JP2015050052A - 燃料電池用シール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】極低温から高温の温度範囲下、及び水蒸気環境下でのシールが可能である燃料電池用シール組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）ジエン含量７ｗｔ％以上、エチレン含量５０ｗｔ％以下のエチレン−プロピレン−ジエンゴムから選択されるゴム成分と、（ｂ）２個以上の二重結合を有する多官能性不飽和化合物である共架橋剤と、（ｃ）有機過酸化物と、（ｄ）流動点が−４０℃以下の軟化剤と、（ｅ）熱可塑性樹脂と、を含有する架橋ゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池用シール組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池のセパレータに使用される燃料電池用シール組成物に関する。

近年開発されている固体高分子形燃料電池は、発電所で発電された電力を電力消費地域まで送電するのに比べ、ロスが少なくかつ発電効率が高く、排出されるガスがクリーンであって環境負荷が極めて少ないという利点がある。

図５に固体高分子形燃料電池の一例を示す。固体高分子形燃料電池は、図５（ａ）に示したようにガス拡散層１２と触媒１３、及び電解質膜１４で構成される膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）の両側をセパレータ１１で積層されたものをセル１０とし、複数のセル１０を積層して燃料電池のスタック２０として構成されている（図５（ｂ））。スタック２０で発電された電力は集電板１５から外部に供給される。セパレータ１１には、水素及び酸素のガスの流路や発電の際の発熱を冷却するための冷媒の流路が形成されている。また、電解質膜１４はプロトン伝導性を保持するため、加湿環境下で使用する必要がある。したがって、ガス、水蒸気及び冷媒の漏れを防止及び保持する必要があり、そのためセパレータ内及びセパレータ間のシール性を確保することが重要となる。

また、燃料電池の普及に伴い、極低温環境下での使用が求められるようになると、固体高分子形燃料電池を構成する部材には、燃料電池の作動温度から極低温環境下まで、幅広い温度環境下での性能が求められる。特に、シール部材には、燃料電池を構成する部材の熱収縮や、積層されている部材の寸法の公差による寸法のバラつきを吸収することが求められ、十分なシール性を確保するためには、セルを積層する際の圧縮率を高くし、かつ、極低温環境下でもゴムの弾性を維持できるシール部材の使用が求められる。

シール性を確保するガスケットの材料としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が提案されている。

例えば、特許文献１には、低温性能を向上させる目的で、ＥＰＤＭ等のゴム成分に流動点が−４０℃以下の軟化剤が添加された燃料電池用接着性シール部材が記載されている。そして、特許文献２には、低温性能を向上させる目的で、特許文献１のＥＰＤＭのうちエチレン含有量の小さいもの（５３％以下）のものを使用した燃料電池用接着性シール部材が記載されている。

特開２０１２−２２６９０７号公報 特開２０１２−２２６９０８号公報

燃料電池の普及に伴い、様々な環境下での使用が求められるようになると、−４０℃以下の極低温環境下から高温環境下まで幅広い温度で使用されるシール部材には、極低温環境下でもゴム弾性を維持することが求められる。

例えば、特許文献１には、低温性能を向上させる目的で、流動点が−４０℃以下の軟化剤が添加された燃料電池用接着性シール部材が記載されている。しかし、低温性を向上する技術として、流動点が−４０℃以下の軟化剤を添加する技術は、低温環境下におけるシール反力の回復率が小さい領域では有効だが、ゴムの弾性成分が少なくなるため、シール反力の回復率が大きい領域においては効果が十分に発揮されない。

さらに、極低温環境下では、部材の熱収縮により、シール部の圧縮率の低下が引き起こされるため、十分なシール反力を確保するためには、ゴム部材を高圧縮条件で使用することになる。しかしながら、高圧縮条件でゴムを使用する場合、極低温環境下でのシール性の維持は可能になるが、高温環境下では、ゴムの破断伸びと強度が低下するため、変形量に対してのゴムの追従性が乏しくなり、高圧縮されたガスケットが割れやすくなる。また特許文献１には、前述の極低温化でのシール性を維持する目的で、架橋点を増やし、結晶化を防ぐという技術が記載されているが、架橋点を増やした場合、さらに、ゴムの破断伸びの減少が起こるため、高温環境下での割れに対して不利になる。

