JP2014522330A - セキュリティ文書の真正性を認証するためのラマンマーカーの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子を有する非活性化不能なセキュリティマーカーの使用に関する。前記ナノ粒子は、分散状態にあるものとされ、または、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成している。また、本発明はこれらのマーカーを取り込んだセキュリティ要素、セキュリティ物品またはセキュリティ文書に関し、前記マーカーを検知する方法またはシステムに関する。

Description

本発明は、セキュリティ文書またはセキュリティ物品における認証機能または偽造防止機能の担体として使用することができる非活性化不能（non deactivable）なセキュリティ組成物に関する。

本技術分野に属する既存の膨大な特許が示すように、文書の偽造を困難にする様々なセキュリティ要素の利用が近年広まっている。これらの要素のいくつかは、人間によって検知可能であり、文書に取り込まれているような他のセキュリティ要素は、その検知には特別なツールの利用が必要である。これらのツールとしては、ＵＶ−ＶＩＳ吸収分光法、蛍光発光分光法、ＩＲ分光法またはラマン分光法のような分光学的方法が含まれる。

そして、様々なセキュリティ文書の真正性を認証するために発光顔料または発光物質がこれらの文書に組み込まれており、発光顔料または発光物質を検知または認識するには特定の波長領域における励起光（例えばＵＶ光）の利用が必要である。もっとも、この種の発光顔料または発光物質の利用には、この用途に適した特性を有する光学遷移（光吸収および光放出）の量が限定的である点を含め幾つかの問題点が存在する。

この点で、ラマン分光法は文書の真正性を検知するための好適な方法として説明されている。ラマン効果（Ｒａｍａｎ ｅｆｆｅｃｔ）は、材料に光線を照射して生成した光子の非弾性散乱（ｉｎｅｌａｓｔｉｃ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に基づいている。換言すれば、光線と材料との間のエネルギー移動が、材料から発する光線が入射光のそれとは異なる周波数（又は波長もしくはエネルギー）を有するように発生する。この効果を観察することができるようにするために、強度に単色な単色光、一般的にはレーザー光を利用することが必要である。生じた光の新たな周波数は、材料を構成する原子間結合の振動数と直接的に関連しており、それゆえ結晶またはガラスの場合には典型的なネットワークのフォノンと直接関連している。したがって、ラマン効果は、赤外分光法におけると同様に、振動効果であり、いずれの場合にも材料が典型的に示す振動であり、材料の化学結合または結晶ネットワークが測定される。この点が、ラマン効果を、材料の構造および／または組成を判定するための有力なツールとする。

ラマン分光法は、例えば薬品を識別したり古代美術品の顔料を研究したりするために用いることができ、化学または医薬産業において非常によく利用されている。もっとも、すべての材料がラマン効果を呈するわけではない。特に、金属およびその結晶構造が立方晶系である一部の材料は信号を示さない。しかしながら、それ以外の結晶構造、ガラス、さらには気体および液体はラマン効果を呈する。

各材料のラマンスペクトルは各材料に固有であるから、様々な化合物が各要素の認証を可能にするマーカーとして、セキュリティ要素に取り込まれている。この点について、例えば米国特許第５，３２４，５６７号には、セキュリティインクにおける活性ラマン化合物としてのポリジアセチレンの利用が５３２４５６７記載されている。同文献においては、最大サイズ４０ミクロンの粒子の形態におけるかかる化合物が利用されている。他方、米国特許第５，７１８，７５４号には、ラマンスペクトルを示すアゾ、アゾメチンまたは多環発色団をもつ化合物をその表面に吸収した顔料が記載されている。ラマンマーカーとして微粒子の形態にて利用されている有機系の他の化合物としては、米国特許出願公開第２００２／００２５４９０号明細書に記載のものがある。

米国特許第５，３２４，５６７号明細書 米国特許第５，７１８，７５４号明細書 米国特許出願公開第２００２／００２５４９０号明細書 国際特許出願公開第２０１０／１３５３５１号明細書 米国特許出願公開第２００７／１６５２０９号明細書 米国特許出願公開第２００６／０３８９７９号明細書

しかしながら、ラマンマーカーとしてのこれらの化合物の利用はとりわけ安全な認証システムを含むものではない。化合物の構造を適切に開示すれば複製が可能になり、化合物を合成するための適切な手段が与えられるかぎり認証システムは容易に偽造しうるからである。さらに、単一のラマン材料が、目に見えないイメージまたはバーコードを作成するために選択される場合において、例えば、文書の残りの部分には存在していないような文書中における材料濃度が高い領域（活性ラマン材料）が発見されることで、当該目に見えないイメージの存在を推論することが可能となってしまい、また、当該ラマン材料が存在していることが発見されてしまえば、使用材料を特定するのに好適な微量分析技術を用いることで当該使用材料を知ることができるからである。

他方、技術水準として、ナノ粒子形態を有する材料は、大型材料（１ミクロンを超えるサイズをもつ大きな材料）が示すのとは異なる特性を有していることが知られている。この点について、ナノ粒子のサイズとともに変動するラマンピークの位置が説明されている。換言すれば、明確に定義された粒子サイズをもつ特定の材料のナノ粒子は、明確に確定された位置における明確に定義されたピークをもつラマンスペクトルを呈する。これと同じ材料であるが異なる粒子サイズを有する材料は、上記ラマンスペクトルと非常に類似したスペクトルを示すが周波数の点でシフトしているので、両材料を区別するのが容易である。

