界面にリチウムイオン伝導性酸化物を介在させることも知られている。

ここで、高抵抗層が形成され易いか否かは、正極活物質の種類によって異なる。そこで、高抵抗層が形成され易いか否かについて、正極活物質と固体電解質材料との反応性（例えば正極活物質が硫化され易いか否か）が検討されている。さらに、正極活物質と被覆層または固体電解質材料との材料面での相性、および、正極活物質と被覆層または固体電解質材料との製造プロセスでの相性等も検討されている。また、電池抵抗を低減する観点から、正極活物質の電子伝導性についても検討されている。

一方、正極活物質の表面物性、特に正極活物質に由来する残留アルカリについては、従来検討されていない。本発明者等は、正極活物質に由来する残留アルカリと、リチウムイオン伝導性酸化物（被覆層）とが反応し、Ｌｉイオン伝導を妨げることにより、反応抵抗が増大することを確認した。そこで、正極活物質に由来する残留アルカリ（特にＬｉ_２ＣＯ_３）の割合を適切に制御することで、反応抵抗の増大を抑制し、電池抵抗を低減することができた。

また、正極活物質に由来するＬｉ_２ＣＯ_３の生成は、被覆層の形成時に促進される場合がある。被覆層の形成方法にも依るが、例えば、粉体状の正極活物質に均一なコーティングを行うことで被覆層を形成する場合、コーティング時間が短くても５時間〜１０時間程度必要となる。その際に、正極活物質が空気や水に長時間晒されて、正極活物質からアルカリ成分が溶け出して、幾つかの反応を経て、Ｌｉ_２ＣＯ_３の生成が促進される場合がある。その正極活物質の表面に前駆体層を形成し熱処理を行うと、正極活物質と被覆層との界面状態が劣化する可能性がある。

一方、後述する比較例に記載するように、被覆正極活物質における炭酸塩濃度が低すぎると、意外にも、電池抵抗が増加した。その理由としては、正極活物質の表面に前駆体層を形成し熱処理を行うと、正極活物質表面に、原子数個分の深さで、Ｌｉイオンまたは電子の欠乏層が形成され、この欠乏層が高い（反応）抵抗になっている可能性が考えられる。また、正極活物質の表面に極微量のＬｉ_２ＣＯ_３が存在する場合、そのＬｉ_２ＣＯ_３が犠牲となって消費され、正極活物質と被覆層との界面状態が良好になっている可能性がある。
以下、本発明の被覆正極活物質について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質
本発明における正極活物質の一例としては、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質は、特に硫化物固体電解質材料との間に高抵抗層を形成しやすい。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。

また、酸化物活物質は、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるものであっても良い。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

中でも、酸化物活物質は、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることが好ましい。

正極活物質の形状の一例としては、図１のような粒子状を挙げることができる。粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の形状の他の例としては、図２のような薄膜状を挙げることができる。薄膜の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。

２．被覆層
本発明における被覆層は、上記正極活物質上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成される層である。

本発明におけるＬｉイオン伝導性酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができ、具体的には、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、Ｌｉイオン伝導性酸化物の複合化合物であっても良い。

被覆層の厚さは、正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できる厚さであれば良く、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。被覆層が薄すぎると、正極活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、被覆層が厚すぎると、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。

また、正極活物質表面における被覆層の被覆率は高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、正極活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。

３．被覆正極活物質
本発明の被覆正極活物質は、所定の炭酸塩濃度を有する。被覆正極活物質における炭酸塩濃度は、通常、８００ｐｐｍ以上であり、１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、上記炭酸塩濃度は、通常、３５００ｐｐｍ以下であり、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

被覆正極活物質における炭酸塩濃度は、以下の方法で求められるＣＯ_３ ^２−濃度をいう。すなわち、キャピラリー電気泳動法（ＣＥ）による炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−)の定量で求めることができる。ＣＥを行うにあたり、まず前処理として、被覆正極活物質を純水に投入し、攪拌することで、炭酸イオンの抽出を行う。さらに遠心分離により、不純物を沈殿させ、得られた上澄み液を用いてＣＥを行う。前処理は、すべて窒素ガスで置換されたグローブボックス内で実施する。ＣＥの測定条件を以下に示す。測定装置として、Agilent Technologies社製のキャピラリー電気泳動システムを使用し、キャピラリーにFused Silicaを用いる。泳動液には２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液を用い、泳動液間への印加電圧は−３０ｋＶ〜３０ｋＶとする。検出には、間接吸光光度法を使用する。これにより、各成分の濃度を求め、炭酸イオン量を算出する。

