JP2015059291A - Decorative laminate original paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建材や家具の内装材としての用途に適した化粧板原紙に関するものである。具体的に、本発明は、メラミン樹脂を含浸させて化粧層として使用する化粧板原紙であって、隠蔽性や耐候性に優れた化粧板原紙に関する。 The present invention relates to a decorative board base paper suitable for use as an interior material for building materials and furniture. Specifically, the present invention relates to a decorative board base paper that is impregnated with a melamine resin and used as a decorative layer, and is excellent in concealability and weather resistance.
化粧板は建材や家具の内装材として広く用いられている。化粧板は、合板やパーティクルボード、繊維板等の各種基材の表面に化粧シートを貼り合わせたものであり、化粧シートを貼り合わせることにより、基材の目止めや表面保護と同時に美粧性が付与されたものである。化粧板には、天然木化粧板(突板化粧板)、メラミン化粧板、ジアリルフタレート(DAP)化粧板、ポリエステル化粧板、塩化ビニル化粧板、薄葉紙化粧板等の様々な種類があり、貼り合わせる化粧シートの素材や製造方法によって分類されている。 Decorative boards are widely used as interior materials for building materials and furniture. A decorative board is a laminate of decorative sheets on the surface of various base materials such as plywood, particle board, and fiberboard. It has been granted. There are various types of decorative boards such as natural wood decorative boards (veneer decorative boards), melamine decorative boards, diallyl phthalate (DAP) decorative boards, polyester decorative boards, vinyl chloride decorative boards, and thin paper decorative boards. It is classified according to the material and manufacturing method of the sheet.
化粧板の中でもメラミン化粧板は、表面硬度が高く、耐汚染性、耐摩耗性、耐熱性に優れており、家具、天板、テーブル等の耐久性が必要とされるところで使用されている。メラミン化粧板は、メラミン樹脂を含浸させた化粧板原紙をコア基材に貼合することにより得られる。コア基材としては、繊維板(パーティクルボードやMDF)や、フェノール樹脂またはメラミン樹脂を含浸させたクラフト紙を幾層にも重ねあわせて、高温・高圧下で積層形成したプラスチック板を用いることができる。なお、表面に積層する化粧板用紙は、多くの場合、グラビア印刷等によって印刷層を設けた後、基材に貼り合わされる。 Among decorative panels, melamine decorative boards have high surface hardness, excellent stain resistance, wear resistance, and heat resistance, and are used where durability of furniture, top plates, tables, and the like is required. A melamine decorative board is obtained by sticking a decorative base paper impregnated with a melamine resin to a core substrate. As the core base material, a fiber board (particle board or MDF) or a plastic board formed by laminating kraft paper impregnated with phenolic resin or melamine resin and laminating at high temperature and high pressure is used. it can. In many cases, the decorative board paper laminated on the surface is bonded to a base material after a printing layer is provided by gravure printing or the like.
従来、化粧シートとしては、天然木を薄くスライスしたシート、塩化ビニル樹脂フィルム等の合成樹脂シート、又は合成樹脂を塗工含浸した化粧板用紙等が用いられていた。中でも、塩化ビニル樹脂フィルム等の合成樹脂シートは加工適性、印刷適性に優れているという利点を有していたため広く用いられていた。一方で、塩化ビニル樹脂フィルム等の合成樹脂シートは、燃焼時に有害な塩素系ガスが発生するため、環境への負荷が大きいという問題を抱えていた。このため、近年は、特に塩化ビニル樹脂フィルム代替材料として、紙を基材とした化粧板原紙が使用されるようになってきている。なお、上述したメラミン化粧板にも紙を基材とした化粧板原紙が用いられている。 Conventionally, as a decorative sheet, a sheet obtained by thinly slicing natural wood, a synthetic resin sheet such as a vinyl chloride resin film, or a decorative board sheet coated and impregnated with a synthetic resin has been used. Among them, a synthetic resin sheet such as a vinyl chloride resin film has been widely used because it has an advantage of excellent processability and printability. On the other hand, a synthetic resin sheet such as a vinyl chloride resin film has a problem that a load on the environment is large because harmful chlorine-based gas is generated during combustion. For this reason, in recent years, decorative board base paper based on paper has been used as a substitute material for vinyl chloride resin film. In addition, the decorative board base paper which used paper as the base material is used also for the melamine decorative board mentioned above.
しかし、紙製の化粧板原紙は塩化ビニル樹脂フィルムに比べて破断伸び率が小さいため、コア基材等への貼り付け加工工程において化粧板原紙の破断が生じ易いという欠点がある。特に、一旦平板上に接着した後に、その平板を折り曲げるVカット加工や、凹凸を有する被着基材の表面に接着するラッピング加工など、化粧板用紙の伸びを必要とする曲げ加工には不向きであった。
これらの問題を解決する方法として、特許文献1及び2には、木材パルプ等からなる紙基材に、溶液状の合成樹脂を含浸させ、伸びを付与する方法が開示されている。また、特許文献3には、樹脂含浸前の紙において、長さ加重平均繊維長2mm以上のものを使用することで伸びを付与する方法が開示されている。
However, since the decorative sheet base paper made of paper has a smaller elongation at break than the vinyl chloride resin film, there is a drawback that the decorative sheet base paper is easily broken in the process of attaching to a core substrate or the like. In particular, it is not suitable for bending processes that require stretching of decorative board paper, such as V-cut processing for bending a flat plate once bonded to a flat plate, and lapping processing for bonding to the surface of an adherend substrate having irregularities. there were.
As methods for solving these problems, Patent Documents 1 and 2 disclose a method in which a paper base material made of wood pulp or the like is impregnated with a solution-like synthetic resin to impart elongation. Patent Document 3 discloses a method of imparting elongation by using a paper before resin impregnation having a length weighted average fiber length of 2 mm or more.
また、表面に積層される化粧板原紙には、グラビア印刷等によって印刷層が設けられる場合がある。この場合、化粧板原紙は印刷適性を有することに加えて、コア基材を隠すための隠蔽性を有することも求められている。隠蔽性を向上させる方法としては、化粧板原紙に酸化チタンを抄き込む事が実施されている。例えば、特許文献4には、二酸化チタンを含有した化粧板原紙が開示されている。 Moreover, the decorative layer base paper laminated | stacked on the surface may be provided with a printing layer by gravure printing etc. In this case, the decorative board base paper is required to have concealability for concealing the core substrate in addition to having printability. As a method of improving the concealment property, a method of making titanium oxide into decorative board base paper has been practiced. For example, Patent Document 4 discloses a decorative base paper containing titanium dioxide.
上述したように、酸化チタンを含有した化粧板原紙は、隠蔽性をある程度向上させることはできる。しかし、その隠蔽性能は十分ではなく、さらなる改善が求められていた。一方で、隠蔽性を高めるために、酸化チタンの含有量を高めることも考えられるが、酸化チタンの含有量を高めると、化粧板原紙の引張強度を弱めてしまうこととなるため問題となる。特に、化粧板原紙には、Vカット加工やラッピング加工が施される場合には、十分な引張強度を有することが求めるため、優れた引張強度を有することは重要である。 As described above, the decorative board base paper containing titanium oxide can improve the concealability to some extent. However, the concealment performance is not sufficient, and further improvement has been demanded. On the other hand, it is conceivable to increase the content of titanium oxide in order to improve the concealing property. However, if the content of titanium oxide is increased, the tensile strength of the decorative board base paper is weakened, which is a problem. In particular, when the decorative board base paper is subjected to V-cut processing or lapping processing, it is required to have sufficient tensile strength, and therefore it is important to have excellent tensile strength.