国際特許公開第２０１０／１３５３５１号には、活性マーカーと金属被覆とで形成されたコアを備えたナノ粒子が記載されている。これらのナノ粒子は、物質または物体の同定または定量化に有用な光学式ラベルとして機能することができ、文書の偽造やシリアライゼーションの防止、トレーサビリティ確保等のためのセキュリティ措置として応用されている。マーカーとして使用される材料には、共役多環芳香族化合物、ポルフィリン、フタロシアニン、金属酸化物およびイオン液体が含まれる。米国特許出願公開第２００７／１６５２０９号および米国特許出願公開第２００６／０３８９７９号は、文書とりわけ紙幣のためのセキュリティ要素を提供する方法であって、文書の一部分にラベルを適用することを含み、かつ、前記ラベルを金属ナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面に付随するラマン活性分子と、前記ナノ粒子を包囲するカプセル材とで構成する方法について述べている。ここに言及されているラベルはインクとしても適用することができる。

これらすべての事例において、金属元素はスペクトル自体には何らの影響を与えることなくラマン信号を増幅する増幅器として利用されており、したがって、それらが活物質量を低減することができそれにより複製の困難性を増加させることができるという事実を除けば、セキュリティシステムの改良を伴わないものである。

したがって、セキュリティ文書の偽造を困難にする新規な組成物および方法を開発するという明らかなニーズが存在している。

本発明の発明者らは、ナノ粒子の凝集状態を変更することで有機材料または無機材料のナノ粒子のラマンスペクトルが変化することを見出した。ナノ粒子が凝集されると、ラマンスペクトルにおいてピークが出現する周波数が、ナノ粒子が分散状態にある場合に見出される周波数とは異なる。したがって、ナノ粒子が分散状態であるか凝集状態であるかによってセキュリティ材料の新たな特性を定義することができ、セキュリティ材料の真正性を認証するための新たなマーカーとみなすことができる。

ナノ粒子は、分散形態または凝集体を形成する形態において見出すことができる。ナノ粒子が何らかの特定の態様で処理されるのでないかぎり、固体状態のナノ粒子は概ね高度の凝集性を有しており、これらの凝集体は自発的に再形成するので凝集を抑制は困難である。

ナノ粒子の凝集状態をセキュリティ文書におけるラマンマーカーとして利用することができるようにするためには、これらの凝集体のサイズを制御することができ、それにより特定かつ固有のラマンスペクトルと関連する特定の凝集状態を選択することができるようにしなければならない。

ナノ粒子が分散形態であるか、制御されたサイズを有する凝集体を形成するかを判定するのは非常に複雑であるので、複製することが困難なセキュリティシステムが提供される。このセキュリティシステムを複製するには、使用したナノ粒子の種類を知ることが必要であるだけでなく、ナノ粒子が分散形態にあるか、あるいは、それらの具体的な凝集状態がどのようなものであるかを知ったうえでその凝集状態を再現することが必要である。

また、いずれも分散状態である２種類のナノ粒子、あるいは、それぞれが明確に定義された凝集状態にある２種類のナノ粒子の組合せが、両者を各別に用いた場合のラマンスペクトルとは異なるラマンスペクトルを生じさせることが観察された。したがって、前記スペクトルは、特定のものであって、分散状態にある複数種のナノ粒子の組合せまたはそれぞれが各別に特定の凝集状態をもつ複数種のナノ粒子の特定の組合せに対してのみ与えられる。それゆえ、この組合せを利用することは、文書のセキュリティの追加的な改良をもたらすことになる。この組合せの復元可能性はより一層困難であるからである。

分散したナノ粒子または２個ないし５００個のナノ粒子で構成された凝集体によって、それぞれに特徴的であり差異化されたラマンスペクトルを定義することができることが特に観察された。換言すれば、分散状態についておよび上記参照レンジ内におけるサイズの個々の凝集体について固有のラマンスペクトルが存在するわけである。特に、ラマンピークが出現するエネルギーの変化およびラマンピーク幅の変化が形成され、それらを容易に区別可能にすることができる。

したがって、本発明の第１の態様は、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子を含む組合せの使用であって、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子がそれぞれ分散状態にあるか、あるいは、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成していて、前記凝集体が、セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の作成またはラベル付けのために２ミクロン未満のサイズを有していることを特徴とする使用、を構成するものである。

本発明において用いられる少なくとも２つの種類のナノ粒子は、その化学的組成、結晶構造、形状、サイズ、および／または分散状態もしくは凝集状態の点で差異化されているところ、これら２つの種類のナノ粒子は、分散状態にあるか、あるいは２個ないし５００個の間のナノ粒子からなる凝集体を形成するように常に調整される。

第２の態様においては、本発明は、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子を含む組合せで構成されたセキュリティ物品、セキュリティ文書またはセキュリティ要素であって、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子がそれぞれ分散状態にあるか、あるいは、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成していて、前記凝集体が、セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の作成またはラベル付けのために２ミクロン未満のサイズを有している少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せで構成されている、該セキュリティ要素、セキュリティ物品またはセキュリティ文書に関するものである。

