JP3198305B2 - 無灰炭の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料、コークス原
料、化学原料等に用いられる無灰炭の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭の品位の高低を表す指標の一つとし
て石炭中の灰分の含有量がある。灰分含有量が多ければ
多いほど、そのような石炭は低品位であるとされる。

【０００３】石炭を燃料として用いた場合、灰分量が多
ければ発熱量は低下する。また、石炭の燃焼過程では、
灰分の存在によっていわゆるクリンカーが生成され得る
ので燃焼効率が低下し得る。このように石炭中の灰分
は、例えば石炭燃焼の際、発熱量や燃焼効率を低下させ
得る要因となり、その含有量は原料段階で極力低減され
ていることが求められる。また、コークス用の原料とし
て用いる場合や石炭液化、石炭ガス化などの石炭転換プ
ロセス、あるいは石炭を水素化分解または酸化分解する
などして化学原材料とする場合においてもできる限り少
ない灰分量であることが求められる。

【０００４】上記のような事情により、石炭中の灰分を
分離除去する技術が研究されてきた。そのような技術の
一つに、溶剤抽出法がある。この技術は、原料石炭を溶
剤に浸漬し、無灰炭を溶剤中に抽出させ、灰分を残さと
して分離することにより無灰炭を得る方法である。な
お、上記の無灰炭とは、主に原料石炭中に含有されてい
る有機物をいう。

【０００５】本発明者は、無灰炭を抽出する方法として
日本国特許第１６３０９９９号公報に開示された方法を
提案している。この方法は、二硫化炭素とＮ−メチル−
２−ピロリドンあるいはジメチルアセトアミドとの２成
分混合溶剤を抽出溶剤として使用し、この抽出溶剤を好
ましくは１００〜２００℃の温度で原料石炭に接触して
無灰炭を抽出する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】溶剤を用いて原料石炭
から無灰炭を抽出する方法において、実用化に際しての
経済性の点から処理温度を室温付近に近づけること、高
歩留り化を目的としてより高い収率で無灰炭を抽出する
ことが要望されている。

【０００７】本発明の目的は、原料石炭から無灰炭を従
来の方法に比べて低い処理温度、高い収率で抽出するこ
とが可能な無灰炭の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し目的を
達成するために本発明に係る無灰炭の製造方法は次のよ
うに構成されている。すなわち、原料石炭を、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン溶剤単独あるいは二硫化炭素およ
びＮ−メチル−２−ピロリジノンの混合溶剤に、塩素ま
たはフッ素の化合物の存在下で接触させて原料石炭から
無灰炭を抽出することを特徴としている。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１０】まず、原料石炭とＮ−メチル−２−ピロリ
ジノン（以下、ＮＭＰと略称する）溶剤あるいは二硫化
炭素およびＮＭＰの混合溶剤とを容器内に収容し、かつ
容器内には塩素またはフッ素化合物を加える。

【００１１】原料石炭としては、その種類を特に限定さ
れるものではない。原料石炭は、あらかじめ粉砕されて
いることが好ましい。原料石炭の粉砕の程度は、好まし
くは１６メッシュないし１００メッシュ程度の篩を通過
し得ることが望ましい。このような大きさに原料石炭を
あらかじめ粉砕しておくことによって、原料石炭中から
無灰炭を効率的に抽出することができる。１６メッシュ
の篩をほとんど通過し得ないような粗い粉砕では、高い
抽出率を達成することが困難になるおそれがある。一
方、１００メッシュよりも細かい篩を通過し得るような
小粒径にまで粉砕しても、１６メッシュの篩を通過し得
る粒径を用いた場合と比べ、抽出率はほとんど変わらな
い。その上、このような微細な原料石炭粉末を用いる
と、無灰炭の抽出操作後に、灰分を主とする残留物と無
灰炭が抽出された溶剤との分離が困難になるおそれがあ
る。なお、多くの水分を含有する原料石炭については、
あらかじめ乾燥しておくことが好ましい。

【００１２】本発明において用いるＮＭＰは塩基性であ
るので、容器としては耐塩基性の材料からなるものであ
るか或いは容器内面を耐塩基性のライニング材、例えば
フッ素樹脂を内張り加工されたものであることが好まし
い。また、作業環境の観点から密閉容器であるか或いは
容器上部には排気手段を設けることが好ましい。

