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JP2014524354A - 高い衝撃靱性のはんだ合金 - Google Patents

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Abstract

本発明は、35重量%から59重量%のBi、0重量%から1.0重量%のAg、0重量%から1.0重量%のAu、0重量%から1.0重量%のCr、0重量%から2.0重量%のIn、0重量%から1.0重量%のP、0重量%から1.0重量%のSb、0重量%から1.0重量%のSc、0重量%から1.0重量%のY、0重量%から1.0重量%のZn、0重量%から1.0重量%の希土類元素、ならびに0重量%より多く1.0重量%までのAl、0.01重量%から1.0重量%までのCe、0重量%より多く1.0重量%までのCo、0重量%より多く1.0重量%までのCu、0.001重量%から1.0重量%までのGe、0重量%より多く1.0重量%までのMg、0重量%より多く1.0重量%までのMn、0.01重量%から1.0重量%までのNi、および0重量%より多く1.0重量%までのTiの1つ以上、ならびに任意の不可避的不純物を伴う残部Sn、を含む合金、好ましくは鉛フリーはんだ合金を提供する。

Description

本発明は、合金に関し、特に鉛フリーはんだ合金に関する。
多数の鉛フリーはんだ合金が知られており、これらは非常に広範囲に利用されるはんだ合金、すなわち37%Pb−63%Sn共晶合金に対して非毒性の代替手段を提供する。このような鉛フリー合金の例は、58%Bi−42%Snの2元共晶合金(例えば、US 5,569,433Bを参照)および40%Bi−60%Snの2元共晶合金(例えば、US 6,574,411Aを参照)を含む。このような合金は、高ひずみ速度下で延性の低下を示すが、少量の添加物、例えば1重量%以下の銀の添加により改良することができる(例えば、US 5,569,433Bに示す)。しかし、シャルピー衝撃試験法を用いて計測された、これらの合金によって示される衝撃エネルギーは、相対的に低い。従って、改良した衝撃靱性を示す鉛フリーはんだ合金を開発する必要がある。
さらに、このような鉛フリーの合金が、ウェーブソルダリング(またはフローはんだ付け、wave soldering)およびリフローはんだ付けのようなはんだ付け方法で用いられるために、銅、ニッケルおよびニッケルリン(“無電解ニッケル”)のような様々な基板材料に関して、合金は優れたぬれ性を示さなければならない。このような基板は、例えば、スズ合金、銀、金または有機被覆材(OSP)を用いることによって、ぬれを向上するように被覆してもよい。優れたぬれは、溶融はんだがキャピラリーギャップに流れ込み、プリント配線基板のめっきスルーホールの壁をつたって上がり、その結果優れたホール充填を達成する能力も向上させる。
本発明は、先行技術に関する少なくともいくつかの問題を解決すること、またはそれに加えて商業的な条件を満たす代替手段を提供することを目的とする。
第1の態様において本発明は、
35重量%から59重量%のBiと;

0重量%から1.0重量%のAgと;
0重量%から1.0重量%のAuと;
0重量%から1.0重量%のCrと;
0重量%から2.0重量%のInと;
0重量%から1.0重量%のPと;
0重量%から1.0重量%のSbと;
0重量%から1.0重量%のScと;
0重量%から1.0重量%のYと;
0重量%から1.0重量%のZnと;
0重量%から1.0重量%の希土類元素と;