また、酸化チタンを含有した化粧板原紙にメラミン樹脂を含浸させた場合、長期間に亘って光に曝すと、メラミン樹脂が変色するという問題があった。メラミン樹脂が変色した場合、メラミン化粧板の意匠性を著しく悪化させることとなるため問題となる。 Further, when a decorative base paper containing titanium oxide is impregnated with a melamine resin, there is a problem that the melamine resin is discolored when exposed to light for a long period of time. When the melamine resin is discolored, the design of the melamine decorative board is remarkably deteriorated, which is a problem.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、メラミン化粧板に用いる化粧板原紙であって、隠蔽性及び耐候性を有しつつも十分な引張強度を有する化粧板原紙を提供することを目的として検討を進めた。さらに、メラミン樹脂の含浸性が損なわれることのない化粧板原紙を得ることも目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve such problems of the prior art, the present inventors are a decorative board base paper used for a melamine decorative board, which has a concealing property and weather resistance, but has a sufficient tensile strength. The study was advanced with the aim of providing the base paper. In addition, investigations were made for the purpose of obtaining decorative board base paper that does not impair the impregnation of melamine resin.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、木材パルプを主成分とした化粧板原紙に、アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを内添し、ルチル型酸化チタンの含有率と全灰分含有率を規定することにより、隠蔽性と耐候性を高め得ることを見出した。さらに、本発明者らは、上記の構成を有する化粧板原紙は、十分な引張強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have added rutile type titanium oxide doped with antimony to a decorative board base paper mainly composed of wood pulp, and thereby obtained rutile type titanium oxide. It has been found that the concealability and weather resistance can be improved by prescribing the content and total ash content. Furthermore, the present inventors have found that the decorative board base paper having the above configuration has sufficient tensile strength, and has completed the present invention.
Specifically, the present invention has the following configuration.
[1]木材パルプを主成分とした化粧板原紙であって、アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを含み、前記アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンの含有率は前記化粧板原紙の全質量に対して15質量%以上39.5質量%未満であり、かつ前記化粧板原紙の全灰分量が39.5質量%未満であることを特徴とする化粧板原紙。
[2]前記アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンの含有率は前記化粧板原紙の全質量に対して20質量%以上39.5質量%未満であることを特徴とする[1]に記載の化粧板原紙。
[3]前記アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンの含有率は前記化粧板原紙の全質量に対して30質量%以上39.5質量%未満であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の化粧板原紙。
[4]前記化粧板原紙のJAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.5−2に準じた王研式平滑度は30〜300秒であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載の化粧板原紙。
[5]縦目方向の引張強度が2.0kN/m以上であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載の化粧板原紙。
[6]膜厚が50〜200μmであることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の化粧板原紙。
[7][1]〜[6]のいずれか1項に記載の化粧板原紙にメラミン樹脂を含浸させたことを特徴とするメラミン樹脂含有化粧板原紙。
[8]紫外線照射前のメラミン樹脂含有化粧板原紙の白色度を(E1)とし、照度180W/m2で48時間紫外光を照射した後のメラミン樹脂含有化粧板原紙の白色度を(E2)とし、(E2)―(E1)で表される白色度色差をΔEとしたときに、ΔEは3.0未満であることを特徴とする[7]に記載のメラミン樹脂含有化粧板原紙。
[9][7]又は[8]に記載のメラミン樹脂含有化粧板原紙をコア基材に貼合して得られることを特徴とする化粧板。
[1] A decorative base paper comprising wood pulp as a main component, comprising rutile titanium oxide doped with antimony, and the content of the rutile titanium oxide doped with antimony is based on the total mass of the decorative base paper 15% by mass or more and less than 39.5% by mass, and the total ash content of the decorative board base paper is less than 39.5% by mass.
[2] The makeup according to [1], wherein the content of the antimony-doped rutile titanium oxide is 20% by mass or more and less than 39.5% by mass with respect to the total mass of the decorative board base paper. Board base paper.
[3] The content of the rutile-type titanium oxide doped with antimony is 30% by mass or more and less than 39.5% by mass with respect to the total mass of the decorative board base paper [1] or [2] The decorative board base paper described in 1.
[4] JAPAN TAPPI paper pulp test method no. The decorative board base paper according to any one of [1] to [3], wherein the Oken smoothness according to 5-2 is 30 to 300 seconds.
[5] The decorative board base paper according to any one of [1] to [4], wherein the tensile strength in the longitudinal direction is 2.0 kN / m or more.
[6] The decorative board base paper according to any one of [1] to [5], wherein the film thickness is 50 to 200 μm.
[7] A melamine resin-containing decorative board base paper, wherein the decorative board base paper according to any one of [1] to [6] is impregnated with a melamine resin.
[8] The whiteness of the melamine resin-containing decorative board base paper before ultraviolet irradiation is (E1), and the whiteness of the melamine resin-containing decorative board base paper after irradiation with ultraviolet light at an illuminance of 180 W / m 2 for 48 hours is (E2). The melamine resin-containing decorative board base paper according to [7], wherein ΔE is less than 3.0 when the whiteness color difference represented by (E2)-(E1) is ΔE.
[9] A decorative board obtained by bonding the melamine resin-containing decorative board base paper according to [7] or [8] to a core substrate.
本発明によれば、隠蔽性及び耐候性が高い化粧板原紙を得ることができる。さらに、本発明の化粧板原紙は、十分な引張強度を有しており、メラミン化粧板の化粧板原紙として好ましく用いられる。 According to the present invention, a decorative board base paper having high concealability and weather resistance can be obtained. Furthermore, the decorative board base paper of the present invention has a sufficient tensile strength and is preferably used as a decorative board base paper for a melamine decorative board.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
(化粧板原紙)
本発明は、木材パルプを主成分とした化粧板原紙であって、アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを含む化粧板原紙に関する。本発明の化粧板原紙におけるアンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンの含有率は、化粧板原紙の全質量に対して15質量%以上39.5質量%未満であり、化粧板原紙の全灰分量は39.5質量%未満である。なお、ここでは、アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンは化粧板原紙に内添されている。
(Decorative board base paper)
The present invention relates to a decorative board base paper containing wood pulp as a main component and containing rutile-type titanium oxide doped with antimony. The content of rutile-type titanium oxide doped with antimony in the decorative board base paper of the present invention is 15% by mass or more and less than 39.5% by mass with respect to the total mass of the decorative board base paper, and the total ash content of the decorative board base paper is It is less than 39.5% by mass. Here, the rutile type titanium oxide doped with antimony is internally added to the decorative board base paper.
アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンの含有率は、化粧板原紙の全質量に対して15質量%以上39.5質量%未満であればよく、20質量%以上39.5質量%未満であることが好ましく、30質量%以上39.5質量%未満であることがより好ましい。 The content of the antimony-doped rutile titanium oxide may be 15% by mass or more and less than 39.5% by mass, and 20% by mass or more and less than 39.5% by mass with respect to the total mass of the decorative board base paper. It is more preferable that it is 30 mass% or more and less than 39.5 mass%.
このように、本発明では、化粧板原紙に所定量のアンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを内添し、かつ化粧板原紙の全灰分量を所定の範囲内とすることにより、化粧板原紙の隠蔽性及び耐候性を高めることができる。化粧板原紙に所定量のアンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを内添することにより、不透明性を高めることができる。また、化粧板原紙にメラミン樹脂を含浸させた場合であっても、化粧板原紙が変色することを抑制することができる。 As described above, in the present invention, rutile-type titanium oxide doped with a predetermined amount of antimony is internally added to the decorative board base paper, and the total ash content of the decorative board base paper is set within a predetermined range. Concealment and weather resistance can be improved. By adding rutile type titanium oxide doped with a predetermined amount of antimony to the decorative base paper, the opacity can be enhanced. Further, even when the decorative board base paper is impregnated with the melamine resin, the decorative board base paper can be prevented from being discolored.
