JP2014527115A - 精炭を製造するための高灰分炭の前処理に関するプロセスフローシート - Google Patents

Abstract

本発明は、より低灰分の石炭を得るために石炭を処理するプロセスであって、（ｉ）高灰分炭を、超音波又はマイクロ波を用いて前処理ユニットにおいて前処理するステップと、（ｉｉ）ある量のエチレンジアミン（ＥＤＡ）又はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中において石炭微粉のスラリーを形成するステップであって、ＮＭＰとＥＤＡ又はＭＥＡの比が１：１〜２０：１の溶液の範囲で変動し得、該スラリーが石炭１ｇにつき約１０〜２５ｍｌの溶液を含有しているステップと、（ｉｉｉ）該スラリーを還流条件において約１７０〜１９０℃の温度で約１５分〜２時間維持するステップと；（ｉｖ）還流溶液を、０．０２５ｍｍフィルタークロスの粗ろ過によって、ろ液又は抽出物及び残留物からなる２部に分離するステップと、（ｖ）該抽出物を蒸発させることによって最高で８５％の該溶媒を回収するステップと、（ｖ）濃縮抽出物に水を添加することによって該石炭を沈澱させるステップと、（ｖｉ）低減された灰分を有する該石炭をろ過によって分離するステップと、（ｖｉｉ）水−溶媒溶液を蒸留することによって残りの溶媒を回収するステップとを含む上記プロセスに関する。

Description

本発明は、高灰分炭をマイクロ波及び超音波処理で前処理した後に溶媒抽出することによって、様々な冶金用途のために高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスに関する。

化学的選鉱法(chemical benefication processes)の概念及び実施は、物理的選鉱法(physical benefication processes)の限界に由来する。概して、化学的選鉱は、石炭中に存在する鉱物質を化学的に取り除くこと（chemical leaching）によって、又は様々な有機溶媒に石炭の有機物を溶解させることによって可能である。石炭は有機成分と無機成分との異種混合物なので、石炭の加溶媒分解(solvolysis)は、その組成、成熟度、及び構造特性に応じて変わる。特定の地理的位置で入手可能な鉱物質（不燃性）は有機物内に極めて微細に散在していることから、従来の物理的な洗炭技術によってその不燃性鉱物質を除去するのは実際上非常に困難である。そのようなタイプの石炭中に近似比重材料が高率で存在すると、重力分離方法の実施範囲が制限される。これは、化学的処理が物理的選鉱方法の限界を克服するための正しい手法であり得ることを示している。強力な腐食性化学物質（通常、酸及びアルカリ）を使用する化学的選鉱技術に関して、複数の技術文献が利用可能である。これらの化学物質を回収又は再生することは、この技術を実施可能にするために非常に重要である。灰分低減に向けた並行的に行われる手法は、溶媒精製によって石炭から高品質有機物を回収することによりなされ得る。文献から、この主題に関する研究のほとんどが、ハイテク分野での最終使用に適した、灰分が０．２％未満のウルトラ精炭又はスーパー精炭を製造する目的で行われたことは明らかである。この従来の溶媒精製プロセスは、主に製鉄業の低灰分炭要求の目的を果たしていない。というのは、主に回収率が低いためであるが、このようなウルトラ精炭が絶対に望まれるというわけではない場合、この回収率の低さはプロセスを特に非経済的にし、プロセス費用は収率低下に伴って非常に高くなるためである。

従来技術のプロセスの主な利点は、ｉ）主なプロセス蒸気中の溶媒の回収が容易、ｉｉ）回収溶媒の加溶媒分解効率が未使用溶媒のそれと同じ、ｉｉｉ）溶媒の回収率が９５〜９８％、ｉｖ）精炭のコークス化性が向上、及びｖ）工業用有機溶媒が入手可能なことである。