0重量%より多く1.0重量%までのAl;
0.01重量%から1.0重量%までのCe;
0重量%より多く1.0重量%までのCo;
0重量%より多く1.0重量%までのCu;
0.001重量%から1.0重量%までのGe;
0重量%より多く1.0重量%までのMg;
0重量%より多く1.0重量%までのMn;
0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
0重量%より多く1.0重量%までのTi;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Snと、を含む合金、好ましくは鉛フリーはんだ合金を提供する。
驚くことに、Ce、NiおよびGeの1種類以上の少量を取り込むことで、合金は、対応するSn−Biベース合金、または合金がAgを含む場合は対応するSn−Bi−Agベース合金と比べて、増加した衝撃エネルギーを示すという結果をもたらすことが知られている。これは、向上した合金の強度及び延性を示す。さらに、これらの元素の取り込みによって合金に提供された利点は、向上したぬれ性、増加した熱伝導性、増加した降伏強さおよび増加した引張強さを含む。
さらに、Niの存在はCuの溶解速度(または溶解率、dissolution rate)の低下、熱疲労特性の改善、経時安定性の向上(特にCuと併用されたとき)および合金のミクロ組織の微細化をもたらす。Geの存在は酸化作用を弱め、はんだ合金として用いられる時、光沢のある接合部をもたらす。Alおよび/またはMgの存在は、合金の酸化抵抗を増加し、はんだぬれを向上することができる。Coの存在は、より高い靱性、より低いCuの溶解およびより高い引張強さ、およびより微細化されたミクロ組織(特にCuと併用されたとき)をもたらす。はんだ合金として用いられた時、Coの存在は光沢のある接合部をもたらし、かつ開放したはんだ槽の上部に形成されるドロスはより低い程度となる。合金中のCuの存在は、延性を向上させ、銅浸出の発生を低減し、耐熱疲労性を向上させる。Cuの存在により引き起こされるこれらの特性は、Agが欠落する場合は特に顕著である。特に、SnBiAgベース合金においてAgをCuで代用することは、特にCuの溶解の低減、特に機械的特性の向上(とりわけCoと併用されたとき)、特に落下衝撃抵抗の向上(とりわけNiと併用されたとき)および特にクリープ破壊抵抗の向上をもたらす。Mnおよび/またはTiの存在は、合金の落下衝撃性能の向上をもたらす。Tiの存在は、熱伝導性の増加および熱疲労寿命の増加をもたらす。
(定義)
本明細書で用いられる“はんだ合金”という用語は、90°C〜400°Cの範囲の融点を有する可溶性の金属(fusible metal)を意味する。
本明細書で称され、またシャルピーvノッチ試験としても知られる“シャルピー衝撃試験”は、破壊時に材料によって吸収されるエネルギー量を決定する規格化された高歪速度試験である。この吸収されるエネルギーは、一定(または任意の、given)の材料の靱性の尺度であり、脆性−延性遷移の温度依存性を詳しく調べる手段として機能する。さらに、この試験についての詳細はCharpy Impact Test(Factors and Variables, J.M.Holt,ASTM STP 1072)において見ることができ、この内容は参照することにより本明細書に取り込まれる。
本明細書で用いられる“ぬれ性”という用語は、ぬれ表面(wettable surface)上をはんだが広がる程度を意味する。ぬれ性は、液状はんだの表面張力と、ぬれ表面と反応する能力とにより決定される。ぬれはまた、基板上の溶融および後に凍結(frozen)するはんだ合金の接触角の観点から記載することもでき、高い接触角よりも低い接触角のほうが好ましい。
本明細書で用いられる“ウェーブソルダリング”という用語は、電気アセンブリを形成するように電子部品がプリント配線板(PCB)へはんだ付けされる大規模なはんだ付け方法を意味する。
本明細書で用いられる“リフローはんだ付け”という用語は、はんだペーストが印刷もしく塗布(または分配、dispensed)され、またはソルダープリフォームがプリント配線板の表面上に設置され、部品が堆積(または蒸着、deposited)したはんだの中または近傍傍に設置され、そしてはんだ合金の液相線より高い温度までアセンブリが加熱される方法を意味する。
本明細書で用いられる“希土類元素”という用語は、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選択された元素を意味する。
本開示は、これからさらに説明される。以下の文章において、本開示の別の態様がより詳しく規定される。そのように規定される各態様は、明確に特段の指定がない限り、他のいかなる1つまたは複数の態様と組み合わされてもよい。とりわけ、好ましいまたは有利であるとして示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示される1つまたは複数の任意の他の特徴と組み合わされてもよい。
合金は、35重量%から55重量%のBi、好ましくは35重量%から50重量%のBi、より好ましくは35重量%から45重量%のBiおよびさらに好ましくは約40重量%のBiを含んでもよい。有利には、このようなBiの含有量は、より高い濃度のBiを含有する合金と比べて、向上した延性をその合金に示すこととなる。有利には、合金は57重量%から59重量%のBi、好ましくは約58重量%のBiを含んでもよい。有利には、このようなBiの含有量は、より低い量のBiを含む合金と比べて、合金の融点を低下させる。
合金は、好ましくは0.01重量%から0.5重量%のCe、より好ましくは0.05重量%から0.1重量%のCeを含む。
合金は、好ましくは0.01重量%から0.5重量%のNi、より好ましくは0.025重量%から0.1重量%のNi、さらに好ましくは0.025重量%から0.05重量%のNi、最も好ましくは約0.03重量%のNiを含む。
合金は、好ましくは0.001重量%から0.1重量%のGe、より好ましくは0.001重量%から0.01重量%のGeを含む。
合金は、好ましくは0.01重量%から0.8重量%のAg、より好ましくは0.3重量%から0.7重量%のAg、さらに好ましくは0.4重量%から0.6重量%のAg、さらにより好ましくは約0.5重量%のAgを含む。Agの存在は合金の延性を増加させ、また表面酸化を抑制する。
好ましくは、合金は、
0重量%から0.7重量%のAl、より好ましくは0.003重量%から0.6重量%のAl、さらに好ましくは0.003重量%から0.5重量%のAlと;
0.001重量%から1.0重量%のAu、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%のAu、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%のAuと;
0重量%から0.5重量%のCo、より好ましくは0.003重量%から0.5重量%のCo、さらに好ましくは0.01重量%から0.07重量%のCo、さらにより好ましくは0.02重量%から0.04重量%のCo、より一層好ましくは約0.03重量%のCoと;
0.001重量%から1.0重量%のCr、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%のCr、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%のCrと;
0重量%から0.5重量%のCu、より好ましくは0.05重量%から0.4重量%のCu、さらに好ましくは0.1重量%から0.3重量%のCu、さらにより好ましくは約0.2重量%のCuと;
0重量%から1.5重量%のIn、より好ましくは0.1重量%から1.0重量%のIn、さらに好ましくは0.2重量%から1.0重量%のIn、さらにより好ましくは約1.0重量%のInと;
0重量%から0.2重量%のMg、より好ましくは0.05重量%から0.18重量%のMg、さらに好ましくは0.05重量%から0.1重量%のMgと;
0重量%から0.2重量%のMn、より好ましくは0.05重量%から0.18重量%、さらに好ましくは0.05重量%から0.1重量%のMnと;
0重量%から0.01重量%のP、より好ましくは0.001重量%から0.01重量%のP、さらに好ましくは0.005重量%から0.01重量%のPと;
0.001重量%から1.0重量%のSb、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%のSb、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%のSbと;
0.001重量%から1.0重量%のSc、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%のSc、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%のScと;
0重量%から0.2重量%のTi、より好ましくは0.05重量%から0.18重量%のTi、さらに好ましくは0.05重量%から0.1重量%のTiと;
0.001重量%から1.0重量%のY、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%のY、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%のYと;
0.001重量%から1.0重量%のZn、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%のZn、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%のZnと;
0.001重量%から1.0重量%の希土類元素、より好ましくは0.003重量%から0.7重量%の希土類元素、さらに好ましくは0.005重量%から0.5重量%の希土類元素と;
の1つ以上を含む。
Inの存在は、合金の延性を増加させ、かつ表面酸化を抑制する。合金中のAuの存在は、合金の延性を増加させる。合金中のZnの存在はBiリッチ相を微細化し、また再分配(redistributes)する。界面のIMC層が形成され、これはBiリッチな偏析層が生じるのを防ぐ。Pの存在は合金の酸化を抑制する。Sbの存在は合金の延性を向上する。
好ましくは、合金はAlとNiの1つのみを含む。
好ましくは、合金はCuと、CoおよびNiの1つ以上とを含む。特に好ましくは、合金は、
57重量%から59重量%のBiと;
0.1重量%から0.3重量%のCuと;