本発明の化粧板原紙は、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.5−2に準じた王研式平滑度を30秒以上に制御することが好ましい。通常、化粧板原紙はグラビア印刷にて、単色、木目柄、抽象柄等が印刷される。グラビア印刷の網点再現性は、印刷される紙表面の平滑性に依存し、平滑性を上げると網点再現性も向上することが一般に知られている。平滑度を30秒以上とすることにより、グラビア印刷の仕上がりを良好なものとすることができる。なお、好ましい王研式平滑度の範囲は30〜300秒であり、特に好ましくは50〜200秒である。 The decorative board base paper of the present invention has a JAPAN TAPPI paper pulp test method No. It is preferable to control the Oken type smoothness according to 5-2 to 30 seconds or more. Usually, the decorative board base paper is printed with a single color, a wood grain pattern, an abstract pattern or the like by gravure printing. It is generally known that the halftone dot reproducibility of gravure printing depends on the smoothness of the printed paper surface, and that the halftone dot reproducibility is improved when the smoothness is increased. By setting the smoothness to 30 seconds or more, the finish of gravure printing can be improved. The preferred Oken smoothness range is 30 to 300 seconds, and particularly preferably 50 to 200 seconds.
また、本発明の化粧板原紙は、緊度を1.05以下に制御することが好ましい。緊度を1.05以下とすることにより、化粧板原紙にある程度のクッション性を持たせることができ、グラビア印刷を良好に行うことが可能となる。好ましい緊度の範囲は0.70〜1.05であり、特に好ましくは0.75〜1.00である。 In addition, the decorative board base paper of the present invention is preferably controlled to have a tightness of 1.05 or less. By setting the tension to 1.05 or less, the decorative board base paper can have a certain degree of cushioning properties, and gravure printing can be performed satisfactorily. A preferable range of the tension is 0.70 to 1.05, and particularly preferably 0.75 to 1.00.
本発明の化粧板原紙の縦目方向の引張強度は、2.0kN/m以上であることが好ましく、2.2kN/m以上であることがより好ましい。このように、本発明の化粧板原紙は、縦目方向の引張強度が強いため、化粧板原紙をロール状態で加工する場合、流れ方向の引張り特性に優れることから、テンション調整により破れる可能性が低減され、加工適性等を高めることが可能となる。なお、化粧板原紙の引張強度はJIS P 8113:2006 紙及び板紙−引張特性の試験方法−に準じて測定することができる。 The tensile strength in the longitudinal direction of the decorative board base paper of the present invention is preferably 2.0 kN / m or more, and more preferably 2.2 kN / m or more. As described above, the decorative board base paper of the present invention has a high tensile strength in the longitudinal direction, and therefore, when the decorative board base paper is processed in a roll state, it has excellent tensile properties in the flow direction and may be broken by tension adjustment. As a result, the processability and the like can be improved. In addition, the tensile strength of the decorative board base paper can be measured according to JIS P 8113: 2006 paper and paperboard-a test method for tensile properties.
本発明の化粧板原紙は薄膜でありながらも十分な隠蔽性を有する点に特徴がある。具体的には、本発明の化粧板原紙の膜厚は、50〜200μmであることが好ましく、60〜180μmであることがより好ましく、70〜150μmであることがさらに好ましい。化粧板原紙の膜厚を上記範囲内とすることにより、化粧板原紙の印刷適性を高めることもでき、化粧板との貼合状態を良好に保つことができる。 The decorative board base paper of the present invention is characterized in that it has a sufficient concealment property even though it is a thin film. Specifically, the film thickness of the decorative board base paper of the present invention is preferably 50 to 200 μm, more preferably 60 to 180 μm, and further preferably 70 to 150 μm. By making the film thickness of the decorative board base paper within the above range, it is possible to improve the printability of the decorative board base paper, and it is possible to maintain a good bonding state with the decorative board.
(木材パルプ)
本発明の化粧板用紙を抄造するのに使用する木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、古紙パルプを適宜混合して使用することが可能である。古紙パルプにはDIP、抄紙工程で発生する仕損品も含まれる。地合の均一性を考慮すると、LBKPの比率が多いほうが好ましい。例えば、LBKPとNBKPの混合比率は、3:1〜9:1とすることができる。また、必要に応じて任意の合成繊維や非木材繊維などを配合することが可能である。
(Wood pulp)
As the wood pulp used for making the decorative board paper of the present invention, hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), and waste paper pulp can be appropriately mixed and used. Waste paper pulp includes DIP and waste products generated in the papermaking process. Considering the uniformity of formation, it is preferable that the ratio of LBKP is large. For example, the mixing ratio of LBKP and NBKP can be 3: 1 to 9: 1. Moreover, it is possible to mix | blend arbitrary synthetic fibers, a non-wood fiber, etc. as needed.
本発明で用いる木材パルプの叩解度は、150〜400mlCSFであることが好ましい。これにより、紙層間強度を発現させることができる。また、透気度は30秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。透気度を上記範囲内とすることにより、メラミン樹脂の含浸性を高めることができ、含浸の均一性、作業効率を高めることができる。 The beating degree of the wood pulp used in the present invention is preferably 150 to 400 ml CSF. Thereby, the paper interlayer strength can be expressed. Further, the air permeability is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. By making the air permeability within the above range, the impregnation property of the melamine resin can be enhanced, and the uniformity of the impregnation and the working efficiency can be enhanced.
本発明では、JIS P 8220:1998に記載のパルプ離解方法により離解して得られる離解パルプのJIS P 8121:1995に準拠する濾水度が100〜400mlCSFであることが好ましい。特に濾水度は、150〜350mlCSFであることがより好ましい。離解パルプの濾水度を上記範囲内とすることにより、加熱時の横方向の引張破断伸びを大きくすることができる。また、離解パルプの濾水度を上記範囲内とすることにより、繊維間の結合力を強くすることができ、層間剥離が生じることを抑制することができる。さらに、貼合工程やグラビア印刷工程において、熱風乾燥による収縮を抑制することが可能となり、シワ等の発生を抑制することができる。 In this invention, it is preferable that the freeness according to JIS P 8121: 1995 of the disaggregated pulp obtained by disaggregating by the pulp disaggregation method of JIS P 8220: 1998 is 100-400 mlCSF. In particular, the freeness is more preferably 150 to 350 ml CSF. By setting the freeness of the disaggregated pulp within the above range, the tensile elongation at break in the transverse direction during heating can be increased. Moreover, by making the freeness of the disaggregated pulp within the above range, the bonding force between the fibers can be increased, and delamination can be suppressed. Furthermore, in the bonding process and the gravure printing process, shrinkage due to hot air drying can be suppressed, and generation of wrinkles and the like can be suppressed.
本発明においては、化粧板原紙を離解して得られる離解パルプの重さ加重平均繊維長は0.6〜2.0mmであることが好ましく、0.6〜1.5mmであることがより好ましく、0.6〜1.0mmであることがさらに好ましい。離解パルプの重さ加重平均繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維間結合面積を広くすることができ、強度を保つことができるため、層間剥離を抑制することが可能となる。また、離解パルプの重さ加重平均繊維長を上記範囲内とすることにより、地合いを良好にすることができ、貼合工程やグラビア印刷工程において、熱風乾燥による収縮を抑制することが可能となり、シワ等の発生を抑制することができる。 In the present invention, the weight-weighted average fiber length of the disaggregated pulp obtained by disaggregating the decorative board base paper is preferably 0.6 to 2.0 mm, more preferably 0.6 to 1.5 mm. More preferably, the thickness is 0.6 to 1.0 mm. By setting the weight-weighted average fiber length of the disaggregated pulp within the above range, the interfiber bonding area can be widened and the strength can be maintained, so that delamination can be suppressed. Moreover, by making the weight-weighted average fiber length of the disaggregated pulp within the above range, the texture can be improved, and in the bonding process and the gravure printing process, it is possible to suppress shrinkage due to hot air drying, Generation | occurrence | production of wrinkles etc. can be suppressed.
