JP2015071754A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 振動特性に優れ、耐久性の高い軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】 下記ポリオール（Ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、得られるフォームの４００ｍｍ?４００ｍｍ?１００ｍｍの寸法のフォーム試料の共振周波数値が３．４Ｈｚ以下で、共振伝達率が３．０以下である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ポリオール（Ａ１）：数平均官能基数が３〜４、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が８０モル％以上、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜４０、末端オキシエチレン単位含有量が８〜１２重量％、モノオール含量が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、及びジオール含量が８〜２０重量％のポリエーテルポリオール。【選択図】 なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法；該製造方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームに関するものである。

軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させることが有効であるとされている。振動特性を良好にするために、不飽和度の低い特定のポリオールを用いると共に、有機処理された無機充填材を配合する手法が知られている（特許文献１参照）。

特開２００８−１２７５１４号公報

しかしながら、軽量化の観点から薄肉化を実現しようとすると、耐久性が低下するという問題があり、薄肉化と振動吸収特性の両立が困難であった。そこで、本発明は、振動特性に優れ、耐久性の高い軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法により、振動特性に優れ、かつ薄肉化した場合の耐久性も満足する軟質ウレタンフォームが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記ポリオール（Ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、得られるフォームの４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの寸法のフォーム試料の共振周波数値が３．４Ｈｚ以下で、共振伝達率が３．０以下である軟質ポリウレタンフォームの製造方法；上記の製造方法によって得られる軟質ポリウレタンフォーム；並びに、上記の軟質ポリウレタンフォームから構成される車両用座席クッション；である。
ポリオール（Ａ１）：下記（１）〜（６）を満たすポリエーテルポリオール。
（１）数平均官能基数が３〜４である。
（２）全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が８０モル％以上である。
（３）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜４０である。
（４）（Ａ１）の重量を基準として、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％である。
（５）モノオール含量が０．０４ｍｅｑ/ｇ以下である。
（６）ジオール含量が８〜２０重量％である。

本発明の製造方法で得られた本発明の軟質ポリウレタンフォームは、振動特性が良好であり、高耐久性を示す特徴を有する。

本発明に用いるポリオール成分（Ａ）は、前記（１）〜（６）を満たすポリオール（Ａ１）を含有する。ポリオール（Ａ１）は、ポリエーテルポリオルである。

ポリオール（Ａ１）としては、３価以上（好ましくは３〜４価）の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール及びこれらの混合物）に、後述する方法でアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。

アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニアが挙げられる。

多価（３〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール及びフロログルシン等の単環多価フェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で３〜４価の多価アルコールが好ましい。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する。）及びエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（以下、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。）、更に好ましくは５％以下の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。

本発明に用いるポリオール（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）は、振動特性および、耐久性の観点から、２５〜４０であり、好ましくは２８〜３５である。水酸基価が２５未満では耐久性が低下し、４０を超えると共振振動数が低下する。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠して測定される。

ポリオール（Ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は、十分に硬化させる、及び独立気泡を低減する観点から８〜１２％であり、好ましくは８〜１０％である。
（Ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％である。ここで、内部ＥＯ単位とは、ポリオール全体のＥＯ単位のうち末端ＥＯ単位以外のＥＯ単位をさす。

ポリオール（Ａ１）中のモノオール含量は、引張り強度の観点から０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは０．０３〜０．０１ｍｅｑ／ｇである。モノオール含量は、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
モノオールは、活性水素含有化合物にＡＯを付加させてポリオール（Ａ１）を製造する際に、副生成物として発生し（Ａ１）中に含まれるものである。

ポリオール（Ａ１）中のジオール含量は８〜２０％であり、好ましくは、１２〜１８％である。ジオール含量が８％未満であると伸び率が低下し、２０％を超えると、圧縮残留歪率が悪化する。

ジオールは、（Ａ１）の製造時に、活性水素含有化合物にＡＯを付加させる際、あるいはＡＯ付加後の触媒除去のための後処理工程中に、副生成物として発生し（Ａ１）中に含まれるものをそのまま用いてもよいが、ジオール含量が上記の範囲外の場合は、その量を調整する。
ジオール含量が上限を超えた場合は、ポリオール（Ａ１）を減圧蒸留し、低沸点ジオールを除去して調整できる。
また、ジオール含量が下限未満の場合には、ポリオール（Ａ１）中にジオールを添加して調整することができる。添加するジオールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）のＡＯ付加物（水酸基価：２０〜４００）等が挙げられる。