【００１３】容器内に収容する原料石炭とＮＭＰ溶剤あ
るいは二硫化炭素およびＮＭＰの混合溶剤との配合割合
は、原料石炭１Ｋｇに対するＮＭＰ溶剤あるいは二硫化
炭素およびＮＭＰの混合溶剤の体積量が３Ｌ（リット
ル）以上であることが好ましい。３Ｌ未満であると、Ｎ
ＭＰ溶剤あるいは二硫化炭素およびＮＭＰの混合溶剤中
に無灰炭を高収率で抽出できないおそれがある。また、
無灰炭が抽出された溶剤の粘度が高くなりすぎて溶剤か
ら無灰炭を分離する工程に支障をきたすおそれがある。
但し、ＮＭＰ溶剤あるいは二硫化炭素およびＮＭＰの混
合溶剤量があまりに多すぎても、後の溶剤と無灰炭との
分離の際に妨げとなるので、かえって非効率になり得
る。これらを勘案して、ＮＭＰ溶剤あるいは二硫化炭素
およびＮＭＰの混合溶剤の体積量はより好ましくは石炭
１Ｋｇに対し３ないし２０Ｌである。

【００１４】本発明では、抽出溶剤としてＮＭＰを単独
で用いても、後述するような塩素またはフッ素の化合物
の存在によって、高い収率で無灰炭を抽出可能となる。
なお、二硫化炭素およびＮＭＰの混合溶剤を用いる場
合、混合組成比としては体積比で二硫化炭素：ＮＭＰ＝
３：７〜７：３であることが好ましい。このような混合
組成にすることによって高い収率で無灰炭を抽出するこ
とができる。

【００１５】上記塩素またはフッ素の化合物は、ＮＭＰ
溶剤単独あるいは二硫化炭素およびＮＭＰ溶剤中の溶解
度（室温）が１重量％以上のものであることが好まし
い。これらの化合物は上記溶剤中に一部溶解した固体状
態で存在することを許容する。上記塩素またはフッ素の
化合物としては、例えば、塩化リチウム、塩化テトラブ
チルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムな
どの塩を挙げることができる。また、これらを組み合わ
せて用いることもできる。

【００１６】上記の塩素またはフッ素化合物の量として
は、原料石炭に対して３０重量％以下であることが好ま
しい。３０重量％を超えて上記化合物を存在させても抽
出率の増加傾向を示さないおそれがある。一方、上記化
合物が極端に微量であると高い収率で抽出できないおそ
れがある。ＮＭＰ単独溶剤を用いる場合、上記化合物の
量は原料石炭に対して５重量％ないし３０重量％にする
ことが好ましい。二硫化炭素とＮＭＰとの混合溶剤を用
いる場合、上記化合物の量は、原料石炭に対して１重量
％ないし３０重量％、より好ましくは１重量％ないし１
０重量％にすることが望ましい。

【００１７】本発明では、無灰炭の抽出温度を室温にし
ても高い抽出率を達成することができる。もっとも抽出
時間の短縮や抽出率の向上など、抽出効率をより一層高
める上では加熱することが好ましいが、加熱温度として
２００℃以下でよい。溶剤として二硫化炭素およびＮＭ
Ｐの混合溶剤を用いる場合、１００℃ぐらいから溶剤が
ゆっくりと着色してくるので、室温ないし１００℃にす
ることが好ましい。このような低い温度条件であっても
高収率で無灰炭を抽出することができる。なお、圧力条
件としては大気圧ないし上記抽出温度における容器内の
平衡蒸気圧までの圧力を挙げることができる。

【００１８】上述した容器内の内容物には、超音波照射
を行なうことが好ましい。また、例えば磁気攪拌などの
攪拌装置を用いて攪拌してもよい。超音波照射を行なう
場合、１０ないし１００ＫＨｚ程度の周波数の範囲内と
することが好ましい。このような超音波照射または攪拌
等によって無灰炭をより効率的に抽出することができ
る。

【００１９】本発明は、回分式抽出法または連続式抽出
法のいずれによっても行なうことができる。回分抽出法
にあっては、１回の抽出操作により得られる抽出量が十
分ではない。このため、その都度新しい溶剤あるいは回
収した溶剤を用いて繰り返し抽出操作を行なうことによ
って抽出率を高めることが望ましい。１回の回分抽出操
作に必要な時間は、原料石炭の種類や抽出条件などによ
り異なるが、１時間以内、多くの場合、１０分以内で充
分である。