高圧縮環境下での割れを防止する手段としては、加硫剤の減量、老化防止剤による架橋阻害等による加硫密度の減少、カーボン等の変更によるモジュラス（一定の伸びに対する応力）を下げる等によりゴム内部の応力を小さくする方法があるが、いずれの方法でも、低温環境下でシール反力を低下させる。その結果、極低温化でのシール反力の維持と高温環境下での割れを両立することができず、極低温化から高温まで幅広い温度領域におけるシール性能の維持が困難になる。

また、燃料電池のスタック内の部材は、発電によって生じた水蒸気に、長期にわたり暴露される。そのため、ゴム部材の物性（伸び、引張り強度）が低下する。この物性の低下も高圧縮時の歪みに対するゴムの追従性を損なうため、ゴム部材の割れの原因につながる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、極低温から高温の温度範囲下、及び水蒸気環境下での高圧縮でのシールが可能である燃料電池用シール組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため以下の構成を有する。

（１）（ａ）ジエン含量７ｗｔ％以上、エチレン含量５０ｗｔ％以下のエチレン−プロピレン−ジエンゴムから選択されるゴム成分と、
（ｂ）２個以上の二重結合を有する多官能性不飽和化合物である共架橋剤と、
（ｃ）有機過酸化物と、
（ｄ）流動点が−４０℃以下の軟化剤と、
（ｅ）熱可塑性樹脂と、
を含有する架橋ゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池用シール組成物。

（２）前記（ｅ）熱可塑性樹脂は、炭化水素系であることを特徴とする前記（１）記載の燃料電池用シール組成物。

（３）前記（ｅ）熱可塑性樹脂の配合量は、１ｐｈｒ以上３０ｐｈｒ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の燃料電池用シール組成物。

（４）低温弾性回復試験におけるＴＲ７０が、−４０℃以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用シール組成物。

なお、特許文献１、２の燃料電池用接着性シール部材には、ジエン含量、ムーニー粘度についての記載はなく、熱可塑性樹脂は含まれない。また、低温性能をゲーマン捻り試験により評価している。

本発明の燃料電池用シール組成物によれば、熱可塑性樹脂を少量添加することで、低温時の性能や物性を低下させることなく、高温における高圧縮条件でのゴム部材の割れを防ぐことができる。また、熱可塑性樹脂が炭化水素系のものであるとその疎水性により、ゴムの耐水性が向上するため、高圧縮時における変形量に対するゴムの追従性の損失を制御できる。

実施例のＴＲ試験の参考データを示すグラフ 実施例の比較サンプルと実施サンプルの配合、物性及び圧縮割れ試験結果を示す表 実施例の圧縮割れ試験に用いる治具を示す図 実施例の浸漬試験結果を示す表 一般的な固体高分子形燃料電池を示す図

本発明を実施するための形態を、図面を参照しつつ以下に説明する。

本実施例の燃料電池用シール組成物は、以下の（ａ）〜（ｅ）の構成成分から成るゴム組成の架橋物であり、高温環境下（１００℃）、高圧縮率（５０％）でも割れず、かつ、低温（−４０℃）でのシール性能に優れるという特徴を有する。各構成成分につき、以下に説明する。

［構成成分］
（ａ）ゴム成分：ＥＰＤＭ
エチレン−プロピレン−ジエンの共重合体であり、エチレン量、ジエン量が異なる２種類以上のポリマーをブレンドして用いても良い。エチレン含有量が少ないほど、低温下で結晶化しにくく、５０ｗｔ％以下がより好適である。ただ、シール部材に必要な伸びや引張り強さを確保するために４０ｗｔ％以上が望ましい。