本発明において該化粧板原紙を離解して得られる離解パルプの繊維長分布係数は1.5〜4.0であることが好ましく、1.5〜3.0がより好ましく、1.5〜2.0であることがさらに好ましい。離解パルプの繊維長分布係数を上記範囲内とすることにより、繊維間結合面積を広くすることができ、強度を保つことがでるため、層間剥離を抑制することもできる。また、離解パルプの繊維長分布係数を上記範囲内とすることにより、地合いを良好にすることができ、貼合工程やグラビア印刷工程において、熱風乾燥による収縮を抑制することが可能となり、シワ等の発生を抑制することができる。 In the present invention, the fiber length distribution coefficient of the disaggregated pulp obtained by disaggregating the decorative board base paper is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.0, and 1.5 to 2 More preferably, it is 0.0. By setting the fiber length distribution coefficient of the disaggregated pulp within the above range, the bonding area between fibers can be widened and the strength can be maintained, so that delamination can be suppressed. In addition, by making the fiber length distribution coefficient of the disaggregated pulp within the above range, the texture can be improved, and shrinkage due to hot air drying can be suppressed in the bonding process and the gravure printing process. Can be suppressed.
ここで、繊維長分布係数とは、重さ加重平均繊維長(W)を数平均繊維長(M)で除した数値であり、下式で求められる値である。
繊維長分布係数=重さ加重平均繊維長(W)/数平均繊維長(M)
繊維長分布係数が大きい程繊維長分布の幅が広いことを示し、繊維長分布係数が小さい程繊維長分布の幅が狭いことを示す。なお、重さ加重平均繊維長、数平均繊維長はJAPAN TAPPI No.52:2000で規定された光学的自動計測法で測定された値である。
Here, the fiber length distribution coefficient is a numerical value obtained by dividing the weight weighted average fiber length (W) by the number average fiber length (M), and is a value obtained by the following equation.
Fiber length distribution coefficient = weight-weighted average fiber length (W) / number average fiber length (M)
The larger the fiber length distribution coefficient, the wider the fiber length distribution, and the smaller the fiber length distribution coefficient, the narrower the fiber length distribution. The weight-weighted average fiber length and the number average fiber length are those of JAPAN TAPPI No. It is a value measured by an optical automatic measurement method defined in 52: 2000.
上記化粧板原紙からの離解パルプの重さ加重平均繊維長、繊維長分布係数、濾水度は、化粧板原紙を抄紙する際に使用するパルプの重さ加重平均繊維長、繊維長分布係数、濾水度と必ずしも一致しない。これは、化粧板原紙を抄紙する際に微細繊維の一部はワイヤーメッシュまたは網から抜けたり、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパート(乾燥工程)での条件によって、パルプ繊維同士の凝集状態が変化することがあるためである。その他、ワイヤーパートに送られるまでの調成工程において、紙層間強度を向上させるため、又は歩留、地合を向上させるために、叩解したり、各種内添薬品を添加して、パルプ繊維同士で形成するフロックの大きさや形状を調整することにより変化する場合がある。 Weight-weighted average fiber length of disaggregated pulp from the above decorative board base paper, fiber length distribution coefficient, freeness is the weight-weighted average fiber length of pulp used when making decorative board base paper, fiber length distribution coefficient, It does not necessarily match the freeness. This is because when the decorative board base paper is made, some of the fine fibers come out of the wire mesh or net, and the aggregation state of the pulp fibers changes depending on the conditions in the wire part, press part, and dryer part (drying process). This is because there is something to do. In addition, in the preparation process until it is sent to the wire part, in order to improve the strength between the paper layers or to improve the yield and formation, beating or adding various internal chemicals, May change by adjusting the size and shape of the flocs formed by.
(内添剤)
本発明において用いられる化粧板原紙に内添される填料としては、上述したアンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンの他に、例えば、二酸化チタン、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素・ホルマリン樹脂粒子、微小中空粒子等の有機顔料等を例示することができる。また、古紙や損紙等に含まれる填料も再使用できる。
(Internal additive)
Examples of the filler internally added to the decorative base paper used in the present invention include, in addition to the above-described rutile-type titanium dioxide doped with antimony, for example, titanium dioxide, kaolin, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, sulfurous acid. Calcium, gypsum, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and other inorganic pigments, urea / formalin resin Examples thereof include organic pigments such as particles and fine hollow particles. In addition, fillers contained in waste paper and waste paper can be reused.
化粧板原紙中にはパルプや填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、pH調整剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系などが挙げられる。 In addition to pulp and filler, paper for decorative board base paper such as internal sizing agent, anionic, nonionic, cationic or amphoteric retention improver, drainage improver, paper strength enhancer, pH adjuster, etc. The internal additive aid can be added as necessary. Specific examples of the internal sizing agent include rosin type, alkyl ketene dimer type, alkenyl succinic anhydride type, styrene-acrylic type, higher fatty acid type, petroleum resin type and the like.
また、紙力増強剤としては、例えば、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン澱粉、ポリアクリルアミドと澱粉とのグラフト共重合体、各種澱粉類、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。中でも、高い紙層間強度を達成するため、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン澱粉、ポリアクリルアミドと澱粉とのグラフト共重合体から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
湿潤紙力増強剤として、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が例示できる。特に、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂が、幅広いpH領域で使用可能であり、低添加量で高い湿潤紙力が得られることから本発明の湿潤紙力増強剤として好ましく用いることができる。
Examples of the paper strength enhancer include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationic starch, graft copolymer of polyacrylamide and starch, various starches, urea resin, polyamide / polyamine resin. , Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like. Among them, in order to achieve high paper interlayer strength, it is preferable to use at least one selected from anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationic starch, and a graft copolymer of polyacrylamide and starch. .
Examples of the wet paper strength enhancer include polyamide epichlorohydrin resin, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin and the like. In particular, the polyamide epichlorohydrin resin can be used in a wide pH range, and a high wet paper strength can be obtained with a low addition amount. Therefore, it can be preferably used as the wet paper strength enhancer of the present invention.
歩留り向上剤としては、例えば、ポリアクリルアミド系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、ポリビニルアミン系化合物が挙げられる。填料をチタンとする場合には、全体の歩留りが低下し生産性が低下しやすいため、生産性を維持するために適宜適当な歩留り剤を選択できる。 Examples of the yield improver include polyacrylamide compounds, polyethylene glycol compounds, and polyvinylamine compounds. When titanium is used as the filler, the overall yield decreases and the productivity tends to decrease. Therefore, an appropriate retention agent can be appropriately selected in order to maintain the productivity.
pH調整剤としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、硫酸、塩酸、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物、苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)、水酸化カリウム、アンモニア、各種の第1級、第2級、第3級アミン等のアルカリ性化合物等が挙げられる。中でも、汎用性と経済性から硫酸バンド、硫酸、苛性ソーダが好ましい。 Examples of pH adjusters include sulfuric acid bands, aluminum chloride, sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium aluminate, basic aluminum compounds, caustic soda (sodium hydroxide), potassium hydroxide, ammonia, various primary, secondary, and tertiary. Examples include alkaline compounds such as secondary amines. Of these, sulfuric acid band, sulfuric acid, and caustic soda are preferable in view of versatility and economy.
本発明においては、パルプ繊維に少なくとも填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留向上剤、pH調整剤を配合した紙料を抄紙することが好ましい。また、木目調や大理石の風合いを出すために黄色に着色することが通常実施されている。黄色の着色剤として、染料、顔料等の着色剤が好ましく用いられ、特に長期の光暴露において退色が少ないことから酸化鉄を着色剤として使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to make a paper with a pulp fiber blended with at least a filler, a paper strength enhancer, a sizing agent, a yield improver, and a pH adjuster. Moreover, in order to give the texture of wood grain or marble, it is usually carried out to color yellow. As the yellow colorant, a colorant such as a dye or a pigment is preferably used. In particular, iron oxide is preferably used as the colorant because of less fading upon long-term light exposure.
(アンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタン)
アンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンは、ルチル型二酸化チタンの表面にアンチモンを含有するルチル型二酸化チタンである。
本発明で用いることができるアンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンとしては、例えば、特開2008−81578号公報、特開2007−9156号公報、特開平9−48931号公報、特開平2−214783号公報等に記載のような二酸化チタン粒子の表面に少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、及びケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選択される少なくとも1種の元素の含水酸化物である含水無機化合物被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料等を挙げることができる。また、アンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンとしては、具体的には、堺化学社製R−3L等を例示することができる。
(Rutyl-type titanium dioxide doped with antimony)
The rutile type titanium dioxide doped with antimony is rutile type titanium dioxide containing antimony on the surface of the rutile type titanium dioxide.