既存のプロセスによれば、石炭、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）、及び共溶媒（エチレンジアミン、ＥＤＡ、又はモノエタノールアミン、ＭＥＡ）を十分に混合して、石炭スラリーを生成させる。石炭−溶媒混合物を含む石炭スラリーを既知の方法で抽出する。混合物を分離ユニット中で分離して、より粗い分画及びより細かい分画を得る。より細かい分画をエバポレータユニットに供給して、７０〜８０％の溶媒を回収できるようにする。次いで、熱濃縮した石炭−溶媒混合物を沈澱タンク中でフラッシングして、石炭を沈澱させる。ここでは、逆溶媒(anti-solvent)として水を使用する。水によって溶媒が石炭から分離し、水−溶媒混合物を得、それを蒸留ユニットに供給して、溶媒及び逆溶媒を分離する。沈澱した石炭をろ過ユニットで分離する。

既存のプロセスでは、石炭の前処理は行われていない。これは、石炭にどんな前処理もせずに石炭を溶媒抽出するプロセスである。したがって、精炭の抽出を増大させるために、マイクロ波及び超音波処理を施して、（１）石炭試料の細孔を開き、（２）石炭（有機物）及び鉱物質の物理的（又は化学的）会合を破壊させることによる石炭の前処理の余地が存在する。我々の目的は、溶媒抽出と、前処理した後の溶媒抽出との比較研究を行うことである。また、熱消費量を削減するために、別の試みとして室温溶解を研究することである。

ＪＰ２００１０２６７９１は、無灰炭を製造する方法であって、原料石炭を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン溶媒又は二硫化炭素とＮ−メチル−２−ピロリジノンとの混合溶媒に、塩素又はフッ素化合物の存在下で接触させて、無灰炭を抽出する方法を開示している。

ＪＰ２０１００２３０１８は、前処理の方法及び装置を記載している。したがって、未燃カーボンを含有する石炭灰と水とから構成されるスラリー化した石炭灰に、捕捉剤、気泡剤、及び空気を供給して、気泡を生成させ、その気泡に未燃カーボンを捕捉させる。未燃カーボン含有量が低いテール灰(tail ash)を分離するための浮選装置にスラリー化した石炭灰を供給する前に、スラリー化した石炭灰に超音波発生装置で超音波を照射して、石炭灰からの未燃カーボンの分離効率を増大させる。

ＷＯ２０１００２９５６３は、高灰分炭から低灰分精炭を製造するための改良された有機精製（ｏｒｇａｎｏ−ｒｅｆｉｎｉｎｇ）プロセスであって、石炭、溶媒、及び共溶媒を混合するステップと；スラリーを反応器に供給するステップと；反応器を約２００℃〜３００℃の温度及び１．５気圧の圧力に維持するステップと；石炭−溶媒混合物を抽出するステップと；抽出した石炭をフラッシングユニットに供給するステップと；フラッシングユニットから約３０％の溶媒を回収するステップと；いくらかの石炭抽出物を含む残留重質材料をエバポレータに供給するステップと；エバポレータから約６０％の溶媒を抽出するステップと；エバポレータからの残留物を沈澱器に排出するステップと；スラリーを回転式ドラムにおいてろ過するステップと；スーパー精炭を、０．１〜１０％の灰分を含有する残留物として採取するステップと；ろ液を蒸留ユニットに供給するステップと；水及び有機材料を分離して、少なくとも７〜８％の残留溶媒を回収するステップとを含むプロセスを教示している。

ＵＳ２００５２３６４０３は、多相材料の前処理を開示している。材料は、第１相の材料及び第２相の材料を有する。この方法は、材料を電磁的、好ましくはマイクロ波で加熱して、材料が電磁的、好ましくはマイクロ波処理領域を通過する連続プロセスにおいて少なくとも１０^９Ｗｍ^−３の出力密度を発生するステップを含む。材料は、処理領域において約１／２秒以下の時間、マイクロ波の曝露を受け、その後、材料を後続作業のために処理領域から出す。

しかし、開示の発明を開発する過程において、本発明者らは、精炭及びその灰分の回収率が、様々な操作パラメータ及び供給原料特性、例えば、還流した溶液の様々な規模でのより速く且つ好都合なろ過、溶媒及び共溶媒の選択、石炭及び源（供給原料特性）、粒子サイズ、石炭−溶媒の比、抽出時間、並びに抽出温度に依存することを確認した。