本発明において、ジオール含量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

ポリオール（Ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は、フォームの硬化速度及び圧縮永久歪率の観点から３〜４であり、好ましくは４である。官能基数が５以上のものが含まれていても、数平均官能基数が３〜４となればよい（他のポリエーテルポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリエーテルポリオールの官能基数は、出発物質の活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
なお、ポリオール（Ａ１）は、主として副生成物に由来する特定量のジオールを含有するため、実質的な数平均官能基数が３未満となる（Ａ１）を用いる場合も、本発明に含まれる。
（Ａ１）の全末端水酸基に占める１級水酸基価の割合は、フォームの振動特性の観点から８０モル％以上であり、好ましくは８６モル％以上である。

本発明において、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（末端水酸基の１級ＯＨ化率）は、予め試料をエステル化の前処理をした後に¹Ｈ−ＮＭＲ法により求める。¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。

＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下数式（１）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ （１）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

ポリオール（Ａ１）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が下記数式（２）の関係を満たすポリエーテルポリオールであることが、反応性の観点から好ましい。

ｙ≧４２．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （２）
ｘとｙの関係が上記数式（２）を満たすと、疎水性と反応性が共に良好となり、高い機械物性を有し、耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
なお、通常ＥＯを付加する量が増えるほど、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が大きくなる。しかし、ＥＯを付加する量が増えるほどポリエーテルポリオールの親水性が高くなり、得られるポリウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが１級ＯＨ化率が大きいポリエーテルポリオールが、ポリエーテルポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。数式（２）は、その好ましい領域を表したものである。

末端水酸基の１級ＯＨ化率８０％以上は、後述する酸触媒（α）を用いてＰＯ付加後に、末端ＥＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとが区別される。すなわち、（α）を用いて得られた（Ａ１）が末端水酸基の１級ＯＨ化率８０％以上を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常満たさない。

このポリオール（Ａ１）を得る方法としては、特定の酸触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。ＡＯ付加に通常用いられる水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いた場合、末端ＥＯ単位の含有量が８〜１２％で、且つ、末端水酸基の１級ＯＨ化率８０モル％以上を満たすポリオールを得ることは非常に困難である。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ₃以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は通常４０モル％以上（好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、酸触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミンなどのアルカリ触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム及びへテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中ではアルカリ触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体の重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。

本発明に用いるポリオール成分（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）以外に、３価以上の他のポリオール（Ａ２）を含有してもよい。
他のポリオール（Ａ２）としては、前記３価以上の活性水素含有化合物（Ａ２１）、３価以上の活性水素含有化合物に前記ＡＯが付加された構造の化合物であって（Ａ１）に該当しないポリエーテルポリオール（Ａ２２）、ポリエステルポリオール（Ａ２３）及びこれら以外のポリオール（Ａ２４）が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ２３）としては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール等を含む）とポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸）または無水物およびこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が1〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸およびテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールのカルボン酸無水物およびＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２‘−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸およびピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸およびアジピン酸等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオール（Ａ２４）としては、重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

上述した重合体ポリオールは、ポリオール中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、ポリオール中でビニルモノマーを公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合され、得られたビニルモノマーの重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。

これらの３価以上の他のポリオール（Ａ２）の中では、活性水素含有化合物（Ａ２１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２２）、及び（Ａ２４）のうち重合体ポリオールが好ましい。

ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とするポリオール（Ａ１）の含有量は、共振周波数が小さくなる観点から、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜８０％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールにポリオール（Ａ１）が含まれている場合も、ポリオール成分（Ａ）にポリオール（Ａ１）が含有されているものとして取り扱う。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、密閉型枠中で反応させてポリウレタンフォームを形成させる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量（％）が１０以上（とくに１５〜８０）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量（％）が９０以下（とくに２０〜８５）のものである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５が好ましい。

触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０％である

発泡剤（Ｄ）としては、水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物が含まれる。

低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。

発泡剤（Ｄ）のうち、水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１．５〜６％である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０．０％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０％である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、４０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０％である。

整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」及びＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．２〜３．０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５％である。

本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、７０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。

本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いで軟質ポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を必要により加温した密閉型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。モールドフォームのパック率は１００〜３００％が好ましい。