第３の態様においては、本発明は、上記定義した少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せの、セキュリティ文書またはセキュリティ物品への取り込みのための方法であって、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを、
（ｉ）前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書を作成するのに用いる材料を製造する際に該セキュリティ物品または該セキュリティ文書に取り込み、
（ｉｉ）前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書に加える添加剤の一部として該セキュリティ物品または該セキュリティ文書に取り込み、あるいは、
（ｉｉｉ）前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書の表面に取り込み、かつ、
前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せが、前記方法（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに係る前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書に取り込まれた単一の組成物の一部を形成し、または、
前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の各々が、互いに独立の組成物の一部を形成していて、結果として得られた前記独立の組成物の組合せが、前記方法（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた前記組合せであることを特徴とする方法に関するものである。

同様に、本発明は、上記定義したセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定する方法であって、前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素のラマンスペクトルを測定して上記定義したラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子であって、分散状態にあるか、あるいは、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成していて該凝集体が２ミクロン未満のサイズを有している、該少なくとも２つの種類のナノ粒子、の組合せの存在を判定する方法に関するものである。

別の態様においては、本発明は、上記定義したセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定するシステムであって、
‐セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が配置されているポジショナーと、
‐入射レーザー光線に起因する光を、照射すべき前記文書、物品または要素に集光するように構成された一式のレンズと、
‐多チャネルラマンスペクトル検出器と、
‐前記多チャネルラマンスペクトル検出器に到達するレーザー光線をブロックするように構成されたフィルタと、
を備えているシステムに関するものである。

ラマンスペクトルのスキームを示した図である。 孤立分散したＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子（ＡｌＣｏｌ）のラマンスペクトル、１００個のナノ粒子（ＡｌＣｏｌＯＯ）の凝集体のラマンスペクトル、および、自然状態の数千個のナノ粒子（Ｃｏ_３Ｏ_４）の凝集体の、ラマンスペクトルを示した図である。 凝集状態に応じたＣｏ_３Ｏ_４の主ラマンピークの位置（ａ）および幅（ｂ）の変化を示した図である。 孤立分散したナノ粒子と、１００個のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子の凝集体との、重量比１：１の混合物に対応するラマンスペクトルを示した図である。

少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せであって、ナノ粒子が分散形態にあるか、あるいは制御されたサイズを有する凝集体を形成しているものの組合せの利用は、非常に安全なラベリングシステムをもたらす。ラマンスペクトルを取得するのに適したシステムを用いることによってのみセキュリティ材料の存在を確認することができるからである。材料のラマンスペクトルが出現する領域は、励起放射の波長に依存して決まるけれども、非常に低い強度および励起波長への近接性により、適切な測定設備がないかぎり当該領域を他と明確に区別することは不可能である。

分散状態にある少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せまたはそれぞれ特定の凝集状態をもつ少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せは、十分に差異化されたラマンスペクトルを示し、明確かつ再現可能な混合物をもたらす。前記ナノ粒子の組合せは、暗号化されることができるセキュリティマーカーを形成する。かかるセキュリティマーカーの形成により、セキュリティマーカーの複雑性の増大がもたらされる。セキュリティマーカーはその組成によってだけでなく、それを形成しているナノ粒子の分散状態または凝集状態によっても特徴づけられるからである。

本発明において用いられる組成物
本発明は、第１の態様において、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子を含む組合せの使用であって、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成していて、前記凝集体が、セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の作成またはラベル付けのために２ミクロン未満のサイズを有している、該セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の使用に関するものである。

本発明との関係では、用語「ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、平均サイズ１ミクロン未満の構造、すなわち、平均サイズが１ｎｍないし９９９ｎｍとなるように構成されている構造をさす。ナノ粒子は、球状、層状または繊維状の形態を有することができる。ナノ粒子の主要な特徴は、ナノ粒子のサイズのうち少なくとも１つの寸法がナノメータスケールすなわち１ミクロン未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より一層好ましくは５０ｎｍ未満、さらにより一層好ましくは２５ｎｍ未満であるという点にある。もっとも、前記ナノ粒子サイズは、ナノ粒子が凝集体を形成しているような場合には前記凝集体が２ミクロン未満のサイズを有するように調整されることを考慮しなければならない。

用語「ナノ粒子の種類（ｔｙｐｅ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、化学組成、結晶構造、形状、サイズおよび分散状態または凝集状態の別によって特徴づけられるナノ粒子のグループをさす。

前述したとおり、本発明において用いられる少なくとも２つの種類のナノ粒子は、それらの化学組成の点、結晶構造の点、形状の点、サイズの点および／または分散状態または凝集状態の別の点で差異化されているところ、これら少なくとも２つの種類のナノ粒子は、分散状態にあるか、あるいは２個ないし５００個のナノ粒子からなる凝集体を形成するかのいずれかとなるように常に調整される。

好ましくは、本発明において用いられる少なくとも２つの種類のナノ粒子は、それらの化学組成の点、結晶構造の点、サイズの点および／または分散状態または凝集状態の別の点で差異化されているところ、これら少なくとも２つの種類のナノ粒子は、分散状態にあるか、あるいは２個ないし５００個のナノ粒子からなる凝集体を形成するかのいずれかとなるように常に調整される。