参照として、先願の印国特許出願第１３３６／ＫＯＬ／２００８号、同第１０８８／ＫＯＬ／０７号、及び同第１２９２／ＫＯＬ／０６号を本明細書に組み込む。

したがって、本発明の目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明の別の目的は、石炭が溶媒抽出法によって処理されている、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明の別の目的は、石炭が溶媒抽出プロセスの前にマイクロ波で処理されている、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明のさらに別の目的は、溶媒の回収率が高い、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明のさらに別の目的は、石炭が溶媒抽出プロセスの前に超音波で処理されている、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明のさらなる目的は、石炭の細孔が溶媒抽出プロセスの前に開かれている、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明のさらなる目的は、溶媒及び共溶媒が抽出プロセスに使用されている、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明のさらなる目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスであって、共溶媒を使用して、溶媒が単独で使用される場合に必要とされる温度よりも低温で石炭−溶媒−共溶媒混合物を還流できるようにし、それによって加熱エネルギーの消費が低減されるプロセスを提案することである。

本発明のさらなる目的は、室温で溶解できるようにすることで熱エネルギーの消費が低減される、高灰分炭から低灰分精炭を製造するプロセスを提案することである。

本発明のプロセスによれば、石炭、溶媒、及び共溶媒を事前に定義した比で用意する。石炭と溶媒の比は、１：６〜１：２０（ｗｔ／ｖｏｌ、ｇ／ｍｌ）の範囲で変動し、明細書全体において、石炭と溶媒の比はｗｔ／ｖｏｌであり、溶媒と共溶媒の比はｖｏｌ／ｖｏｌである。石炭と共溶媒の比は１：１〜１：５（ｇ／ｍｌ）の範囲で変動し、一方、共溶媒と溶媒の比は１：１〜１：２０の範囲で変動する。ＥＤＡ、ＭＥＡ、ＮＭＰ、及び水の沸点は、それぞれ１１７℃、１７０℃、２０２℃、及び１００℃である。本発明のプロセスによれば、石炭を超音波処理装置で２分〜１０分間前処理し、次いで、室温及び還流条件で溶媒抽出を行う。本発明の他のプロセスでは、石炭をマイクロ波オーブンで３０秒〜２分間前処理し、次いで、還流条件で溶媒抽出を行う。本発明の他のプロセスでは、前処理を行わずに溶媒抽出プロセスによってのみ、石炭を溶媒（ＮＭＰ）及び共溶媒（ＥＤＡ又はＭＥＡ）と共に１５分〜２時間処理する。本発明の他のプロセスでは、石炭をＮＭＰ及びＥＤＡと共に室温で溶解させる。

本発明による精炭を製造するための高灰分炭の前処理に関するプロセスフローシートを示す図である。

本発明によれば、高灰分炭を溶媒抽出プロセスによって還流条件で１５分〜２時間処理して、精炭を生成させる。しばしば、溶媒は石炭の細孔中に浸透することができない。石炭の細孔を前処理で開いておくと、溶媒抽出プロセスでの精炭収率が増大することが理解できる。したがって、石炭を超音波処理装置並びにマイクロ波オーブンで前処理して、石炭の細孔を開き、その後、溶媒抽出プロセスを行う。このような前処理は、石炭の有機物とそれの無機鉱物質との間の会合力を分裂させる傾向がある。石炭試料を溶媒と共に超音波処理装置で２〜１０分間処理し、一方、マイクロ波オーブンでは３０秒〜２分間処理する。このスラリー（石炭溶媒スラリー）を室温抽出の間維持するか、又は抽出装置に移し、そこで抽出を１５分〜２時間行う。次いで、還流した混合物を５００ステンレス鋼ＢＳＳメッシュ（０．０２５ｍｍ）クロスを使用して、ろ過する。これらのステップにより、０．０２５ｍｍのサイズでは、既知のＷｈａｔｍａｎろ紙を使用した場合に比べて、より粗く且つより速いろ過が可能になる。その結果、明らかに、精炭の収率が増大し、同時に精炭の灰分が増大し得る。したがって、本発明のプロセスは、より速いろ過プロセスによって低灰分（５〜１０％）の精炭を高収率で製造するのに有利であることが分かる。