さらに、ＥＰＤＭには、ジエン量が多く、分子量が大きいポリマーを選択すると、結晶化を阻害するだけではなく、架橋点の増加及びポリマーの主鎖構造による復元力により、回復し易くなり、低温下のゴム弾性の回復が促進される。特に、シール反力の回復率が大きい領域においては、この効果が顕著にみられる。

ジエン含量は４％以上、さらに７％以上がより好適である。また、分子量が高いポリマーは高充填が可能になり、軟化剤等を多量に含む場合でもシール部材としての物性は損なわれない。分子量は、ムーニー粘度を指標として評価することができ、ムーニー粘度は、ＭＬ（１＋４）１２５℃で５０以上が好ましい。

（ｂ）軟化剤
ポリαオレフィン、アジピン酸エステル、セバケート酸エステル、フタル酸エステル等を用いる。軟化剤には、流動点が−４０℃以下（好ましくは、−５０℃以下）のポリオレフィン、アルキル酸エステル等が良い。また、純度の高いものが良い。純度が低く、不純物に硫黄、リン、金属等を含む場合、燃料電池のスタックに使用される電解質膜や触媒等の性能を低下させ、電池性能を低下させる可能性があるからである。

（ｃ）共架橋剤
マレイミド化合物、イソシアネート系化合物、イソシアヌレート化合物等を用いる。これらは、２個以上の二重結合を有する多官能性不飽和化合物である。

（ｄ）有機過酸化物
一分間半減期温度１６０℃以上の有機過酸化物を使用する。純度が９５％以上であることが望ましい。不純物が多い場合、電極となる電解質膜や触媒の劣化を招く可能性がある。

有機過酸化物の配合量は２〜４ｐｈｒが好ましい。２ｐｈｒ以下では、架橋点が少なく、低温環境下におけるシール反力を低下させる結果となり、４ｐｈｒ以上の場合には、ゴムの破断伸びの低下を引き起こるため、高温環境下での割れが起こりやすくなる。

（ｅ）熱可塑剤樹脂成分
熱可塑性樹脂成分には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ等を用いる。これらの成分は、燃料電池の使用環境温度以上の軟化点を有する。軟化点が低い場合には、樹脂自身の可塑化による、ゴム物性の低下を引き起こす。

なお、低温環境下におけるポリマーの結晶化を抑制するため加硫密度を大きくする場合、伸びが小さくなり、高温環境下では高圧縮時（４０％以上）で割れてしまう。熱可塑性樹脂を０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの範囲でゴムに添加することで、割れを抑制することができる。１ｐｈｒはポリマー１００ｇに対して１ｇの添加量であることを示す。また、炭化水素系のものは、構造が疎水性であるため、ゴム材料に疎水性を付加することが可能である。

ＰＥ，ＰＰ等の熱可塑性樹脂の少量の添加は、架橋阻害等を引き起こさず、高圧縮時の割れを防止できるため、低温下及び高圧縮環境下でのシール性能の両者を両立することが可能である。熱可塑性樹脂の高圧縮時における効果は、高圧縮時における圧力と温度により、微視的に可塑化することで、応力を緩和し、割れを防止していると考えられる。そのため、加硫密度を小さくすることなく、割れを防止することが可能である。

また、燃料電池のスタック内の部材は、発電によって生じた水蒸気に長期にわたり暴露されるため、ゴムの物性低下を引き起こす。さらに、この水蒸気には、電極となる電解質膜や触媒等に起因する酸を含む場合もある。この酸の存在は、ゴムの物性低下を促進する。一方、ＰＥ，ＰＰ，ＰＳ等の炭化水素系の熱可塑性樹脂は疎水性の主鎖を持つため、前述の表面への水蒸気の侵入を防ぐ効果がある。そのため、少量の炭化水素系熱可塑性樹脂を添加することで、ゴムの耐水性を向上させ、ゴム物性の低下を抑制することができる。