用語「分散状態（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｔａｔｅ）」は、本発明との関連においては、分散したナノ粒子、すなわち、物理的または化学的相互作用を介して互いに直接的接触していないような、孤立したナノ粒子を定義するために用いられている。前記分散状態は、存在する孤立したナノ粒子の数とは関係なく、ナノ粒子の種類ごとに固有のラマンスペクトルを示す。

用語「凝集状態（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）」または「凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）」は、本発明との関連においては、特定かつ制御された数のナノ粒子であって、物理的プロセスによって結合された（すなわち相互間の化学反応を生じることなしに結合された）つねに２個ないし５００個を含むナノ粒子の会合を定義するために用いられている。前記会合の結果得られた凝集体のサイズは２ミクロン未満、より一層好ましくは５００ｎｍ未満、さらにより一層好ましくは２００ｎｍ未満である。分散状態とは異なり、各凝集体サイズについて固有のかつ特徴的ラマンスペクトルが存在している、つまりラマンスペクトルは、各凝集体中に存在するナノ粒子数に依存して決まる。

したがって、それらの分散状態または凝集状態の別によって差異化されている２種類のナノ粒子が定義される場合には、ここにいう２種類のナノ粒子は、その一方が分散状態にありかつその他方が２個ないし５００個のナノ粒子からなる凝集体を形成しているか、あるいは、両者が異なるサイズの凝集体、すなわち、異なる数のナノ粒子を含む凝集体であって常に２個ないし５００個を含んでいる凝集体を形成しているものと理解されなければならない。

好ましい実施形態においては、少なくとも２つの種類のナノ粒子の一方は４００個未満、より一層好ましくは３００個未満、より一層好ましくは２００個未満、より一層好ましくは１５０個未満、より一層好ましくは１００個未満、より一層好ましくは５０個未満、さらにより一層好ましくは２５個未満のナノ粒子からなる凝集体を形成している。

本発明における用語「組合せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」は、前述した少なくとも２つの種類のナノ粒子の物理的な混合物をさす。

少なくとも２つの種類のナノ粒子の前記組合せは、単一の組成物（セキュリティ組成物として知られる）の一部を形成することができ、あるいは、各種類のナノ粒子は少なくとも２つの組成物の組合せ（セキュリティ組成物として知られる）を帰結する別個の組成物に取り込まれることもできる。

したがって、用語「セキュリティ組成物（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、上記定義した少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含む組成物として、あるいは、それぞれが上記定義したある種類のナノ粒子を含む２つの組成物の組合せとして理解されなければならない。

少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せは、とりわけ、以下のセキュリティ組成物を生じさせることができる。
‐２種類のナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは、同じ凝集状態にあり、それらが同じナノ粒子サイズと同じナノ粒子形態とを有しかつ異なる化学組成を有しているような該組成物；
‐２種類のナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が同じ化学組成、同じ結晶構造、同じナノ粒子サイズおよび同じナノ粒子形態を有し、かつ、それらが異なる分散状態または凝集状態を有している該組成物；
‐２種類のナノ粒子を含む組成物であって、前記ナノ粒子が同じ化学組成、同じナノ粒子サイズ、同じナノ粒子形態を有し、分散状態にあるかあるいは同じ凝集状態にあり、かつ、前記ナノ粒子が異なる結晶構造を有する該組成物；
‐２つの組成物の組合せであって、各組成物がある種類のナノ粒子を含んでいて、前記ナノ粒子が分散状態にあるかあるいは同じ凝集状態にあり、前記ナノ粒子が、同じナノ粒子サイズと同じナノ粒子形態とを有しかつ異なる化学組成を有している該組合せ；
‐２つの組成物の組合せであって、各組成物がある種類のナノ粒子を含んでいて、前記ナノ粒子が、同じ化学組成、同じ結晶構造、同じナノ粒子サイズおよび同じナノ粒子形態を有しかつ異なる分散状態または凝集状態を有している該組合せ；
‐２つの組成物の組合せであって、各組成物がある種類のナノ粒子を含んでいて、前記ナノ粒子が同じ化学組成、同じナノ粒子サイズ、同じナノ粒子形態を有し、分散状態または同じ凝集状態にあり、かつ、異なる結晶構造を有している該組合せ。
ただし、これらの組成物または組成物の組合せのすべてにおいて、少なくとも２つの種類のナノ粒子が分散状態にあるかあるいは２個ないし５００個のナノ粒子からなる凝集体を形成していることが条件である。

さらに、用語「ラマン効果を呈する材料（ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ Ｒａｍａｎ ｅｆｆｅｃｔ）」は、有機または無機物に由来する任意の種類の材料であって前記物質に特徴的なラマンスペクトルを示すことができる該材料をさす。換言すれば、この材料から出射する光線が入射光とは異なる周波数を有するように、光線を材料上に照射した後で光子の非弾性散乱の発生を可能にするような材料でなければならない。

本発明において用いられるナノ粒子によって形成された材料は、組成、結晶構造、形状およびサイズによって、かつ、その分散状態または凝集状態によって決まる明確に定義されたラマンスペクトルを呈する点において特徴づけられる。