本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、コア密度（ｋｇ／ｍ³）が４０〜６０であることが好ましく、さらに好ましくは、４２〜５８である。４０以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６０以下であると軽量となり生産性良好となる。
反発弾性（％）は５０〜７０であることが好ましく、さらに好ましくは、５５〜６８である。反発弾性（％）が５０〜７０であると、車両座席用クッション材としたときのクッション感が良好である。

本発明の方法によれば、ＪＡＳＣＯ Ｂ−４０７規定の振動伝達特性で規定される、共振周波数が３．４Ｈｚ以下、共振周波数における振動伝達率（共振伝達率）が３．０以下の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。このようなフォームは、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率が十分に低いため、車両座席用クッション材とした場合の乗り心地が良好である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。

＜実施例１〜１０、比較例１〜４＞
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料のうち、ポリオール成分（Ａ）は次の通りである。
（１） ポリオール（Ａ１−１）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９０％、モノオール含量０．０３ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２） ポリオール（Ａ１−２）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２５、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９０％、モノオール含量０．０３ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３） ポリオール（Ａ１−３）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８０％、モノオール含量０．０４ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１３％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４） ポリオール（Ａ１−４）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた後、減圧蒸留により低沸点ジオールを除去しジオール含量を調整して得られた、官能基数４．０、水酸基価４０、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９０％、モノオール含量０．０２ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（５） ポリオール（Ａ１−５）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９３％、モノオール含量０．０３ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６） ポリオール（Ａ１−６）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた後、減圧蒸留により低沸点ジオールを除去しジオール含量を調整して得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８６％、モノオール含量０．０３ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７） ポリオール（Ａ１−７）：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率９０％、モノオール含量０．０３ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量１０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。

（８） ポリオール（Ａ２−１）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１０．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０％、モノオール含量０．０７ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（９） ポリオール（Ａ２−２）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２％、モノオール含量０．０７ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１０） ポリオール（Ａ２−３）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量５．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７６％、モノオール含量０．０６ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量３％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１１） ポリオール（Ａ２−４）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８０％、モノオール含量０．０７ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、及びグリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２％、モノオール含量０．０６ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：２０：８０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．０％）、水酸基価２２。
（１２）ポリオール（Ａ２−５）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１３．５％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８３％、モノオール含量０．０８ｍｅｑ／ｇ、ジオール含量０．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、アクリロニトリルとスチレンを、アクリロニトリル／スチレン＝６７／３３で共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０．０％）、水酸基価２０。
（１３） ポリオール（Ａ２−６）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価４９０。
（１４） ポリオール（Ａ２−７）：トリエタノールアミン。水酸基価１１２０。

実施例及び比較例における軟質ポリウレタンフォームの原料のうち、ポリオール成分（Ａ）以外の物は次の通りである。
１．触媒（Ｃ）
触媒（Ｃ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
触媒（Ｃ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
２．発泡剤（Ｄ）
発泡剤（Ｄ−１）：水
３．整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７」（ポリシロキサン系整泡剤）

４．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）

表１に示す部数のポリオールプレミックスと、表１に示すＮＣＯ指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）ポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネートとを１５ＭＰａで混合。

・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ³。
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳＫ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ²。
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％。
圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％。
湿熱圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％。

・フォーム物性の振動特性試験方法及び単位を以下に示す。
ＪＡＳＯ Ｂ４０７の試験方法に準拠し、このときの共振周波数（Ｈｚ）と共振伝達率について評価を実施した。

表１において、本発明の実施例１〜１０のポリウレタンフォームは、比較例１〜４のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に振動特性の共振周波数及び、耐久性が向上する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、乗り心地が良好で耐久性に優れている。従って、車両用座席用高振動吸収クッション材として有用である。また、本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。

Claims (4)

1. 下記ポリオール（Ａ１）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、得られるフォームの４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの寸法のフォーム試料の共振周波数値が３．４Ｈｚ以下で、共振伝達率が３．０以下である軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（Ａ１）：下記（１）〜（６）を満たすポリエーテルポリオール。
   （１）数平均官能基数が３〜４である。
   （２）全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が８０モル％以上である。
   （３）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜４０である。
   （４）（Ａ１）の重量を基準として、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜１２重量％である。
   （５）モノオール含量が０．０４ｍｅｑ/ｇ以下である。
   （６）ジオール含量が８〜２０重量％である。
2. ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、ポリオール（Ａ１）の含有量が５０〜１００重量％である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法によって得られる軟質ポリウレタンフォーム。
4. 請求項３に記載の軟質ポリウレタンフォームから構成される車両用座席クッション。