Examples of the rutile type titanium dioxide doped with antimony that can be used in the present invention include, for example, JP-A-2008-81578, JP-A-2007-9156, JP-A-9-48931, and JP-A-2-214784. An anhydrous inorganic compound coating layer containing at least dense anhydrous silica on the surface of titanium dioxide particles as described in the publication, etc., and a hydrous oxide of at least one element selected from silicon, zirconium, titanium, tin, antimony and aluminum And a titanium dioxide pigment having a hydrous inorganic compound coating layer in this order. Specific examples of rutile titanium dioxide doped with antimony include R-3L manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
(化粧板原紙の製造方法)
本発明の化粧板原紙の抄紙は、公知の湿式抄紙機、例えば長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機を適宜選択することができる。次に、形成された紙層をフェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させる。ドライヤー乾燥前にプレドライヤー設備として、多段式シリンダードライヤーを有しても問題はない。
(Method for producing decorative board base paper)
The paper for the decorative board base paper of the present invention can be appropriately selected from known wet paper machines, for example, a paper machine such as a long net paper machine, a gap former type paper machine, a circular net type paper machine, and a short net type paper machine. it can. Next, the formed paper layer is conveyed with felt and dried with a dryer. There is no problem even if a multi-stage cylinder dryer is provided as pre-dryer equipment before drying the dryer.
本発明においては、ドライヤー熱風の温度を100〜400℃の範囲、好ましくは150〜300℃の範囲にすることが好ましい。熱風の温度を上記範囲内とすることにより、ドライヤーの表面と紙間に発生する水蒸気を均一かつ迅速に蒸発させることができる。また、パルプの強度を低下させることがなく、表面の平滑性も良好に保つことができる。 In the present invention, the temperature of the dryer hot air is preferably in the range of 100 to 400 ° C, preferably in the range of 150 to 300 ° C. By setting the temperature of the hot air within the above range, water vapor generated between the surface of the dryer and the paper can be uniformly and rapidly evaporated. Further, the smoothness of the surface can be kept good without reducing the strength of the pulp.
また、ドライヤーフード内で発生する水蒸気の結露防止、熱効率の向上、アバタの発生防止のためには熱風を吹き付け、水蒸気を含んだ熱風を吸引する工程を少なくとも1回以上行う。通常、紙がドライヤーに貼りつく適正な水分が必要であり、その水分範囲は45〜65%であることが好ましい。水分範囲を適切な範囲とすることにより、乾燥工程をスムーズに行うことが可能となる。 In order to prevent condensation of water vapor generated in the dryer hood, improve thermal efficiency, and prevent the generation of avatar, the process of blowing hot air and sucking hot air containing water vapor is performed at least once. Usually, appropriate moisture is required for the paper to stick to the dryer, and the moisture range is preferably 45 to 65%. By setting the moisture range to an appropriate range, the drying process can be performed smoothly.
ドライヤーに貼りつく適量の水分を紙が保有していても、乾燥工程で紙とドライヤーとの間に存在する水蒸気が不均一に蒸発し、結果としてアバタ(微小な光沢抜け)が発生する場合がある。このため、ドライヤーに貼りついた紙の水分を均一に且つ速やかに排除する必要がある。そこで、本発明では、水蒸気を含んだ熱風を吸引する工程を少なくとも1回以上行うことが好ましい。 Even if the paper has the proper amount of moisture to stick to the dryer, the water vapor that exists between the paper and the dryer may evaporate unevenly during the drying process, resulting in avatars (small gloss loss). is there. For this reason, it is necessary to uniformly and promptly remove moisture from the paper stuck to the dryer. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform the step of sucking hot air containing water vapor at least once.
また、本発明では、上記のようにして得られた化粧板原紙に、カレンダーにて表面処理を施し厚みプロファイルの均一化を図り、更なるグラビア印刷適性を付与させることとしてもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理を適宜施すことができるが、メラミン樹脂を含浸できるように、強いプレス処理や長時間のプレス処理を行わないことが好ましい。カレンダーとしては特に規定するものではなく、マシンカレンダーや、チルドロールと弾性ロール(コットンロール)を多段に積重ねたスーパーカレンダー、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等表面の平滑性を高めるものであればいずれでもよい。ソフトニップカレンダーは合成樹脂ロール表面の耐熱温度がコットンロールに比べて高く設定することが可能で、対となる金属ロールの温度を高温(50〜150℃)で処理することができる。ソフトニップカレンダーは、同一の平滑性を目標とした場合、スーパーカレンダーに比べて処理線圧を低く設定できるので好ましい態様である。採用するカレンダーによって処理条件は左右されるが、線圧としては概ね10〜400Kgf/cm、より好ましくは10〜200Kgf/cmの範囲で処理される。 In the present invention, the decorative board base paper obtained as described above may be subjected to a surface treatment with a calendar to make the thickness profile uniform, thereby further imparting gravure printing aptitude. As the calendar process, a known calendar process can be appropriately performed, but it is preferable not to perform a strong press process or a long-time press process so that the melamine resin can be impregnated. The calender is not particularly specified, and it improves the surface smoothness such as a machine calender, a super calender in which chilled rolls and elastic rolls (cotton rolls) are stacked in multiple stages, and a soft nip calender using synthetic resin rolls as elastic rolls. Any one can be used. The soft nip calender can set the heat-resistant temperature of the surface of the synthetic resin roll higher than that of the cotton roll, and the paired metal roll can be processed at a high temperature (50 to 150 ° C.). The soft nip calender is a preferable mode because the treatment linear pressure can be set lower than that of the super calender when the same smoothness is targeted. Although the processing conditions depend on the calendar to be employed, the linear pressure is generally 10 to 400 Kgf / cm, more preferably 10 to 200 Kgf / cm.
(メラミン樹脂含有化粧板原紙)
本発明の化粧板原紙には、メラミン樹脂やフェノール樹脂を含浸させることができる。中でも、本発明の化粧板原紙にメラミン樹脂を含浸させたメラミン樹脂含有化粧板原紙はメラミン化粧板に好ましく用いられる。なお、本発明で用いるメラミン樹脂としては、基本的には、メラミンとホルムアルデヒドを中性あるいはアルカリ環境下で付加縮合反応させて得られる合成樹脂が使用可能であり、特開2001−1480号公報、特開2002−212389号公報、特開2008−73979号公報等に記載の樹脂が好ましく用いられる。
(Melamine resin-containing decorative base paper)
The decorative board base paper of the present invention can be impregnated with melamine resin or phenol resin. Among them, the melamine resin-containing decorative board base paper obtained by impregnating the decorative board base paper of the present invention with a melamine resin is preferably used for the melamine decorative board. As the melamine resin used in the present invention, basically, a synthetic resin obtained by addition condensation reaction of melamine and formaldehyde in a neutral or alkaline environment can be used. Resins described in JP-A Nos. 2002-212389 and 2008-73979 are preferably used.
化粧板原紙にメラミン樹脂を含浸させる方法としては、メラミン樹脂の水溶液に化粧板原紙を10〜300秒程度浸漬する方法を挙げることができる。浸漬後は、余分な樹脂を掻き落とし、乾燥させることが好ましい。乾燥工程では、例えば、90〜180℃で1〜200分程度乾燥させることが好ましい。 Examples of the method of impregnating the decorative board base paper with the melamine resin include a method of immersing the decorative board base paper in an aqueous solution of melamine resin for about 10 to 300 seconds. After immersion, it is preferable to scrape off excess resin and dry it. In the drying step, for example, it is preferable to dry at 90 to 180 ° C. for about 1 to 200 minutes.