特定の実施形態においては、本発明の組成物のナノ粒子によって形成される材料は、シリコン、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、熱安定性ポリマー、熱可塑性ポリマーおよびポリマー樹脂から選択される。好ましくは、この材料は、シリコンおよび金属酸化物から、より一層好ましくはＣｏ_３Ｏ_４、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｘ（ＷＯ_３）_４およびＸＮｂＯ_３、（ただし式中Ｘはアルカリ、アルカリ土類、遷移金属またはランタニド元素とすることができる）。

本発明の組成物において用いられるナノ粒子は、当業者に知られたこの種のプロセスにおける様々な従来の方法によって合成することができ、そのような方法としては、セラミックによる方法、メカノケミカル的方法、化学的または電気化学的方法または物理的もしくは化学的気相成長法による堆積技術が含まれる。本発明の粒子のサイズは、合成プロセスそれ自体を行う間に選択することができ、例えば、化学的方法により製造プロセスにおいて適切な界面活性剤を用いて、あるいは、制御された研削プロセスを行って、大型材料から粒子サイズを削減することにより、選択されることができる。

本発明の実施形態によれば、少なくとも２つの種類のナノ粒子は、重量比で１：１ないし２０：１の割合であり、好ましくは１：１ないし１０：１の割合、より一層好ましくは１：１ないし５：１の割合、重ねてより一層好ましくは重量比１：１ないし３：１の間の割合となる。

好ましい実施形態においては、本発明のナノ粒子は、分散形態となるか、あるいは特定の制御された数のナノ粒子であって２個ないし５００個のナノ粒子からなる凝集体を形成するかのいずれかであるところ、基板上または、大型サイズの担持粒子の上に、すなわち、ナノメータ規模を超える範囲の担持粒子上に堆積される。ナノ粒子を堆積する担持粒子または基板は、化学的に不活性でなければならず、前述したナノ粒子と反応できないものでなければならない。前記粒子または基板は、さらに、ナノ粒子と同一周波数においてラマン信号を呈さない材料によって形成されなければならない。

例えば、国際特許出願公開第２０１０／０１０２２０号に記載された技術をナノ粒子の調製に用いることができる。前記技術により、固有かつ特徴的なラマンスペクトルを分散状態または各凝集状態と関連付けすることができるように、分散したナノ粒子と、制御されたサイズをもつ凝集体を得ることができる。

好ましくは、ナノ粒子は、担持粒子重量に対して５重量％未満の割合で、好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは０．０３ないし２重量％の割合で分散のために添加される。

特定の実施形態においては、ナノ粒子は、担持粒子上に堆積される。これらの粒子はミクロンレベルの範囲内の粒子であるのが好ましい。前記粒子は、有機または無機物由来の材料によって形成することができるが、前記材料がナノ粒子と同じ周波数でラマン信号を呈さないことが条件である。前記粒子は、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩またはアルミン酸塩などの無機物由来の材料で形成することができ、また、熱安定性ポリマー、熱可塑性ポリマーまたはポリマー樹脂などの有機物由来の材料で形成することもでき、また、金属物由来の材料で形成することもできる。これらの担持粒子はミクロンレベルの粒子であるのが好ましい。

別の特定の実施形態においては、ナノ粒子は、不活性基板上に堆積される。使用する基板は、セラミックタイプ、ガラスタイプ、ポリマータイプ、金属タイプまたは化合物またはハイブリッド材料から選択される。より一層好ましくは、基板は、アルミナ、単結晶シリコン、釉薬、コバールなどの金属合金、またはそれらの任意の組合せから選択される。

別の特定の実施形態においては、使用する基板は繊維の形態を有している。好ましくは、前記基板は、例えば綿などの天然繊維である。

ナノ粒子は、上述した任意の基板上に堆積されると、好ましくは１００ｎｍ未満、より一層好ましくは５０ｎｍ未満の厚さをもつ、前記基板上の被覆を形成する。

本発明の好ましい実施形態においては、少なくとも２つの種類のナノ粒子は、同じ化学組成、同じ結晶構造、同じナノ粒子サイズおよび同じナノ粒子形状を有しかつ異なる凝集状態を有している。

より一層好ましい実施形態においては、少なくとも２つの種類のナノ粒子は、同じ化学組成、同じ結晶構造、同じナノ粒子サイズおよび同じナノ粒子形状を有しているが、少なくとも２つの種類のナノ粒子の一方が分散状態にあり、かつ、少なくとも２つの種類のナノ粒子の他方が２個ないし５００個のナノ粒子、より一層好ましくは１０ないし１００個のナノ粒子で構成された凝集体を形成している。

同じ材料、同じ結晶構造、同じナノ粒子形状および同じナノ粒子サイズのナノ粒子であって、２つの異なる凝集状態にあるナノ粒子、あるいは、一方が分散状態にありかつ他方が特定の凝集状態にあるナノ粒子の使用は、システムのセキュリティの顕著な増大をもたらす。ラマンスペクトルは固有であって異なる凝集／分散状態をもつ少なくとも２つの種類のナノ粒子の特定の組合せにのみ与えられるので、前記組合せは良好なセキュリティマーカーとみなすことができる。