0.02重量%から0.04重量%のCo;および
0.02重量%から0.04重量%のNi;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Snと、を含む。
好ましくは、合金は、
約58重量%のBiと;
約0.2重量%のCuと;

約0.03重量%のCo;および
約0.03重量%のNi;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Snと、を含む。Cuと、NiおよびCoの1つ以上とを含む前述の合金は、必要に応じて前述の任意の元素の1つ以上を含んでもよい。
Cuと、Niおよび/またはCoとを含む前述の合金は、対応するSnBiベース合金よりも有利には優れた機械特性を示す。例えば、これらの合金は、SnBiベース合金と比較して、約9%の高い引張強さ、約11%高い弾性係数、約8.4%高い靱性(シャルピー衝撃抵抗試験に基づく)、約8%高いクリープ伸びおよび約11%長いクリープ破断時間(80°C、2.3kg荷重)を示す。
Cuと、Niおよび/またはCoを含む上述の合金は、有利にはSnBiベース合金よりも優れた熱疲労抵抗を示す。例えば、促進した温度サイクル(条件:TC3/NTC−C、−40°Cから125°C、10分の保持時間(またはドウェルタイム、dwell time))を実行する時、チップの部品については1000サイクルまで割れが見られない。さらに、ボールグリッドアレイ(BGA)部品に対しても、たった200サイクルの後にSnBiベース合金で見られる割れと比べると、500−800サイクルまで割れが観察されない。
Cuと、Niおよび/またはCoを含む上述の合金は、有利には、改良した落下衝撃抵抗を示し、SnBiベース合金と比べて、特に標準的な落下衝撃抵抗試験における落下回数の約40%の増加を示す。
Cuと、Niおよび/またはCoを含む上述の合金は、SnBiベース合金と比較して、有利には、約4%高い熱伝導率および電気伝導率を示し、かつ約30倍低いCu溶解を示す。そのため、これらの合金は特に太陽光電池リボンの用途に適している。合金は、約138°Cの融解点を有する共晶混合物であり、SnBiベース合金とは対称的に、経年劣化を示さない。合金はまた、向上した、より微細化されたミクロ組織を示し、これは向上した機械特性に寄与すると思われる。
Cuと、Niおよび/またはCoを含む合金の上述の特性はまた、合金または合金粉末が400kgおよび50kgのスケールで製造される時にもそれぞれ示され、これらの合金の工業規模での製造の工業的な実行可能性を示す。
合金は、はんだ合金であってもよい。
好ましくは、合金は鉛フリーはんだ合金、または本質的には鉛フリーはんだ合金である。鉛フリーはんだ合金は、鉛の有毒な性質により、有利である。
本発明の合金は、バー、スティック、ソリッドワイヤーもしくはフラックス入りワイヤー、箔もしくはストリップ、フィルム、プリフォーム、または粉末もしくはペースト(粉末とフラックスの混合物)、またはボールグリッドアレイ接合に用いる複数のはんだ球(またはソルダーボール、solder spheres)、または予め形成されたはんだ片もしくはリフローされたはんだもしくは固化されたはんだ、または太陽光電池用途の銅リボンのような任意のはんだ付け可能な材料上に予め塗布された(pre-applied)形態であってもよい。
シャルピー衝撃試験法を用いて測定した時、好ましくは、合金は対応するSn−Biベース合金よりも、または合金がAgを含む場合は、対応するSn−Bi−Agベース合金よりも、少なくとも5%大きい衝撃エネルギーを示す。好ましくは、衝撃エネルギーは少なくとも8%大きく、より好ましくは少なくとも10%大きく、さらに好ましくは少なくとも12%大きい。
当然ながら、本発明に係る合金は不可避的不純物を含んでもよいが、合計で、組成物の1重量%を超える可能性が低い。好ましくは、合金は、組成物の0.5重量%以下の、より好ましくは組成物の0.3重量%以下の、さらに好ましくは組成物の0.1重量%以下の不可避的不純物を含む。
本発明に係る合金は原則的に詳述される元素から構成されてもよい。従って、当然ながら、必須のそれらの元素(すなわち、Sn、Bi、ならびにCe、Ni、Ge、Ti、Mn、Mg、Al、CuおよびCoの少なくとも1つ)に加えて、組成物の不可欠な特性が他の明記されていない元素の存在によって実質的に影響されないならば、他の明記されていない元素が組成物に存在してもよい。
第2の態様において、本発明は、
41重量%から43重量%のSn;と