なお、熱可塑性樹脂成分の配合量は、１ｐｈｒ以上３０ｐｈｒ以下であることが望ましい。ＰＰ等の樹脂を１ｐｈｒ以上ゴムに添加することで、割れを抑制することができる。２０％以上の添加はゴムの弾性成分が減り、長期のシールにおける圧縮永久歪特性が劣るため、５ｐｈｒ以上、１０ｐｈｒ以下の添加が好ましい。

［試験サンプル］
本実施例においては、サンプルとして比較サンプル１〜５と実施サンプル１，２を準備した。図２に示した、比較サンプル１〜５、実施サンプル１，２における各成分は以下の通りである。なお、実施サンプル１，２にのみ熱可塑性樹脂成分が含まれている。

（ａ）ゴム成分
図中におけるポリマー（１）〜（５）は、以下のＥＰＤＭ（１）〜（５）にそれぞれ対応する。
ＥＰＤＭ（１）：エチレン含量 ５１％、ジエン含量３．５％、
ムーニー粘度 ８２．５ＭＬ１２５℃（１＋４）
ＥＰＤＭ（２）：エチレン含量 ４５％、ジエン含量７．６％、
ムーニー粘度 ３０．１ＭＬ１２５℃（１＋４）
ＥＰＤＭ（３）：エチレン含量 ４８％、ジエン含量４．１％、
ムーニー粘度 ２８．２ＭＬ１２５℃（１＋４）
ＥＰＤＭ（４）：エチレン含量 ４８％、ジエン含量９．０％、
ムーニー粘度 ６８．３ＭＬ１２５℃（１＋４）
ＥＰＤＭ（５）：エチレン含量 ４８％、ジエン含量９．０％、
ムーニー粘度 ９８．４ＭＬ１２５℃（１＋４）
（ｂ）軟化剤
アジピン酸エステル（流動点−６３℃）
（ｃ）共架橋剤
トリアリルイソシアヌレート
（ｄ）有機過酸化物
ジクミルパーオキサイド （１分間半減期温度 １７５．２℃）
（ｅ）補強剤
カーボンブラック：ＭＡＦ
（ｆ）熱可塑性樹脂
ポリプロピレン（軟化点 １５６℃）

［燃料電池用極低温及び高圧縮対応シールの製造方法及び評価方法］
＜ゴム材料の製造方法＞
極低温及び高圧縮対応シールは、上記（ａ）〜（ｆ）及び必要に応じて各種添加剤を含むゴム組成物を架橋して製造される。ゴム組成物は、次のように調整すればよい。

まず、ＥＰＤＭに（ｃ）共架橋剤、（ｄ）有機過酸化物以外の材料を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で混合させる。得られた混合物を冷却して、（ｃ）共架橋剤、（ｄ）有機過酸化物を加える。混合物の調整には、例えばロール、ニーダー等、通常混練りに使用される混練機を用いることができる。調整されたゴム組成物を、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形などの方法で加熱して加硫することにより、シール部材を得ることができる。加硫は、例えば約１５０〜１７０℃の温度で約１〜１５分程度の一次加硫を行う。また、必要に応じてオーブンで１００〜１５０℃の温度で１〜４時間の二次加硫を行う。

＜低温弾性回復試験＞
低温弾性回復試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１（２００６）に準じて行った。ＴＲ試験は温度収縮試験であって、試験するゴムを伸ばした状態で低温に保持した後、開放状態で温度を一定条件で上昇させると、ゴム分子が漸次動きを開始する。そして、元の伸ばした値の１０％が回復した温度をＴＲ１０値という。図１にＴＲ試験の参考データ（例）を示す。低温性を評価する指標として、多くの場合、回復率の小さいＴＲ１０値で評価される場合が多い。しかし、１０％（ＴＲ１０）〜５０％（ＴＲ５０）程度の回復率が小さい領域においては、ゴムの弾性が充分に発揮されないため、シール性能を発現することが難しい。ＴＲ７０が−４０℃以下であれば、極低温下（−４０℃以下）でもゴム弾性が維持され、シール性を確保することができる。図２に低温弾性回復試験のＴＲ１０，ＴＲ３０，ＴＲ６０，ＴＲ７０の各温度を示す。