本発明の被覆正極活物質は、通常、リチウム電池に用いられるものであり、中でもリチウム固体電池に用いられるものであることが好ましい。

本発明の被覆正極活物質の製造方法は、上述した被覆正極活物質を得ることができれば特に限定されるものではないが、通常、正極活物質を準備する正極活物質準備工程と、上記正極活物質上に被覆層を形成する被覆層形成工程とを有する。中でも、本発明においては、上記正極活物質準備工程の熱処理時に、水分量および二酸化炭素濃度の少なくとも一方を低減することが好ましく、水分量および二酸化炭素濃度の両方を低減することが好ましい。また、上記被覆層形成工程の熱処理時に、水分量および二酸化炭素濃度の少なくとも一方を低減することを行うことが好ましく、水分量および二酸化炭素濃度の両方を低減することが好ましい。水分量や二酸化炭素濃度を大気雰囲気よりも低減することで、炭酸塩の発生や増加を抑制できる。

正極活物質の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属源およびＬｉ源を混合し、熱処理する方法を挙げることができる。遷移金属源としては、例えば、遷移金属の水酸化物を挙げることができる。Ｌｉ源としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を挙げることができる。また、熱処理温度は、所望の正極活物質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではない。熱処理を行う際の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば酸素を含有する雰囲気を挙げることができる。中でも、本発明においては、ドライエア雰囲気、純酸素雰囲気、または、ドライエアおよび純酸素の混合雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。炭酸塩の発生を抑制できるからである。特に、本発明においては、熱処理時に炭酸塩を発生させないことが好ましい。そのため、上記雰囲気のように、水分量および二酸化炭素濃度の少なくとも一方が十分に低い雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理時間は、所望の正極活物質を得ることができる時間であれば特に限定されるものではない。熱処理方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、例えばマッフル炉等を挙げることができる。

被覆層の形成方法は、上述した被覆正極活物質を得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができ、中でもゾルゲル法が好ましい。

ゾルゲル法では、通常、被覆層の原料を含有するゾルゲル溶液を正極活物質に塗布し、正極活物質の表面に前駆体層を形成する塗布工程と、前駆体層に熱処理を行う熱処理工程とを行う。

ゾルゲル溶液は、被覆層の原料を含有する。また、ゾルゲル溶液は、少なくともアルコキシドを含有することが好ましい。また、イオン伝導性酸化物が一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙで表される場合、ゾルゲル溶液は、Ｌｉ含有化合物およびＡ含有化合物を含有する。Ｌｉ含有化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ａ含有化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、Ａを含有する酢酸塩、Ａを含有する水酸化物等を挙げることができる。Ａの具体例としてニオブ（Ｎｂ）を挙げた場合、Ｎｂ含有化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。

ゾルゲル溶液に用いられる溶媒としては、例えば、水酸基等の極性官能基を有する極性溶媒を挙げることができ、具体的には、アルコールが好ましい。さらに、アルコールとしては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。上記溶媒に含まれる水分量は、例えば０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００２５重量％以下となることがより好ましく、０．０００２５重量％以下となることがより好ましい。

本発明においては、流動層コーティング法を用いてゾルゲル溶液を塗布することが好ましい。流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレックス社製マルチプレックス、フロイント産業社製フローコーター等を挙げることできる。また、流動層コーティング法では、ゾルゲル溶液の噴霧・乾燥を行う際に、活物質を流動状態にするため、容器内に気流を生じさせ、さらに必要に応じてローター等を回転させる。また、本発明においては、炭酸塩濃度を制御するため、コーティング時の炉内雰囲気および噴霧の気体の少なくとも一方として、ドライ窒素および(通常)空気の混合気体を用い、この混合比を適宜設定することが好ましい。また、気体気流の条件やローターの回転条件等は、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、ゾルゲル溶液を効率的に乾燥させる観点から、容器内の気流温度（ガス流温度）は、８０℃以上であることが好ましい。