供給石炭の灰分は、２５〜３５％の範囲にあった。ＮＭＰとＭＥＡの比、ＮＭＰとＥＤＡの比は、１：１〜２０：１の範囲で変動し、石炭（ｇ）と溶媒（ｍｌ）の比は、１：０６〜１：２０の範囲で変動し得る。石炭と共溶媒の比が１：１の場合、超音波処理なしで得られた抽出収率（４５％）と、超音波処理した後の溶媒抽出で得られた抽出収率（４７％）を比較すると、収率の向上が見られた。精炭の灰分は、８〜１０％の範囲にあった。共溶媒と溶媒の比が１：１の場合、超音波処理なしで得られた抽出収率は（３５％）、一方、超音波処理した後の溶媒抽出では（３７％）であった。精炭の灰分は、１０〜１２％の範囲にあった。再び、これは超音波処理によって向上した結果を示した。マイクロ波処理なしでの抽出収率は約４５％であり、一方、マイクロ波を施した後の溶媒抽出での抽出収率は約４７％である。精炭の灰分は、８〜１０％の範囲にある。灰分が約１３％の供給石炭試料では、マイクロ波処理なしでの抽出収率は約６６％であり、一方、マイクロ波オーブンで前処理した後に溶媒抽出した場合の抽出収率は約６８％であった。精炭の超音波処理又はマイクロ波による前処理は、精炭の収率向上に役立つ。したがって、本発明は、比較的より速いろ過によって、非常に高収率で、コークス作製の目的に適した低灰分（＜１２％）精炭の製造を可能にする。乾燥鉱物質基準での抽出収率はさらに高くなる。

石炭の前処理なしで得られた結果は以下の通りである。供給石炭の灰分は、２５〜３５％の範囲にあった。ＮＭＰとＭＥＡの比、ＮＭＰとＥＤＡの比は、１：１〜２０：１の範囲で変動し、石炭（ｇ）と溶媒（ｍｌ）の比は、１：０６〜１：２０の範囲で変動し得る。石炭をＮＭＰ及びＥＤＡで処理したとき、精炭収率は約４５％であり、灰分は８％であった。石炭をＮＭＰ及びＭＥＡで処理したとき、精炭収率は４５〜５０％の範囲にあり、精炭の灰分は５〜８％の範囲にあった。両方の共溶媒で同様の結果が得られる。これは、石炭の溶媒抽出プロセスにおいてＥＤＡ並びにＭＥＡを共溶媒として使用できることを示している。

プロセスはベンチスケール操作用に開発されており、それを図１に示す。プロセスは、７ユニット、即ち、（ｉ）超音波処理又はマイクロ波オーブン（１）、（ｉｉ）抽出器（２）、（ｉｉｉ）第１ろ過（３）（分離サイズ５００メッシュ）、（ｉｖ）エバポレータカラム（４）、（ｖ）沈澱タンク（５）、（ｖｉ）第２ろ過（６）（完全な固−液分離用）、及び（ｖｉｉ）蒸留塔（７）からなる。

石炭を超音波処理又はマイクロ波ユニットで前処理し、その後、抽出する。これらのユニット内での滞留時間は、３０秒〜１０分の範囲で変動し得る。石炭、溶媒、及び共溶媒を、石炭−溶媒供給タンクにおいて十分に混合する。前処理を行わない場合、石炭溶媒スラリーは、供給タンクから反応器／抽出器に直接供給されることになる。次いで、石炭スラリーを抽出器（２）にポンピングする。抽出器（１）において、温度をゆっくりと約１７０〜１９０℃にする。これは、共溶媒なしでＮＭＰを使用したときの還流温度よりも約１２〜３２℃低い温度である。したがって、共溶媒を使用すると、エネルギーが節約され、そのため、還流中に必要とされる熱エネルギーが節減される。抽出器（２）内での滞留時間は、１５分〜２時間の範囲で変動し得る、即ち、プロセスの技術経済性及びその特定の要件によって決定される。次いで、抽出した石炭−溶媒混合物を、第１フィルター（３）又は任意の分離ユニットを通して分離する。それによって、混合物を２つの分画：より粗い分画（＋０．０２５ｍｍ）及びより細かい分画（−０．０２５ｍｍ）にカットすることができる。より粗い画分は、高い灰分を含有しており、残留物と呼ぶ。次いで、より細かい画分又はろ過した抽出物を、エバポレータユニット（４）に供給する。エバポレータユニット（４）によって、最大８０〜８５％の溶媒を回収することが可能になる。濃縮した石炭−溶媒混合物を沈澱タンク（５）でフラッシングする。ＮＭＰ−ＥＤＡ又はＮＭＰ−ＭＥＡ溶媒は水に可溶なので、抽出した石炭は、溶液相から分離され、沈澱する。この沈澱した石炭を第２フィルター（６）を通して分離する。このようにして得られた精炭は、８％未満の灰分を含有している。ろ液は溶媒−水溶液からなり、溶媒は第２蒸留ユニット（７）によって回収される。蒸留ユニット（７）の副次生成物は熱湯であり、その熱湯を沈澱タンク（５）において洗浄媒体として使用することができる。エバポレータ及び蒸留ユニット（４、７）によって約９８〜９９％の溶媒を回収することが可能である。