0重量%から1.0重量%のAg;
0重量%から1.0重量%のAl;
0重量%から1.0重量%のAu;
0重量%から1.0重量%のCo;
0重量%から1.0重量%のCr;
0重量%から1.0重量%のCu;
0重量%から2.0重量%のIn;
0重量%から1.0重量%のMn;
0重量%から1.0重量%のP;
0重量%から1.0重量%のSb;
0重量%から1.0重量%のSc;
0重量%から1.0重量%のTi;
0重量%から1.0重量%のY;
0重量%から1.0重量%のZn;
0重量%から1.0重量%の希土類元素;
0.01重量%から1.0重量%までのCe;
0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
0.001重量%から1.0重量%までのGe;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金を提供する。
第3の態様において、本発明は
41重量%から43重量%のSnと;
0重量%から1.0重量%のAgと;

0重量%から1.0重量%のAl;
0重量%から1.0重量%のAu;
0重量%から1.0重量%のCo;
0重量%から1.0重量%のCr;
0重量%から1.0重量%のCu;
0重量%から2.0重量%のIn;
0重量%から1.0重量%のMn;
0重量%から1.0重量%のP;
0重量%から1.0重量%のSb;
0重量%から1.0重量%のSc;
0重量%から1.0重量%のTi;
0重量%から1.0重量%のY;
0重量%から1.0重量%のZn;
0重量%から1.0重量%の希土類元素;
0.01重量%から1.0重量%までのCe;
0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
0.001重量%から1.0重量%までのGe;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金を提供する。
第4の態様において、本発明は、
50重量%から65重量%のSnと;

0重量%から1.0重量%のAg;
0重量%から1.0重量%のAl;
0重量%から1.0重量%のAu;
0重量%から1.0重量%のCo;
0重量%から1.0重量%のCr;
0重量%から1.0重量%のCu;
0重量%から2.0重量%のIn;
0重量%から1.0重量%のMn;
0重量%から1.0重量%のP;
0重量%から1.0重量%のSb;
0重量%から1.0重量%のSc;
0重量%から1.0重量%のTi;
0重量%から1.0重量%のY;
0重量%から1.0重量%のZn;
0重量%から1.0重量%の希土類元素;
0.01重量%から1.0重量%までのCe;
0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
0.001重量%から1.0重量%までのGe;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金を提供する。
第5の態様において、本発明は、
50重量%から65重量%のSnと;
0重量%から1.0重量%のAgと;

0重量%から1.0重量%のAl;
0重量%から1.0重量%のAu;
0重量%から1.0重量%のCo;
0重量%から1.0重量%のCr;
0重量%から1.0重量%のCu;
0重量%から2.0重量%のIn;
0重量%から1.0重量%のMn;
0重量%から1.0重量%のP;
0重量%から1.0重量%のSb;
0重量%から1.0重量%のSc;
0重量%から1.0重量%のTi;
0重量%から1.0重量%のY;
0重量%から1.0重量%のZn;
0重量%から1.0重量%の希土類元素;
0.01重量%から1.0重量%までのCe;
0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
0.001重量%から1.0重量%までのGe;
の1つ以上と、