【００２０】抽出操作を終えた後、無灰炭が抽出された
溶剤と残留物とに分離する。この分離は、既知の重力沈
降、遠心分離またはろ過等によって行なうことができ
る。

【００２１】上記分離操作が終了した後、無灰炭が抽出
された溶剤を無灰炭と溶剤とに分離する。この分離は、
既知の蒸発法、蒸留法または濃縮法等によって行なうこ
とができる。この分離によって、一方で無灰炭を得るこ
とができ、他方で溶剤を回収することができる。回収さ
れた溶剤は、再使用に供することができる。

【００２２】以上説明したように、本発明によれば、塩
素またはフッ素の化合物の塩をＮＭＰ溶剤単独あるいは
二硫化炭素およびＮＭＰの混合溶剤中に存在（主に溶解
して存在）させ、これに原料石炭を接触させることによ
って、この原料石炭から無灰炭を低い処理温度でかつ高
収率で抽出することができる。このような化合物の塩を
上記溶剤に主に溶解して存在させることによる無灰炭の
抽出時の低温化および収率向上の効果は明らかではない
が、上記塩が溶剤中で溶解してアニオンを生成し、この
アニオンが石炭分子間の会合および凝集を迅速に解放す
ることに起因するものと考えられる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに記載
する。

【００２４】実施例１ アッパーフリーポート炭（米国産）をあらかじめ粉砕
し、１００メッシュのタイラー篩を全通する大きさのも
のを原料石炭として用いた。溶剤として二硫化炭素とＮ
ＭＰとの等容積の混合溶剤を用いた。キャップ付ガラス
容器内にこの混合溶剤を５０ｍＬ収容し、さらに塩化テ
トラブチルアンモニウムを０．０７ｇ溶解した。次い
で、この溶剤中に上記原料石炭１ｇを浸漬し、キャップ
をした後、容器内の内容物に周波数３８ＫＨｚの超音波
を３０分間照射して室温下で抽出操作を行なった。

【００２５】つづいて、上記内容物について１５０００
ｒｐｍの高速遠心分離を６０分行なった後、平均開口径
０．８μｍのメンブレンフィルタを用いて減圧ろ過し、
抽出液と残留物とに分離した。分離によって得られた残
留物について、減圧ろ過時の抽出液の色が十分薄くなる
まで、上記の手法と同様に抽出、遠心分離および減圧ろ
過の一連の操作を３ないし７回繰り返し行ない抽出液と
残留物とに分離した。

【００２６】しかる後、最終的に得られた残留物から溶
剤を除去するために、残留物にアセトン６０ｍＬを加
え、３８ＫＨｚの超音波を１５分間かけた後、遠心分離
およびろ過の一連の洗浄操作を行なった。この洗浄操作
を３回繰り返した後の残留物を約１日間、９０℃で真空
乾燥して重量を測定した。また、用いた原料石炭の重量
を無水無灰基準で求め、この重量と上記残留物の重量と
から無灰炭の抽出率を算出した。

【００２７】一方、上記抽出液については、エバポレー
タで混合溶剤の大部分を除去した後、水を用いて超音波
洗浄を２回行なった。つづいてアセトンと水との混合溶
剤（体積比１：４）を用いて超音波洗浄を１回行なっ
た。このような洗浄操作を経て得られた抽出物を９０℃
で約１日間、真空乾燥して無灰炭を得た。

【００２８】実施例２ 実施例１における塩化テトラブチルアンモニウムの代わ
りに、フッ化テトラブチルアンモニウム（０．０６５
ｇ）を用いた以外、実施例１と同様な手法によって無灰
炭の抽出率を調べた。

【００２９】比較例１ 実施例１および２のようなハロゲン化テトラブチルアン
モニウムを加えず、二硫化炭素とＮＭＰとの等容積の混
合溶剤のみを用い、実施例１と同様な手法によって無灰
炭の抽出率を調べた。

【００３０】比較例２および３ 上記実施例２と同様にヨウ化テトラブチルアンモニウム
（０．０９２ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム
（０．０８１ｇ）を各々用いて実施例１と同様な手法に
よって各々無灰炭の抽出率を調べた。

【００３１】上記した実施例１、２および比較例１、
２、３において調べた結果を下記表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】上記表１から明らかなように、実施例１お
よび２における無灰炭の抽出率値は、比較例１の値を大
幅に超える非常に高い値であった。実施例１および２の
ように少量の塩化テトラブチルアンモニウムやフッ化テ
トラブチルアンモニウムの存在によって、原料石炭から
無灰炭を室温下で著しく容易に抽出できたことがわかっ
た。