セキュリティ文書にラベル付けを施す方法として想定しうる方法は、ドル紙幣のフレット（ｆｒｅｔ）などの特別なイメージまたは特定のコードをもつバーコードの印刷である。これらの印刷の実質的な改良は、セキュリティインク、例えば、ラマン効果を介して作用するセキュリティインクなどの目に見えないインクの利用である。もっとも、これらの目に見えないイメージまたはバーコードのいずれかを形成するためにラマン効果をもつ単一の材料の使用が選択されると、イメージの存在を推認することができる、文書の残りの部分には存在しない材料（活性ラマン材料）の高濃度が存在する領域が発見されて、さらには当該目的を達成するのに適切な微量分析技術を用いることで、使用されている材料を知ることができる。

本明細書に記載されたセキュリティ組成物は、目に見えないイメージまたはバーコードを形成することを可能にするセキュリティインクの生成のために用いることができる。

このように、同じ化学組成を有しかつ異なる結晶構造、異なるナノ粒子サイズ、異なるナノ粒子形状または異なる凝集／分散状態を有するナノ粒子を含む２つのインクの組合せを利用することで、これらのインクの１つとそれぞれ関連付けされた２つの異なる視覚的階調を有することができ、これにより目に見えないバーコードまたはバイナリイメージを生成することができる。さらに、この場合には、セキュリティ文書における組成の変化を観察してイメージまたはバーコードの存在を推論するまたは材料の特性を判定することは可能でなく、ひとたびセキュリティ文書を形成してしまえばこのイメージまたはバーコードの存在が知られることは、不可能でないとしても、より一層困難になる。

セキュリティ文書、セキュリティ物品およびセキュリティ要素
追加的な態様においては、本発明は、上記定義した少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを備えたセキュリティ要素に関する。

本発明によれば、「セキュリティ要素（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｅｌｅｍｅｎｔ）」は、セキュリティ文書またはセキュリティ物品の真正性を認証するために当該文書または物品に統合化された要素をさす。セキュリティ要素は、セキュリティ物品またはセキュリティ文書の本体内（例えば用紙の本体、セキュリティ糸、セキュリティ繊維、ウォーターマーク、触覚効果、セルロース帯状体、プランシェットまたはその他の通常使用される要素など）またはその表面内（例えば様々な紙幣およびクレジットカードに付加されたホログラム、セキュリティインク、プラスチックシートまたはその他の通常使用される要素など）へ統合化することができる。

もっとも、ラマン分光法は原理的に表面領域に対して感応的なので、セキュリティ要素の統合化は文書または物品の表面に対して行うのが好ましい。

セキュリティ要素は、ランダムに分布させることができ、または、文書もしくは物品の特定の位置に取付けることもでき、該要素を含む文書または物品にセキュリティ機能を付与する。そして、これらの機能は、前記要素を設ける目的がセキュリティ文書またはセキュリティ物品の偽造を困難にし、あるいはその真正性の認証（ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ）を容易にすることにあるかぎり、非常に広範な種類のものを包含することができる。

特定の実施形態によれば、セキュリティ要素は、例えば、セキュリティ用紙、セキュリティ糸、セキュリティ繊維、セキュリティインク、ウォーターマーク、触覚効果、セルロース帯状体、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料もしくは物質、プラスチックシートおよびポリマー基板から選択される。

これらのセキュリティ要素は、当業者に知られた通常の方法にしたがって、上記定義した少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含むセキュリティ組成物から調製することができる。

本発明の特定の実施形態においては、ナノ粒子は、繊維の形態をもつ担持部に堆積されている。したがって、繊維の一部としてセキュリティ要素に取り込まれるセキュリティ繊維が、提供する用紙自体を形成することができるように、前記ナノ粒子を好ましくは綿などの天然繊維上に堆積することができる。

別の特定の実施形態においては、ナノ粒子は、担持粒子上に堆積され、さらにこの担持粒子がインクの組成として取り込まれてセキュリティインクが形成される。

特定の実施形態においては、セキュリティ要素は、上記定義したような少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含むセキュリティ組成物によって形成されている。別の特定の実施形態においては、セキュリティ要素が、少なくとも２つのセキュリティ組成物の組合せによって形成されていて、各セキュリティ組成物が上記定義した１種類のナノ粒子を含んでいる。

別の特定の実施形態においては、セキュリティ要素は、２つのセキュリティインクの組合せによって形成されていて、各セキュリティインクが、上記定義した１種類のナノ粒子を含んでいる。この実施形態においては、両セキュリティインクに含まれるナノ粒子の種類が、同じ化学組成を有しているが、それらは異なる結晶構造、異なるナノ粒子サイズ、異なるナノ粒子形状および／または異なる分散または凝集状態を有している。

好ましくは、セキュリティ要素は、２つのセキュリティインクの組合せによって形成されていて、前記セキュリティインクが、同じ化学的組成、同じ結晶構造、同じ形状およびサイズをもつナノ粒子を含んでいるが、前記少なくとも２つのインクの一方においてはナノ粒子が分散状態にあり、かつ、該少なくとも２つのインクの他方においてはナノ粒子が２個ないし５００個のナノ粒子をもつ制御されたサイズの凝集体を形成している。