＜圧縮割れ試験＞
高圧縮シールの確認は、試験片を圧縮率５０％まで潰し、ｐＨ３の硫酸浸漬下、ｐＨ３の硫酸蒸気下で１１０℃×５０４ｈ放置した後、解放後、割れの有無を確認した。図２に圧縮割れ試験結果を示す。図２の表において、「ＯＫ」は割れ発生なしを示し、「ＮＧ」は割れ発生を示す。試験結果には、２４ｈ，７２ｈ，１６８ｈ，３３６ｈ放置の場合の結果も示した。なお、圧縮割れ試験で使用した治具を図３に示す。試験片５０は、上側圧縮治具３０と下側圧縮治具４０の間に挟まれた状態で圧縮される。

＜浸漬試験＞
耐水性の確認は、各水溶液での浸漬試験をＪＩＳ Ｋ６２５８（２００３）に準じて９０℃×１６８ｈまで試験を行い、各種物性、硬度、引張り強さ、伸び、体積及び重量変化率を測定した。図４に比較サンプル５と実施サンプル２についての浸漬試験結果を示す。

［効果の確認］
実施例の低温回復試験において、充分なシール性能を発現するには、ゴム弾性の回復率が７０％以上であることが好ましい。したがって、−４０℃環境下での回復率が７０％以上を有するゴム材料であれば、−４０℃でのシールが可能と考えられる。比較例サンプル４，５および実施サンプル１，２は、共にＴＲ７０が−４０℃以下であり目標を達成していることがわかる。

また、図２の圧縮割れ試験結果において、実施サンプル１，２は５０４ｈ後でも圧縮割れは生じていないことから、樹脂成分の効果が十分に性能を満たしていることがわかる。なお、比較サンプル５は、ＴＲ７０が−４６℃であり低温弾性回復試験における性能は満たしているが、圧縮割れ試験において、７２ｈ後に割れが生じた。

さらに、浸漬試験の結果より、熱可塑性樹脂の効果は、ゴムを可塑化するだけでなく、ゴムの耐水性を向上させることが確認できた。図４の結果において、比較例サンプル５は、１６８ｈ後の引張り強さと伸びの変化率が大きく、物性が低下しているのに対して、熱可塑性樹脂を含む実施サンプル２は、１６８ｈ後での引張り強さおよび伸びの変化率が少ないことが分かる。

したがって、本実施例によれば、熱可塑性樹脂を少量添加することで、ゴムの低温性を損なうことなく、高圧縮時におけるゴムの割れを防止できることができ、極低温下から高温、水蒸気環境下でのシールが可能となる燃料電池用シール組成物を提供することができる。

１０ セル
１１ セパレータ
１２ ガス拡散層
１３ 触媒
１４ 電解質膜
１５ 集電板
３０ 上側圧縮治具
４０ 下側圧縮治具
５０ 試験片

Claims (4)

1. （ａ）ジエン含量７ｗｔ％以上、エチレン含量５０ｗｔ％以下のエチレン−プロピレン−ジエンゴムから選択されるゴム成分と、
   （ｂ）２個以上の二重結合を有する多官能性不飽和化合物である共架橋剤と、
   （ｃ）有機過酸化物と、
   （ｄ）流動点が−４０℃以下の軟化剤と、
   （ｅ）熱可塑性樹脂と、
   を含有する架橋ゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池用シール組成物。
2. 前記（ｅ）熱可塑性樹脂は、炭化水素系であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用シール組成物。
3. 前記（ｅ）熱可塑性樹脂の配合量は、１ｐｈｒ以上３０ｐｈｒ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用シール組成物。
4. 低温弾性回復試験におけるＴＲ７０が、−４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用シール組成物。

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