Claims (14)

1. 石炭を処理して低灰分の石炭を得るプロセスであって、
   （ｉ）高灰分炭を、超音波又はマイクロ波を用いて前処理ユニットにおいて前処理するステップと、
   （ｉｉ）ある量のエチレンジアミン（ＥＤＡ）又はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）での石炭微粉のスラリーを形成するステップであって、ＮＭＰとＥＤＡ又はＭＥＡとの比が１：１〜２０：１の溶液の範囲で変動し得、該スラリーが石炭１ｇにつき約１０〜２５ｍｌの溶液を含有しているステップと、
   （ｉｉｉ）該スラリーを還流条件において約１７０〜１９０℃の温度で約１５分〜２時間維持するステップと、
   （ｉｖ）還流溶液を、０．０２５ｍｍフィルタークロスの粗ろ過によって、ろ液又は抽出物と、残留物とからなる２つ部分に分離するステップと、
   （ｖ）該抽出物を蒸発させることによって最高で８５％の該溶媒を回収するステップと、
   （ｖ）濃縮抽出物に任意の逆溶媒又は水を添加することによって該石炭を沈澱させるステップと、
   （ｖｉ）低減された灰分を有する該石炭をろ過によって分離するステップと、
   （ｖｉｉ）逆溶媒（水）−溶媒溶液を蒸留することによって該溶媒の残りを回収するステップとを含む、プロセス。
2. 前記石炭が、粗鉱炭(run of mine coal)を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記石炭が、準強粘結炭(medium coking coal)を含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記石炭が、物理的選鉱後の精炭を含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記粒子サイズが、好ましくは、２ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、又は要求に応じた任意の微細サイズである、請求項２に記載のプロセス。
6. １％未満の灰分を有するウルトラ低灰分精炭又はスーパー精炭が、前記還流溶液を微細ろ過することによって生成される、請求項１に記載のプロセス。
7. ０．２％未満の灰分（Ｗｈａｔｔｍａｎろ紙を通してろ過した場合）を有する前記ウルトラ低灰分精炭又はスーパー精炭が、グラファイト、液体燃料、芳香族高分子、カーボンナノチューブなどの炭素材料の製造に使用することができる、請求項６に記載のプロセス。
8. １２％未満の灰分を有する中灰分精炭が、前記還流溶液を粗ろ過することによって生成される、請求項１に記載のプロセス。
9. ８％未満の灰分を有する前記中灰分精炭が、コークス作製並びに鉄鋼業及び発電の高炉吹き込みに使用することができる、請求項８に記載のプロセス。
10. ９９％の前記溶媒の回収が実現される、請求項１に記載のプロセス。
11. ８％以下の灰分を有する低灰分精炭が、石炭を超音波処理で前処理した後に抽出することによって生成される、請求項１に記載のプロセス。
12. ８％以下の灰分を有する前記低灰分精炭が、石炭をマイクロ波で前処理した後に抽出することによって生成される、請求項１に記載のプロセス。
13. ８％以下の灰分を有する前記低灰分精炭が、前処理せずに石炭を溶媒抽出するプロセスによって生成される、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記低灰分精炭が、室温溶解により石炭を溶媒抽出するプロセスによって生成される、請求項１に記載のプロセス。