絶対的に目に見えないナノ粒子が透明な微粒子上に、さらにはセキュリティ要素それ自体として使用されるインクの一部をなす粒子上に堆積されるならば、文書のいかなる部分にあるイメージも、本特許により定義される方法を除けば、それらが単なる目視によってまたは従来の方法によって検知される可能性を伴うことなく、セキュリティ要素を文書とともに印刷することができる。さらに、バイナリイメージ（binary images）およびバーコードにおける両方の色を定義するために用いられるインクが同じ化学組成を有しているので、他のいかなる特性化技術を用いてもこれらのイメージの存在を見分けることは可能ではない。このように、特定のイメージを例えば紙幣の数字上に形成することができ、このイメージは適切なラマン装置を用いることによってのみ検知可能なものである。

インクを用いる特定の場合においては、セキュリティ要素は、特定のラマンスペクトルを呈するという点で明確に定義された特性をもつ材料で形成されているだけでなく、２次元イメージ、アナグラムまたはバーコードなどのバイナリコードといった特定の符号によって形成されている。この方法は、セキュリティ要素がセキュリティ文書の明確に定義された領域に配置されているので、セキュリティ要素の検知が単純化される。

加えて、これらのセキュリティ要素は、物品またはセキュリティ文書のラベル付けに利用することができる。

また別の態様においては、本発明は上記定義した少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せで構成されたセキュリティ物品またはセキュリティ文書に関する。同様に、本発明は、上述したセキュリティ要素を備えたセキュリティ物品またはセキュリティ文書に関する。

本発明によれば、用語「セキュリティ物品（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ａｒｔｉｃｌｅ）」または「セキュリティ文書（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）」は、それらの出所を保証し、したがってそれらの真正性を保証する特定の特性を有する類の物品または文書をさす。これらのセキュリティ物品またはセキュリティ文書は、識別（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、認証（ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ）または偽造防止（ａｎｔｉ−ｆｏｒｇｅｒｙ）手段または装置を含む、官公庁および公的機関によって利用されているもの、市民団体および企業によって大規模に回覧される場合には民間部門で利用されているものなど、あらゆる物品または文書を含む。好ましくは、セキュリティ文書またはセキュリティ物品は、身分証明書、旅券、定期券などの身元確認文書、および紙幣、小切手、スタンプ、免許証などの重要書類から選択される。

好ましくは、セキュリティ物品またはセキュリティ文書は、セキュリティ用紙、身元確認文書、銀行券、小切手、スタンプならびにスタンプを押した用紙、ラベルおよびチケットから選択される。より一層好ましくはセキュリティ用紙である。

本発明の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せは、
（ｉ）セキュリティ物品またはセキュリティ文書を作成するのに用いる材料を製造する際に、
（ｉｉ）前記物品または文書に加える添加剤の一部として；または、
（ｉｉｉ）前記物品または文書の表面において、
前記物品または文書に取り込むことができる。

特定の実施形態においては、本発明において用いられる少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せは、上述した方法（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた単一のセキュリティ組成物の一部、を形成することができる。

別の特定の実施形態においては、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子のそれぞれが、独立の組成物の一部を形成していて、結果として得られた組成物の組合せが、上述した方法（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた当該組合せに該当する。

本発明に係る組合せは、セキュリティ文書の用紙本体に対して、本体の一部をなすドライロード（ｄｒｙ ｌｏａｄ）として付加することができる。もっとも、測定技術は原理的に表面領域に対して感応的であるので、本発明に係る組合せを、ホログラムとして、または文字が刻まれたセキュリティ糸として、あるいは接着剤またはラッカーの一部を形成するように、文書表面上へ取り込むのが好ましい。また、本発明に係る組合せは、例えばセキュリティ物品またはセキュリティ文書を被覆することができるポリビニル・アルコールフィルムなどのポリマーフィルムに取り込むことができる。同様に、本発明に係る組合せは、セキュリティ文書の印刷に用いられるインクに取り込むことができ、これによりイメージ、数字、説明文、バーコードまたは触覚ラベリング要素の認識不可能な部分を形成することができる。

適切なサイズの微粒子上または基板上へのナノ粒子の堆積は、さらに、その大きなサイズゆえに微粒子または基板がその表面に堆積されたナノ粒子とともに用紙本体内に保持されるのでナノ粒子が用紙の一区画における細孔を通過してしまうという問題を解決することを可能とする。

このように、本発明において定義されたナノ粒子のサイズは、ナノ粒子の用紙への取り込みおよび用紙内での保持を保証する。このように、セキュリティ文書またはセキュリティ物品は、選択されたナノ粒子の組合せに対応したコードを備える。

本発明の特定の実施形態においては、ナノ粒子は、繊維の形態をもつ基板の上に堆積される。このように、セキュリティ繊維が用紙自体を形成する繊維の一部としてセキュリティ材料に直接取り込まれたうえで用紙を提供することができるように、前記ナノ粒子を好ましくは綿などの天然繊維の上に堆積することができる。

別の特定の実施形態においては、ナノ粒子は、微粒子（ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の上に堆積されていて、この微粒子がさらに顔料の形態にて用紙の本体に取り込まれているか、あるいは、インクそれ自体の組成として取り込まれていて、これによりセキュリティ要素のための前述したセキュリティインクを形成している。