任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金を提供する。
第6の態様において、本発明は、第1から第5の態様から選択される合金を含むはんだ接合部を提供する。
第7の態様において、本発明は、第1から第5の態様の合金のはんだ付け方法における使用を提供する。このようなはんだ付け方法は、ウェーブソルダリング、表面実装技術(SMT)によるはんだ付け(またはリフローはんだ付け)、ダイアタッチはんだ付け、サーマルインターフェースはんだ付け(thermal interface soldering)、手はんだ付け、レーザーはんだ付けおよびRF誘導はんだ付け、ならびにリワークはんだ付け(またはリワークソルダリング、rework soldering)を含むが、これらに限定するものではない。
第8の態様において、本発明は、
0重量%から10重量%のAgと;
35重量%から59重量%のBiと;

0.01重量%から1.0重量%のCe;
0.01重量%から1.0重量%のNi;
0.001重量%から1.0重量%のGe;および
0.001重量%から1.0重量%のAl;
の1つ以上と、
を含む合金を提供する。
本発明はこれより、次の図を参照して実施例のみによって説明される。
図1は、本発明の第1の態様に係る3つの合金と1つの参考例と、に対するシャルピー衝撃試験の結果を示すグラフである; 図2は、本発明の第1の態様に係る3つの合金と3つの参考例と、に対するシャルピー衝撃試験の結果を示すグラフである; 図3は、本発明に係る多数の合金および1つの参考例の、銅のプリフラックス(OSP)上への直線状の広がりをmm(ミリメートル)で示すグラフである。 図4は、本発明に係る多数の合金と多数の参考例とに対するバルクのせん断試験の結果を示すグラフである。 図5は、本発明に係る多数の合金と多数の参考例とに対する硬さ試験の結果を示すグラフである。 図6は、本発明に係る多数の合金と多数の参考例とに対する降伏強さを示すグラフである。 図7は、本発明に係る多数の合金と多数の参考例とに対する引張強さを示すグラフである。 図8は、チップ部品上に組み込まれた時の本発明に係る多数の合金と多数の参考例とに対するバルクのせん断試験の結果を示すグラフである。 図9は、クワッドフラットパッケージ(QFP)部品上に組み込まれた時の本発明に係る多数の合金と多数の参考例とに対するリード引張試験の結果を示すグラフである。 図10は、本発明に係る多数の合金と多数の参考例の熱伝導率を示すグラフである。 図11−13は、それぞれ、Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.4Bi0.5Ag0.05NiおよびSn57.4Bi0.5Ag0.1Ceのミクロ組織の電子顕微鏡画像を示す。 図11−13は、それぞれ、Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.4Bi0.5Ag0.05NiおよびSn57.4Bi0.5Ag0.1Ceのミクロ組織の電子顕微鏡画像を示す。 図11−13は、それぞれ、Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.4Bi0.5Ag0.05NiおよびSn57.4Bi0.5Ag0.1Ceのミクロ組織の電子顕微鏡画像を示す。 図14は、本発明に係る多数の合金および多数の参考例についてのCuの溶解時間を示す。 図15は、本発明に係る多数の合金および多数の参考例についての落下衝撃試験の結果を示す。 図16は、本発明に係る多数の合金および多数の参考例についての熱疲労試験の結果を示す。 図17は、本発明に係る多数の合金および多数の参考例についての熱疲労試験の結果を示す。
図1に関して、4つの合金(左から右に):Sn57.5Bi0.5Ag、Sn57.4Bi0.5Ag0.1Ce、Sn57.495Bi0.5Ag0.005GeおよびSn57.45Bi0.5Ag0.05Ni、に対してシャルピー衝撃試験が行われた(試験片の大きさ 55×10×15mm)。結果は、Ce、GeおよびNiの存在が、合金がSn57.5Bi0.5Agベース合金と比較して約10−12%の衝撃エネルギーの増加を示す結果となることを意味する。
図2に関して、6つの合金(左から右に):Sn58Bi、Sn57.5Bi0.5Ag、Sn45Bi、Sn57.4Bi0.5Ag0.1Ce、Sn57.455Bi0.5Ag0.005GeおよびSn57.45Bi0.5Ag0.05Ni、に対してシャルピー衝撃試験が行われた(試験片の大きさ 55×10×10mm)。結果は、Bi量の減少およびAg、Ce、GeおよびNiの添加が、合金の靱性を向上することを意味する。Sn57.45Bi0.4Ag0.03Ni0.005Mn、Sn57.75Bi0.2Cu0.03Ni、Sn57.7Bi0.2Cu0.03Co、Sn45Bi0.03NiおよびSn45Bi0.1Cu0.034Coの合金に対して実行されたシャルピー衝撃試験は、これらの合金のそれぞれが225kJを超える衝撃エネルギーを示すことを意味する。Sn57.7Bi0.2Cu0.03Coは230kJを超える衝撃エネルギーを示す。
図3に関して、合金(左から右に):Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.5Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.5Bi0.5Ag0.05NiおよびSn57.5Bi0.5Ag0.05Ce、に対して直線状の広がりを測定した。その結果は、本発明の合金が、ベースのSn−Bi−Ag合金と比べて、向上したぬれ性を示すことを明らかにした。同様の結果が、Sn58Bi0.2Cu0.03Ni、Sn58Bi0.2Cu0.03CoおよびSn58Bi0.4Ag0.03Niの合金に対して得られ、両試験片は実験室で製作され400kgスケールである。