メラミン樹脂含有化粧板原紙におけるメラミン樹脂の含浸率は、80〜180%であることが好ましく、100〜150%であることがより好ましい。ここで、メラミン樹脂の含浸率は、下記の式により算出することができる。
含浸率(%)={(含浸紙の絶乾重量)―(化粧板原紙の絶乾重量)}/(化粧板原紙の絶乾重量)x100
The impregnation rate of the melamine resin in the melamine resin-containing decorative board base paper is preferably 80 to 180%, and more preferably 100 to 150%. Here, the impregnation rate of the melamine resin can be calculated by the following formula.
Impregnation rate (%) = {(absolute dry weight of impregnated paper) − (absolute dry weight of decorative board base paper)} / (absolute dry weight of decorative board base paper) × 100
本発明のメラミン樹脂含有化粧板原紙は、屋外等の過酷条件下で長期間使用した場合であっても変色しないという利点を有している。
具体的には、紫外線照射前のメラミン樹脂含有化粧板原紙の白色度を(E1)とし、照度180W/m2で48時間紫外光を照射した後のメラミン樹脂含有化粧板原紙の白色度を(E2)とし、(E2)―(E1)で表される白色度色差をΔEとしたときに、ΔEは3.0未満であることが好ましく、2.8未満であることがより好ましく、2.5未満であることがさらに好ましい。このように、本発明では、紫外線照射前後において、白色度の変化を小さく抑えることができるため、屋外等の過酷条件下で長期間使用した場合であっても、その意匠性等が悪化することがない。
The melamine resin-containing decorative board base paper of the present invention has an advantage that it does not change color even when used for a long time under harsh conditions such as outdoors.
Specifically, the whiteness of the melamine resin-containing decorative board base paper before ultraviolet irradiation is defined as (E1), and the whiteness of the melamine resin-containing decorative board base paper after irradiation with ultraviolet light at an illuminance of 180 W / m 2 for 48 hours ( E2), and when the whiteness color difference represented by (E2)-(E1) is ΔE, ΔE is preferably less than 3.0, more preferably less than 2.8. More preferably, it is less than 5. Thus, in the present invention, the change in whiteness before and after UV irradiation can be kept small, so that the design and the like deteriorate even when used for a long time under harsh conditions such as outdoors. There is no.
(化粧板)
本発明の化粧板は、メラミン樹脂含有化粧板原紙をコア基材に貼合することにより形成される。このようなメラミン化粧板は、表面硬度が高く、耐汚染性、耐摩耗性、耐熱性に優れており、家具、天板、テーブル等の耐久性が必要とされるところで使用されている。
コア基材には、合板、パーティクルボード、ハードボード、MDF、石膏ボード、各種セメント板又は鋼板を用いることができる。また、コア基材には、フェノール樹脂またはメラミン樹脂を含浸させたクラフト紙を幾層にも重ねあわせて、高温・高圧下で積層形成したプラスチック板を用いることができる。この場合、フェノール樹脂またはメラミン樹脂を上述した化粧板原紙に含浸させたものを幾層にも重ねあわせて、高温・高圧下で積層形成したプラスチック板を作成してもよい。また、このようなプラスチック板を繊維板に貼合してコア基材として用いてもよい。
(Decorative board)
The decorative board of the present invention is formed by laminating a melamine resin-containing decorative board base paper to a core substrate. Such a melamine decorative board has a high surface hardness and is excellent in stain resistance, abrasion resistance, and heat resistance, and is used where durability of furniture, a top board, a table and the like is required.
As the core substrate, plywood, particle board, hard board, MDF, gypsum board, various cement boards or steel sheets can be used. Further, as the core substrate, a plastic plate can be used in which kraft paper impregnated with phenol resin or melamine resin is laminated in layers and laminated at high temperature and high pressure. In this case, a plastic plate obtained by laminating the above-mentioned decorative board base paper impregnated with phenol resin or melamine resin into a plurality of layers may be formed at a high temperature and high pressure. Moreover, such a plastic board may be bonded to a fiber board and used as a core substrate.
化粧板原紙をコア基材と貼合する際には、100℃程度の加熱処理を施すことが好ましい。また、フェノール樹脂またはメラミン樹脂を含浸させたクラフト紙を幾層にも重ねあわせて用いる場合、これらのコア基材と化粧板原紙をプレス加工してもよい。この場合のプレス条件としては、例えば、圧力80〜120kg/cm2、温度150〜170℃、加熱時間1〜1.5時間とすることが好ましい。なお、本発明の化粧板原紙は、アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを所定量含むため、上記のような高温高圧条件下で処理を行った場合であっても、工程処理中に化粧板原紙が変色することが抑制されている。 When the decorative sheet base paper is bonded to the core base material, it is preferable to perform a heat treatment at about 100 ° C. Moreover, when using several layers of kraft paper impregnated with phenol resin or melamine resin, these core base material and decorative board base paper may be pressed. As pressing conditions in this case, for example, the pressure is preferably 80 to 120 kg / cm 2 , the temperature is 150 to 170 ° C., and the heating time is 1 to 1.5 hours. Note that the decorative board base paper of the present invention contains a predetermined amount of rutile-type titanium oxide doped with antimony. Therefore, even when the processing is performed under the high temperature and high pressure conditions as described above, the decorative board base paper is processed during the process. Is suppressed from discoloring.
また、本発明においてはJIS P 8113:1998に準じて温度100℃、予備加熱時間1分での横方向の引張破断伸びを5%以上に制御することが好ましい。上記のように制御することにより、化粧板にVカット加工やラッピング加工を施す際に、化粧板原紙が破断することを抑制することができる。 In the present invention, the tensile elongation at break in the transverse direction at a temperature of 100 ° C. and a preheating time of 1 minute is preferably controlled to 5% or more according to JIS P 8113: 1998. By controlling as described above, the decorative board base paper can be prevented from breaking when the decorative board is subjected to V-cut processing or lapping processing.
化粧板には、コア基材と化粧板原紙に加えて他の機能を有する層を設けてもよい。例えば、耐摩耗性や耐薬品性を向上させ、印刷模様を保護する目的で、メラミン樹脂含有化粧板原紙上にオーバーレイ紙を設けても良い。オーバーレイ紙は、一般的に高αセルロースパルプに湿潤紙力増強剤を多量に添加して抄造されており、夾雑物が少なく、透明性が高く、さらに薄くても含浸に耐え得る湿潤強度が要求される。 The decorative board may be provided with a layer having other functions in addition to the core base material and the decorative board base paper. For example, an overlay paper may be provided on a melamine resin-containing decorative board base paper for the purpose of improving wear resistance and chemical resistance and protecting the printed pattern. Overlay paper is generally made by adding a large amount of wet paper strength enhancer to high alpha cellulose pulp, requiring little impurities, high transparency, and wet strength that can withstand impregnation even when thin. Is done.
さらに、化粧板には、バランス紙やバリヤー紙等を設けてもよい。バランス紙は化粧板の裏面に設けられるものであり、化粧板全体の反りを抑制するために設けられる。また、バリヤー紙は、コア基材の色を遮蔽するために、設けられるものである。 Further, the decorative plate may be provided with balance paper, barrier paper, or the like. The balance paper is provided on the back surface of the decorative board and is provided in order to suppress warpage of the entire decorative board. The barrier paper is provided to shield the color of the core substrate.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
<実施例1>
L−BKPとN−BKPを9:1で配合しフリーネス350mlCSFに叩解した3%パルプ懸濁液に、アンチモンがドーピングされたルチル型二酸化チタン(R−3L、堺化学工業社製)を45質量%、黄色染料として、カヤフェクトイエローAW(日本化薬社製)を0.04質量%、希釈水を添加し、さらにポリアミドエピクロルヒドリン系湿潤紙力増強剤WS−4052(星光PMC社製)を1質量%、ポリアミン系歩留まり向上剤カチオファストVFH(星光PMC社製)を1.2質量%の順番で添加し、角型手抄き機にて手抄きを行い、坪量約30g/m2の化粧板用原紙を作成した。得られた化粧板原紙の灰分は39質量%であった。
得られた灰分を電子顕微鏡にてEDS分析を行い、全質量に対するアンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンの含有量を求めたところ、38.5質量%であった。
得られた化粧板原紙をマングルロールを用いてメラミンホルムアルデヒド樹脂(日本カーバイド社製、ニカレジンS−176)を原紙に対して20質量%となるように含浸させ、95℃で10分間乾燥し、メラミン樹脂含有化粧板原紙1を得た。なお、メラミン樹脂含有化粧板原紙1のメラミン樹脂含浸性には問題がなかった。
<Example 1>
45% of rutile type titanium dioxide (R-3L, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) doped with antimony in a 3% pulp suspension containing 9: 1 L-BKP and N-BKP and beaten to 350 ml freeness. %, 0.04% by mass of Kayafect Yellow AW (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and diluted water as a yellow dye, and 1 addition of polyamide epichlorohydrin wet paper strength enhancer WS-4052 (manufactured by Seiko PMC) Mass%, polyamine-based yield improver Kathiofast VFH (manufactured by Seiko PMC) was added in the order of 1.2 mass%, and hand-pulling was performed with a square hand-pulling machine, and the basis weight was about 30 g / m 2. The base paper for decorative board was made. The obtained decorative board base paper had an ash content of 39% by mass.