【００３４】なお、比較例２および３の抽出率について
は比較例１の値より大幅な上昇が認められなかった。

【００３５】実施例３ 実施例１における塩化テトラブチルアンモニウムの代わ
りに、塩化リチウム（０．０１ｇ）を用いた以外、実施
例１と同様な手法によって無灰炭の抽出率を調べた。

【００３６】比較例４および５ 実施例３における塩化リチウムの代わりにヨウ化リチウ
ム（０．２５ｇ）、臭化リチウム（０．１０ｇ）をそれ
ぞれ用い、実施例１と同様な手法によって、ヨウ化リチ
ウムを用いた場合および臭化リチウムを用いた場合の無
灰炭の抽出率を各々調べた。

【００３７】以上、実施例３および比較例４、５におい
て調べた無灰炭の抽出率を下記表２に示す。なお表２に
は比較例１における抽出率値を併記した。

【００３８】

【表２】

【００３９】上記表２から明らかなように、実施例３に
おける無灰炭の抽出率値は、比較例１の値を大幅に超え
る非常に高い値であった。このような結果から少量の塩
化リチウムの存在によって、原料石炭から無灰炭を室温
下で著しく容易に抽出できたことがわかった。なお、比
較例４および５の抽出率は、比較例１の値より大幅な上
昇が認められなかった。

【００４０】実施例４および５ 本実施例４および５では、上記の実施例や比較例で用い
たアッパーフリーポート炭の代わりにローワーキタニン
グ炭（米国産）、スタイグラー炭（米国産）を用い、実
施例２と同様にフッ化テトラブチルアンモニウム（０．
０６５ｇ）を用いて、実施例１と同様な手法によって無
灰炭の抽出率を各々調べた。

【００４１】比較例６および７ 上記実施例４および５で用いたローワーキタニング炭、
スタイグラー炭を用い、比較例１と同様に二硫化炭素と
ＮＭＰとの等容積の混合溶剤（５０ｍＬ）のみを用い
て、実施例１と同様な手法によって無灰炭の抽出率を調
べた。

【００４２】実施例４、５および比較例６、７において
調べた結果を下記表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】上記表３から明らかなように実施例４、５
の各抽出率値は、それぞれ比較例６、７に対して大幅な
上昇が認められた。

【００４５】実施例６ 本実施例６では、上記実施例や比較例において用いた二
硫化炭素とＮＭＰとの等容積の混合溶剤の代わりにＮＭ
Ｐ単独溶剤（５０ｍＬ）を用いた。それ以外は実施例２
と同様にアッパーフリーポート炭（１ｇ）およびフッ化
テトラブチルアンモニウム（０．０６５ｇ）を用い、実
施例１と同様な手法によって無灰炭の抽出率を調べた。

【００４６】実施例７ 原料石炭としてアッパーフリーポート炭の代わりにロー
ワーキタニング炭を用いた以外、上記実施例６と全く同
様にして無灰炭の抽出率を調べた。

【００４７】比較例８および９ フッ化テトラブチルアンモニウムを加えない以外、実施
例６および実施例７と同様に原料石炭としてアッパーフ
リーポート炭、ローワーキタニング炭を用いて各々無灰
炭の抽出率を調べた。

【００４８】実施例６、７および比較例８、９において
調べた結果を下記表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】上記表４から明らかなように、フッ化テト
ラブチルアンモニウムを加えた実施例６および７の抽出
率値は、何も加えなかった比較例８および９に比べて大
幅な上昇を示すことがわかった。

【００５１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法によれ
ば、原料石炭から無灰炭をより高収率で抽出することが
できるので、高歩留り化が実現可能となる。また、低い
抽出温度で無灰炭を抽出することができるので加熱によ
るエネルギーを大幅に節減可能となる上、装置の簡易化
や装置材料の選択幅が増大するなど実用化に向けて大き
く貢献できる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料石炭を、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
   ノン溶剤単独あるいは二硫化炭素およびＮ−メチル−２
   −ピロリジノンの混合溶剤に、塩素またはフッ素化合物
   の存在下で接触させて原料石炭中の無灰炭を前記溶剤に
   抽出することを特徴とする無灰炭の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塩素またはフッ素化合物は、前記原
   料石炭に対して３０重量％以下配合することを特徴とす
   る請求項１記載の無灰炭の製造方法。
3. 【請求項３】 前記原料石炭中の無灰炭を前記溶剤に抽
   出するための温度は、室温から１００℃であることを特
   徴とする請求項１または２記載の無灰炭の製造方法。