図4−7に関して、本発明の合金が、それらのベースのSn−Bi−Ag合金と比較して、向上したせん断強度、硬さ、降伏強さおよび引張強さを示すことが実証された。図4において、次の合金(左から右に):Sn45Bi、Sn58Bi、Sn57.6Bi0.4Ag、Sn58Bi0.5Ag0.5Ce、Sn58Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.6Bi0.4Ag0.02Ti、Sn57.6Bi0.4Ag0.02Ti0.05Ni、Sn45Bi0.2Cu0.005Mn、Sn58Bi0.005Al、Sn58Bi0.005Mnおよび、Sn57.75Bi0.2Cu0.05Ni、に対するバルクのせん断試験の結果が示される。図5において、次の合金(左から右に):Sn58Bi、Sn58Bi0.4Ag0.02Ti、Sn58Bi0.4Ag0.02Ti0.05Ni、Sn58Bi0.005Al、Sn58Bi0.2Cu0.02Ni、Sn58Bi0.2Cu0.02Ni0.005Ge、Sn58Bi0.005Mn、Sn58Bi0.4Ag0.005Mnおよび、Sn58Bi0.4Ag0.05Ni0.005Mn、に対する硬さ値が示される。図6において、次の合金(左から右に):Sn57.5Bi0.5Ag、Sn45Bi、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce、Sn57.5Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.5Bi0.5Ag0.05NiおよびSn57.5Bi0.5Ag0.05(Ce、Ni)0.005Ge、に対する降伏強さ値が示される。図7において、次の合金(左から右に):Sn57.5Bi0.5Ag、Sn45Bi、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce、Sn57.5Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.5Bi0.5Ag0.05NiおよびSn57.5Bi0.5Ag0.05(Ce、Ni)0.005Ge、に対する引張強さが示される。
図8に関して、チップ部品上に組み込まれた時にせん断強度の向上が合金によって示されることも明らかとなる。その結果は、次の合金(左から右に):Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.6Bi0.4Ag0.05Ni、Sn57.6Bi0.4Ag0.005GeおよびSn57.6Bi0.4Ag0.05Ce、について示される。
図9に関して、合金がQFP部品上に組み込まれた時、はんだ付け後チップからリードを引っ張るのに必要となる力が、それらのベースSn−Bi−Ag合金と比較して、増加することを明らかにする。図9において、以下の合金(左から右に):Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.6Bi0.4Ag0.05Ni、Sn57.6Bi0.4Ag0.005GeおよびSn57.6Bi0.4Ag0.05Ce、についての結果が示される。
図10に関して、本発明の合金が、それらのベースSn−Bi合金/Sn−Bi−Ag合金と比較して、向上した熱伝導率を示すことが明らかである。Sn58Bi(小さい四角)、Sn57.5Bi0.5Ag(三角)、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce(大きい四角)およびSn57.5Bi0.5Ag0.05Ni(菱形)についての結果が示される。
図11−13に関して、ある元素のわずかな添加により、ミクロ組織を微細化する有利な効果を有し、例えば、向上した機械的特性をもたらすことが明らかになる。合金Sn57.8Bi0.2Cu0.03NiおよびSn57.8Bi0.2Cu0.03Coの電子顕微鏡画像は、よりさらに微細化されたミクロ組織を示す。
図14に関して、合金Sn58Bi0.2Cu0.06およびSn58Bi0.2Cu0.03Coが、非常にCu溶解を示すことが明らかになる。その結果、これらの合金はまた高い電気伝導率を示すので、特に太陽光電池の用途に適している。図14の結果は、合金(左から右に):Sn58Bi0.4Ag、Sn58Bi0.4Ag0.03Ni、Sn58Bi0.4Ag0.03Ti、Sn58Bi0.4Ag0.007Mn、Sn58Bi0.2Cu0.06Ni、Sn58Bi0.2Cu0.03Co、Sn45Bi、Sn45Bi0.1Cu、Sn45Bi0.02NiおよびSn45Bi0.1Cu0.06Coについて示される。
図15に関して、落下衝撃試験の結果は、合金Sn58BiCu0.2Ni0.06(円、故障までの平均落下回数:324.5)、Sn58BiCu0.2Co0.03(四角、故障までの平均落下回数:289.9)、Sn58Bi0.04Ag(菱形、故障までの平均落下回数:174.7)およびSn58Bi0.4Ag0.05Ni(三角、故障までの平均落下回数:259.0)について示される。落下衝撃試験は、JEDEC規格 JESD22−B111に準拠した(試験条件:1500Gs、継続時間0.5ミリ秒、正弦半波)。基板は、15箇所の利用可能な位置の全てに、ボールグリッドアレイ(BGA)成分により装着される。その結果は、本発明の合金が、Sn58Bi0.4Ag合金と比べて向上した落下衝撃抵抗を示すことを意味する。
図16に関して、合金Sn58Bi(菱形)、Sn57.6Bi0.4Ag(塗りつぶした三角)、Sn57.6Bi0.4Ag0.03Ni(中空の円)、Sn57.6Bi0.4Ag0.0033Ge(中空の三角)、Sn57.6Bi0.4Ag0.056Ce(四角)およびSn45Bi(×印)に対して熱疲労試験が行われた。温度サイクルの条件は規格 TC3/NTC−C(−40°Cから125°C;10分の保持時間)に対応する。本発明の合金は、Sn58BiおよびSn45Bi合金と比較して、1500サイクル後のせん断強度において微小な変化を示す。さらに、本発明の合金のいずれについても、1500サイクル後に割れが観察されなかった。
図17に関して、熱疲労試験は合金Sn57.6Bi0.4Ag(菱形、1000サイクル後に3番目に高いせん断力)、Sn58Bi(四角、1000サイクル後に5番目に高いせん断力)、Sn57.6Bi0.2Cu0.03Ni(三角、1000サイクル後に最も高いせん断力)、Sn57.6Bi0.2Cu0.03Co(黒い円、1000サイクル後に2番目に高いせん断力)、Sn57.6Bi0.4Ag0.03Ni(×印、1000サイクル後に最も低いせん断力)およびSn57.1Bi0.9Ag(薄い円、1000サイクル後に4番目に高いせん断力)に対して実施された。温度サイクル条件は、図16で示される試験で用いられる条件と同じであった。合金ごとに、36個のBGA84基板が、試験に用いられた。SnBi0.4Agの26個の基板およびSn58Biの24個の基板のみが、1000サイクルを乗り切った。比較すると、Sn57.6Bi0.2Cu0.03Ni、Sn57.1Bi0.9AgおよびSn57.6Bi0.4Ag0.03Niの全36個の基板、ならびにSn57.6Bi0.2Cu0.03Coの35個の基板が1000サイクルを切り抜けた。
前述の詳細な説明は、説明および図により提供されるが、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書に記載される、現在の好ましい実施形態における多くの変動は当業者にとって明らかであり、添付の特許請求の範囲の範囲内およびその同等のものである。