The obtained ash was subjected to EDS analysis with an electron microscope, and the content of rutile titanium dioxide doped with antimony relative to the total mass was determined to be 38.5% by mass.
The obtained decorative board base paper was impregnated with melamine formaldehyde resin (Nicaridine S-176, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) at 20% by mass with mangle roll, and dried at 95 ° C. for 10 minutes. Resin-containing decorative board base paper 1 was obtained. In addition, there was no problem in the melamine resin impregnation property of the melamine resin-containing decorative board base paper 1.
<実施例2>
実施例1のアンチモンがドーピングされたルチル型二酸化チタンの添加量を20質量%とし、更にタルク(商品名:NK−PUC、兼松ケミカル社製)を25質量%添加した以外は実施例1と同様の操作を行いメラミン樹脂含有化粧板原紙2を得た。得られた化粧板原紙の灰分は38質量%であった。全質量に対するアンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンの含有量は、17質量%であった。なお、メラミン樹脂含有化粧板原紙3のメラミン樹脂含浸性には問題がなかった。
<Example 2>
The amount of addition of antimony-doped rutile-type titanium dioxide in Example 1 was 20% by mass, and 25% by mass of talc (trade name: NK-PUC, manufactured by Kanematsu Chemical Co.) was added. Thus, a melamine resin-containing decorative board base paper 2 was obtained. The obtained decorative board base paper had an ash content of 38% by mass. The content of rutile-type titanium dioxide doped with antimony with respect to the total mass was 17% by mass. In addition, there was no problem in the melamine resin impregnation property of the melamine resin-containing decorative board base paper 3.
<実施例3>
実施例1のアンチモンがドーピングされたルチル型二酸化チタンの添加量を20質量%とした以外は実施例1と同様の操作を行いメラミン樹脂含有化粧板原紙2を得た。得られた化粧板原紙の灰分は18質量%であった。全質量に対するアンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンの含有量は、17質量%であった。なお、メラミン樹脂含有化粧板原紙3のメラミン樹脂含浸性には問題がなかった。
<Example 3>
A melamine resin-containing decorative board base paper 2 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the addition amount of rutile-type titanium dioxide doped with antimony in Example 1 was 20% by mass. The ash content of the obtained decorative board base paper was 18% by mass. The content of rutile-type titanium dioxide doped with antimony with respect to the total mass was 17% by mass. In addition, there was no problem in the melamine resin impregnation property of the melamine resin-containing decorative board base paper 3.
<比較例1>
実施例1のアンチモンがドーピングされたルチル型二酸化チタンの添加を50質量%に変更した以外は実施例1と同様の操作を行いメラミン樹脂含有化粧板原紙4を得た。得られた化粧板原紙の灰分は42質量%であった。全質量に対するアンチモンをドーピングしたルチル型二酸化チタンの含有量は、41質量%であった。
<Comparative Example 1>
A melamine resin-containing decorative board base paper 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of rutile-type titanium dioxide doped with antimony in Example 1 was changed to 50% by mass. The obtained decorative board base paper had an ash content of 42% by mass. The content of rutile titanium dioxide doped with antimony with respect to the total mass was 41% by mass.
<比較例2>
実施例1のアンチモンがドーピングされたルチル型二酸化チタンを、アンチモンがドーピングされていないアナターゼ型ニ酸化チタン(A−100、石原産業社製)に変更し、添加量を45質量%から18質量%へ変更した。それ以外は実施例1と同様の操作を行い、メラミン樹脂含有化粧板原紙5を得た。得られた化粧板原紙の灰分は13質量%であった。
<Comparative Example 2>
The rutile type titanium dioxide doped with antimony in Example 1 was changed to anatase type titanium dioxide not doped with antimony (A-100, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the addition amount was 45% by mass to 18% by mass. Changed. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a melamine resin-containing decorative board base paper 5. The ash content of the obtained decorative board base paper was 13% by mass.
<比較例3>
実施例1のアンチモンがドーピングされたルチル型二酸化チタンを、タルク(商品名:NK−PUC、兼松ケミカル社製)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行いメラミン樹脂含有化粧板原紙6を得た。得られた化粧板原紙の灰分は39質量%であった。
<Comparative Example 3>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the rutile-type titanium dioxide doped with antimony of Example 1 was changed to talc (trade name: NK-PUC, manufactured by Kanematsu Chemical Co., Ltd.), and the melamine resin-containing decorative board base paper 6 Got. The obtained decorative board base paper had an ash content of 39% by mass.
(評価)
実施例及び比較例で得られた各メラミン樹脂含有化粧板原紙は、以下の方法にて評価を行った。
(Evaluation)
Each melamine resin-containing decorative board base paper obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
1)隠蔽性
黒色の鉄板の上に化粧板原紙をのせ、下地の黒色の透け具合を目視にて評価した。
○:下地の黒色がほとんど透けておらず、紙が黒っぽく見えない。
△:下地の黒色が少し透けており、若干紙が黒っぽく見える。
×:下地の黒色の透け具合が強く、紙が黒っぽく見える。
1) Concealment property A decorative base paper was placed on a black iron plate, and the black transparency of the base was visually evaluated.
◯: The base black is hardly transparent and the paper does not look black.
Δ: The base black is slightly transparent, and the paper looks slightly blackish.
×: The black transparency of the base is strong, and the paper looks blackish.
2)耐候性
キセノンフェードメーター(スガ試験機製)にて、ブラックパネル温度63℃、湿度50%RH、紫外線放射照度180W/m2の条件で化粧板原紙を48時間処理した。ハンター白色度計にて、紫外線照射前の化粧板原紙の白色度(E1)及び紫外線照射後の化粧板原紙の白色度(E2)を測定し、色差(ΔE=E2−E1)を計算した。
また、耐候性の評価は下記基準で評価した。
◎:0.5以上2.0未満
○:2.0以上3.0未満
×:3.0以上
2) Weather resistance A decorative base paper was treated with a xenon fade meter (manufactured by Suga Test Instruments) under conditions of a black panel temperature of 63 ° C., a humidity of 50% RH, and an ultraviolet irradiance of 180 W / m 2 for 48 hours. With a Hunter whiteness meter, the whiteness (E1) of the decorative board base paper before ultraviolet irradiation and the whiteness (E2) of the decorative board base paper after ultraviolet irradiation were measured, and the color difference (ΔE = E2-E1) was calculated.
The weather resistance was evaluated according to the following criteria.
◎: 0.5 or more and less than 2.0 ○: 2.0 or more and less than 3.0 ×: 3.0 or more
3)引張り強度
化粧板原紙を、CD方向に幅15mm、MD方向に長さ180 mmとなるように断裁した試験片を23℃、50%RHの条件で2時間調湿した後、引張試験機にてMD方向に10mm/minの速度で引っ張り、化粧板原紙が破断に至る荷重を測定した。
また、引張強度の評価は下記基準で行った。
○:2.0kN/m以上
×:2.0kN/m未満
3) Tensile strength A test piece obtained by trimming a decorative board base paper to a width of 15 mm in the CD direction and a length of 180 mm in the MD direction under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 2 hours, and then a tensile tester Was pulled in the MD direction at a speed of 10 mm / min, and the load to break the decorative board base paper was measured.