また、前駆体層の熱処理温度は、例えば２５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理を行う際の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば酸素を含有する雰囲気を挙げることができる。中でも、本発明においては、ドライエア雰囲気、純酸素雰囲気、または、ドライエアおよび純酸素の混合雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。炭酸塩濃度の増加を防止できるからである。特に、本発明においては、上記コーティング時に炭酸塩濃度の制御を行い、熱処理時には炭酸塩濃度を増加させないことが好ましい。そのため、上記雰囲気のように、水分量および二酸化炭素濃度の少なくとも一方が十分に低い雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。また、炭酸塩濃度の増加を防止するために、前駆体層を備える正極活物質をコーティング装置から焼成炉に移動させる際に、正極活物質をドライエアまたは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）の雰囲気中で移動させることが好ましい。また、熱処理時間は、例えば０．５時間〜４８時間の範囲内であることが好ましい。熱処理方法としては、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、例えばマッフル炉等を挙げることができる。

Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。図３は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。本発明においては、正極活物質層１１が、上述した被覆正極活物質を含有する。また、その被覆正極活物質は固体電解質材料と接する。被覆正極活物質は、正極活物質層に含まれる固体電解質材料と接していても良く、固体電解質層に含まれる固体電解質材料と接していても良い。

本発明によれば、正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有することから、電池抵抗が低いリチウム固体電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明における正極活物質は、上記「Ａ．被覆正極活物質」に記載した被覆正極活物質である。また、正極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましく、中でも硫化物固体電解質材料を含有することがより好ましい。正極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する固体電解質材料と同様である。

なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため、正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。

また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造、）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば、６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

また、固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良く、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）であっても良い。

固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ２０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、２５℃における固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。

５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をメノウ乳鉢で５分間混合し、その後、脱水ヘプタン４ｇとともに、ジルコニア製ポットに入れた。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

（評価用電池の作製）
被覆正極活物質として、正極活物質（ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２）と、被覆層（ＬｉＮｂＯ_３）とを有し、炭酸塩濃度が１１００ｐｐｍである材料を準備した。正極活物質の合成の際には、炭酸塩の発生を抑制するために、純酸素雰囲気（水分および二酸化炭素が混入しない雰囲気）で熱処理を行った。また、被覆層の形成はゾルゲル法を用いた。コーティング装置にはパウレックス社製ＭＰ−０１を用い、コーティング時の使用ガスとして、ドライ窒素ガスおよび（通常）空気を適切な混合比で用い、炭酸塩濃度を制御した。さらに、コーティング後に、炭酸塩濃度の増加を抑制するために、ドライエア雰囲で熱処理を行った。

この被覆正極活物質を１２．０３ｍｇ、導電化材であるＶＧＣＦ（昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを５．０３ｍｇ秤量し、混合することで、正極合材を得た。次に、負極活物質であるグラファイト（三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを８.２４ｍｇ秤量し、混合することで、負極合材を得た。

その後、１ｃｍ^２のセラミックス製の型に、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを１８ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面上に正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面上に負極合材を１７．３ｍｇ添加し、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、負極活物質層を形成した。次に、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、負極集電体として銅箔を用い、評価用電池を作製した。

［実施例２〜３、比較例１〜４］
組成および炭酸塩濃度が異なる被覆正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。なお、組成および炭素塩濃度については下記表１に示す。

［評価］
（電池抵抗測定）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた評価用電池に対して、抵抗測定を行った。まず、０．３ｍＡで４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電し、次に、０．３ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電した。その後、３.５Ｖの電圧まで再び充電し、交流インピーダンス法によりインピーダンスを測定し、電池抵抗を求めた。その結果を図４および表１に示す。なお、図４および表１では、電池抵抗の値を比較例１に対する比率で示している。

図４および表１に示すように、炭酸塩濃度が８００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内にある場合、電池抵抗が大幅に低減した。このような抵抗の低さは、正極活物質と被覆層との界面が理想的な状態であることを示唆している。

１ … 正極活物質
２ … 被覆層
１０ … 被覆正極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … リチウム固体電池

Claims (3)

1. 正極活物質と、前記正極活物質上に形成され、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成される被覆層と、を有する被覆正極活物質であって、
   前記被覆正極活物質における炭酸塩濃度が、８００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする被覆正極活物質。
2. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
   前記正極活物質層が、請求項１に記載の被覆正極活物質を含有し、
   前記被覆正極活物質が、固体電解質材料と接することを特徴とするリチウム固体電池。
3. 前記固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム固体電池。

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