Claims (20)

  1. 35重量%から59重量%のBiと;

    0重量%から1.0重量%のAgと;
    0重量%から1.0重量%のAuと;
    0重量%から1.0重量%のCrと;
    0重量%から2.0重量%のInと;
    0重量%から1.0重量%のPと;
    0重量%から1.0重量%のSbと;
    0重量%から1.0重量%のScと;
    0重量%から1.0重量%のYと;
    0重量%から1.0重量%のZnと;
    0重量%から1.0重量%の希土類元素と;

    0重量%より多く1.0重量%までのAl;
    0.01重量%から1.0重量%までのCe;
    0重量%より多く1.0重量%までのCo;
    0重量%より多く1.0重量%までのCu;
    0.001重量%から1.0重量%までのGe;
    0重量%より多く1.0重量%までのMg;
    0重量%より多く1.0重量%までのMn;
    0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
    0重量%より多く1.0重量%までのTi;
    の1つ以上と、

    任意の不可避的不純物を伴う残部Snと、を含む合金、好ましくは鉛フリーはんだ合金。
  2. 35重量%から55重量%のBiを含む、請求項1に記載の合金。
  3. 57重量%から59重量%のBiを含む、請求項1に記載の合金。
  4. 41重量%から43重量%のSn;と

    0重量%から1.0重量%のAg;
    0重量%から1.0重量%のAl;
    0重量%から1.0重量%のAu;
    0重量%から1.0重量%のCo;
    0重量%から1.0重量%のCr;
    0重量%から1.0重量%のCu;
    0重量%から2.0重量%のIn;
    0重量%から1.0重量%のMn;
    0重量%から1.0重量%のP;
    0重量%から1.0重量%のSb;
    0重量%から1.0重量%のSc;
    0重量%から1.0重量%のTi;
    0重量%から1.0重量%のY;
    0重量%から1.0重量%のZn;
    0重量%から1.0重量%の希土類元素;
    0.01重量%から1.0重量%までのCe;
    0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
    0.001重量%から1.0重量%までのGe;
    の1つ以上と、

    任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金。
  5. 41重量%から43重量%のSnと;
    0重量%から1.0重量%のAgと;

    0重量%から1.0重量%のAl;
    0重量%から1.0重量%のAu;
    0重量%から1.0重量%のCo;
    0重量%から1.0重量%のCr;
    0重量%から1.0重量%のCu;
    0重量%から2.0重量%のIn;
    0重量%から1.0重量%のMn;
    0重量%から1.0重量%のP;
    0重量%から1.0重量%のSb;
    0重量%から1.0重量%のSc;
    0重量%から1.0重量%のTi;
    0重量%から1.0重量%のY;
    0重量%から1.0重量%のZn;
    0重量%から1.0重量%の希土類元素;
    0.01重量%から1.0重量%までのCe;
    0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
    0.001重量%から1.0重量%までのGe;
    の1つ以上と、