The evaluation of tensile strength was performed according to the following criteria.
○: 2.0 kN / m or more ×: Less than 2.0 kN / m
表1から明らかなように、アンチモンがドーピングされたルチル型酸化チタンを所定量使用した実施例1及び2では隠蔽性、耐候性、引張強度の全ての項目において、良好な結果が得られている。なお、実施例1〜3で得られた化粧板原紙は、優れた印刷適性も有していた。
一方、アンチモンがドーピングされたルチル型酸化チタンを所定量以上使用した比較例1では、引張強度が著しく悪化している。また、アンチモンがドーピングされたルチル型酸化チタン剤を使用していない比較例2では、耐候性が非常に悪化し、メラミン樹脂含浸化粧板用紙として実用に耐えないレベルとなる。填料としてタルクを使用した比較例3は耐候性には優れるものの、隠蔽性は極めて劣るものである。
As is clear from Table 1, in Examples 1 and 2 in which a predetermined amount of rutile-type titanium oxide doped with antimony was used, good results were obtained in all items of hiding property, weather resistance, and tensile strength. . In addition, the decorative board base paper obtained in Examples 1 to 3 also had excellent printability.
On the other hand, in Comparative Example 1 using a predetermined amount or more of rutile type titanium oxide doped with antimony, the tensile strength is remarkably deteriorated. Further, in Comparative Example 2 in which no antimony-doped rutile-type titanium oxide agent is used, the weather resistance is extremely deteriorated, and the level is not practical for use as a melamine resin-impregnated decorative board paper. Although Comparative Example 3 using talc as a filler is excellent in weather resistance, the concealability is extremely inferior.
本発明に係る化粧板原紙は、隠蔽性及び耐候性に優れ、十分な引張強度を有している。また、メラミン樹脂の含浸性にも優れているため、メラミン化粧板の化粧板原紙として好ましく用いられ、産業上の利用可能性が高い。 The decorative board base paper according to the present invention is excellent in concealability and weather resistance and has a sufficient tensile strength. Moreover, since it is excellent also in the impregnation property of a melamine resin, it is preferably used as a decorative board base paper for a melamine decorative board and has high industrial applicability.
Claims (9)
アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンを含み、
前記アンチモンをドーピングしたルチル型酸化チタンの含有率は前記化粧板原紙の全質量に対して15質量%以上39.5質量%未満であり、かつ前記化粧板原紙の全灰分量が39.5質量%未満であることを特徴とする化粧板原紙。 A decorative board base paper mainly composed of wood pulp,
Including rutile titanium oxide doped with antimony,
The content of the rutile-type titanium oxide doped with antimony is 15% by mass or more and less than 39.5% by mass with respect to the total mass of the decorative board base paper, and the total ash content of the decorative board base paper is 39.5% by mass. A decorative board base paper characterized by being less than%.
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150330028A1 (en) * | 2013-01-09 | 2015-11-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Décor paper having improved optical performance comprising treated inorganic particles |
| JP2017057273A (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Molded body and sheet for molded body |
| US10094069B2 (en) | 2013-01-09 | 2018-10-09 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for making a décor paper having improved optical performance |
| JP2019147965A (en) * | 2015-09-16 | 2019-09-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Fiber-reinforced resin molding and sheet for fiber-reinforced resin molding |
| JP2019147966A (en) * | 2015-09-16 | 2019-09-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Sheet for fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing fiber-reinforced resin molding |
| JP7359325B1 (en) | 2022-09-28 | 2023-10-11 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet, resin-impregnated decorative board, and method for producing resin-impregnated decorative board |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123303A (en) * | 1974-08-19 | 1976-02-24 | Kojin Kk | Keshobanyogenshino seizoho |
| JPS6183399A (en) * | 1984-08-24 | 1986-04-26 | 山陽国策パルプ株式会社 | Base paper for impregnation |
| JPH02214783A (en) * | 1989-02-15 | 1990-08-27 | Teika Corp | Titanium dioxide pigment and its manufacturing method |
| JPH04225073A (en) * | 1990-04-04 | 1992-08-14 | Tioxide Group Plc | Metal oxide pigment and preparation thereof |
| JPH08246389A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Kohjin Co Ltd | Production of titanium paper |
| JPH08246384A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Kohjin Co Ltd | Base paper for decorative laminate excellent in pacifying efficiency and printing finnish |
| JP2004115342A (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Acicular titanium dioxide fine particle and method of manufacturing the same |
| JP2004532941A (en) * | 2001-03-28 | 2004-10-28 | テクノチェル デコール ゲー エム ベー ハー ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | Decorative base paper with improved opacity |
| JP2009525367A (en) * | 2006-01-30 | 2009-07-09 | クローノス インターナショナル インコーポレイテッド | Titanium dioxide pigment having high opacity and method for producing the same |
| JP2009525368A (en) * | 2006-01-30 | 2009-07-09 | クローノス インターナショナル インコーポレイテッド | Titanium dioxide pigment particles with dense doped SiO2 coating and method for producing the same |
-
2013
- 2013-09-20 JP JP2013195443A patent/JP2015059291A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123303A (en) * | 1974-08-19 | 1976-02-24 | Kojin Kk | Keshobanyogenshino seizoho |
| JPS6183399A (en) * | 1984-08-24 | 1986-04-26 | 山陽国策パルプ株式会社 | Base paper for impregnation |
| JPH02214783A (en) * | 1989-02-15 | 1990-08-27 | Teika Corp | Titanium dioxide pigment and its manufacturing method |
| JPH04225073A (en) * | 1990-04-04 | 1992-08-14 | Tioxide Group Plc | Metal oxide pigment and preparation thereof |
| JPH08246389A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Kohjin Co Ltd | Production of titanium paper |
| JPH08246384A (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Kohjin Co Ltd | Base paper for decorative laminate excellent in pacifying efficiency and printing finnish |
| JP2004532941A (en) * | 2001-03-28 | 2004-10-28 | テクノチェル デコール ゲー エム ベー ハー ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | Decorative base paper with improved opacity |
| JP2004115342A (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Acicular titanium dioxide fine particle and method of manufacturing the same |
| JP2009525367A (en) * | 2006-01-30 | 2009-07-09 | クローノス インターナショナル インコーポレイテッド | Titanium dioxide pigment having high opacity and method for producing the same |
| JP2009525368A (en) * | 2006-01-30 | 2009-07-09 | クローノス インターナショナル インコーポレイテッド | Titanium dioxide pigment particles with dense doped SiO2 coating and method for producing the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150330028A1 (en) * | 2013-01-09 | 2015-11-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Décor paper having improved optical performance comprising treated inorganic particles |
| US9920486B2 (en) * | 2013-01-09 | 2018-03-20 | The Chemours Company Fc, Llc | Décor paper having improved optical performance comprising treated inorganic particles |
| US10094069B2 (en) | 2013-01-09 | 2018-10-09 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for making a décor paper having improved optical performance |
| JP2017057273A (en) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | Molded body and sheet for molded body |
| JP2019147965A (en) * | 2015-09-16 | 2019-09-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Fiber-reinforced resin molding and sheet for fiber-reinforced resin molding |
| JP2019147966A (en) * | 2015-09-16 | 2019-09-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Sheet for fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing fiber-reinforced resin molding |
| JP7359325B1 (en) | 2022-09-28 | 2023-10-11 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet, resin-impregnated decorative board, and method for producing resin-impregnated decorative board |
| WO2024071100A1 (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet, resin-impregnated decorative panel, and method for producing resin-impregnated decorative panel |
| JP2024049294A (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-09 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet, resin-impregnated decorative board, and method for producing resin-impregnated decorative board |
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