    任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金。
  6. 50重量%から65重量%のSnと;

    0重量%から1.0重量%のAg;
    0重量%から1.0重量%のAl;
    0重量%から1.0重量%のAu;
    0重量%から1.0重量%のCo;
    0重量%から1.0重量%のCr;
    0重量%から1.0重量%のCu;
    0重量%から2.0重量%のIn;
    0重量%から1.0重量%のMn;
    0重量%から1.0重量%のP;
    0重量%から1.0重量%のSb;
    0重量%から1.0重量%のSc;
    0重量%から1.0重量%のTi;
    0重量%から1.0重量%のY;
    0重量%から1.0重量%のZn;
    0重量%から1.0重量%の希土類元素;
    0.01重量%から1.0重量%までのCe;
    0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
    0.001重量%から1.0重量%までのGe;
    の1つ以上と、

    任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金。
  7. 50重量%から65重量%のSnと;
    0重量%から1.0重量%のAgと;

    0重量%から1.0重量%のAl;
    0重量%から1.0重量%のAu;
    0重量%から1.0重量%のCo;
    0重量%から1.0重量%のCr;
    0重量%から1.0重量%のCu;
    0重量%から2.0重量%のIn;
    0重量%から1.0重量%のMn;
    0重量%から1.0重量%のP;
    0重量%から1.0重量%のSb;
    0重量%から1.0重量%のSc;
    0重量%から1.0重量%のTi;
    0重量%から1.0重量%のY;
    0重量%から1.0重量%のZn;
    0重量%から1.0重量%の希土類元素;
    0.01重量%から1.0重量%までのCe;
    0.01重量%から1.0重量%までのNi;および
    0.001重量%から1.0重量%までのGe;
    の1つ以上と、

    任意の不可避的不純物を伴う残部Biと、を含む合金。
  8. 0.01重量%から0.5重量%のCe、好ましくは0.05重量%から0.1重量%のCeを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の合金。
  9. 0.01重量%から0.5重量%のNi、好ましくは0.025重量%から0.1重量%のNi、より好ましくは0.025重量%から0.05重量%のNiを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の合金。
  10. 0.001重量%から0.1重量%のGe、好ましくは0.001重量%から0.01重量%のGeを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の合金。
  11. 0.01重量%から0.8重量%のAg、好ましくは0.3重量%から0.7重量%のAg、より好ましくは0.4重量%から0.6重量%のAg、よりさらに好ましくは約0.5重量%のAgを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の合金。
  12. 0重量%から0.7重量%のAl;
    0重量%から0.5重量%のCo;
    0重量%から0.5重量%のCu;
    0重量%から1.5重量%のIn;
    0重量%から0.5重量%のMg;
    0重量%から0.2重量%のMn;
    0重量%から0.01量%のP;および
    0重量%から0.1重量%のTi;
    を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の合金。
  13. 0.003重量%から0.5重量%のCo;
    0.1重量%から0.5重量%のCu;および
    0.2重量%から1.0重量%のIn;
    の1つ以上を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の合金。
  14. 57重量%から59重量%のBiと、
    0.1重量%から0.3重量%のCuと、

    0.02重量%から0.04重量%のCo;および
    0.02重量%から0.04重量%のNi
    の1つ以上と、

    任意の不可避的不純物を伴う残部Snと、を含む請求項1に記載の合金。
  15. 前記合金がはんだ合金であり、好ましくは鉛フリーはんだ合金である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の合金。
  16. バー、スティック、ソリッドワイヤーもしくはフラックス入りワイヤー、箔もしくはストリップ、フィルム、プリフォーム、または粉末もしくはペースト(粉末とフラックスの混合物)、またはボールグリッドアレイ接合に用いる複数のはんだ球、または予め形成されたはんだ片もしくはリフローされたはんだもしくは固化されたはんだ、または太陽光電池用途の銅リボンのような任意のはんだ付け可能な材料上に予め塗布された形態である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の合金。
  17. シャルピー衝撃試験法を用いて測定した時に、対応するSn−Biベース合金の衝撃エネルギーよりも、または前記合金がAgを含む場合は対応するSn−Bi−Agベース合金の衝撃エネルギーよりも、少なくとも5%より大きい、好ましくは少なくとも10%より大きい衝撃エネルギーを示す、請求項1〜16のいずれか1項に記載の合金。
  18. 請求項1〜17のいずれか1項に規定される合金を含むはんだ接合部。
  19. 請求項1〜17のいずれか1項に規定される合金の、はんだ付け方法における使用。
  20. 前記はんだ付け方法が、ウェーブソルダリング、表面実装技術(SMT)によるはんだ付け、ダイアタッチはんだ付け、サーマルインターフェースはんだ付け、手はんだ付け、レーザーはんだ付けおよびRF誘導はんだ付け、ならびにリワークはんだ付けから選択される、請求項19に記載の使用。
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