本発明のナノ粒子の組合せは、前述した粒子サイズを有していて、セキュリティ文書またはセキュリティ物品に統合化されると単なる視認によっては検知することができないという点によって特徴づけられる。特定の実施形態においては、セキュリティ文書またはセキュリティ物品に取り込まれたセキュリティ組成物のパーセンテージはセキュリティ文書またはセキュリティ物品の全重量に対して５重量％未満、好ましくは１重量％未満、かつ、０．００５重量％超である。この低濃度は、化学分析、Ｘ線回折、分光学的技術などの使用された技術による組成識別を困難にする。もっとも、セキュリティ組成物の組成識別がされるということは、セキュリティ文書または物品に含まれるセキュリティマーカーが表現されてしまう、ということではない。明確に定義された凝集状態または分散状態にある、特定の化学組成、結晶構造、形状およびサイズをもつナノ粒子の組合せによって特定の反応が実現されているからである。

異なるセキュリティマーカーの数は、化学組成、結晶構造、ナノ粒子の、形状およびサイズによって、および、ナノ粒子の分散状態または凝集状態によって特徴づけられる、使用した異なる活性ラマン材料の数に応じて増加する。したがって、生成することができる様々なセキュリティマーカーの数は事実上無制限である。これにより、特定のセキュリティマーカーが特定の時間に作成された文書、特定の値もしくは特定の用途に対して作成された文書、または、特定の有機体によって作成された文書に対応するように、符号化したセキュリティマーカーを生成することができ、したがってセキュリティ文書を追跡可能にすることができ、さらに文書のセキュリティを増大させることができる。

少なくとも２つの種類のナノ粒子を含むセキュリティ組成物は、常に活性を有していて、セキュリティ組成物は電磁波の印加またはその他の外部的電場、磁場、光照射野または熱場の印加によって、セキュリティ組成物を特徴づけるラマンスペクトルに対応した波長帯を示さない。したがって、セキュリティ文書に対応する特徴を有さないかぎりにおいてセキュリティ文書を改ざんすることは不可能である。同様に、セキュリティ組成物に含まれる材料のラマンに対する反応は、当該材料が不溶性部分を形成しているところのセキュリティ文書を破壊することなく変更することはできない。したがって、セキュリティ組成物は、永久的かつ非活性化不能であることを特徴とする。

本発明において用いられるナノ粒子は、概ね酸化過程または水和過程に対して敏感でない非常に安定的な材料で形成されている。もっとも、ナノ粒子または凝集体は、場合によっては凝集体を周囲環境から保護するためにアルミナ、ガラス、ケイ酸塩またはその他の酸化物材料などの不活性材料のレイヤで被覆することができる。同様に、用紙の繊維への接着性を改善するために、またはナノ粒子がインクの一部を形成している場合にはナノ粒子の透過の改善のために、ナノ粒子は、ポリマーまたはその他の有機材料で被覆することができる。

本発明において説明される少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せによれば、セキュリティ物品または文書のラベル付けを効率的に行うことができ、ナノ粒子の組成、結晶構造、形状、サイズおよび分散または凝集状態に応じて決まるラマン効果を示す、分散状態におけるまたは特定の凝集状態の材料のナノ粒子の意図した組合せに基づく安全な符号化システムを提供し、これにより事実上無限数の可能な固有のセキュリティマーカーを生じさせる。ここに記載したセキュリティ組成物は永久的であり、非活性化不能であり、かつ検知目的のために設計された検知システムの利用を必要とする符号化された反応を有している。

認証方法
別の態様においては、本発明は、セキュリティ文書またはセキュリティ物品の真正性を判定する方法であって、前記セキュリティ文書またはセキュリティ物品のラマンスペクトルを測定して、セキュリティマーカーの存在を判定する方法、すなわち、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは２個ないし５００個のナノ粒子からなる凝集体を形成している、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せの存在を判定する方法に関する。

前記少なくとも２つの種類のナノ粒子が、化学組成、結晶構造、形状およびサイズの点で差異化されていて、および／または分散状態または凝集状態にある点で差異化されているところ、該少なくとも２つの種類のナノ粒子は、分散状態にあるか、あるいは２個ないし５００個の間のナノ粒子からなる凝集体を形成するように常に調整される。

特定の実施形態においては、本発明は、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子であって前記少なくとも２つの種類のナノ粒子が分散状態にあるか、あるいは、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成している該ナノ粒子を含む組合せを備えたセキュリティ文書またはセキュリティ物品の真正性を判定する方法であって、
（ａ）セキュリティ文書またはセキュリティ物品に対して単色レーザー光線を照射すること、
（ｂ）セキュリティ文書またはセキュリティ物品のラマンスペクトルを測定することを含む方法に関する。

セキュリティ文書またはセキュリティ物品に到達する単色レーザー光線は、セキュリティ文書またはセキュリティ物品によって分散され、特に、セキュリティマーカーによって、または、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含む前記文書または物品に含まれる組成物によって分散されるところ、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子がそれぞれ所定の凝集状態を有していてかつ入射光の周波数とは異なる周波数を有している。したがって、結果として得られるラマンスペクトルは分散状態または特定の凝集状態におけるナノ粒子を形成する材料の化学結合の振動モードに応じた周波数によって、レーザーの信号に対してシフトした複数のピークによって形成されている。

最も単純なケースでは、材料において１つだけ振動モードが存在する場合には、レーザーピークは特定の波長において得られ、図１に示すように材料の振動周波数の整数倍に対応する量だけ前記波長に対してシフトしたラマンピークが得られる。

同図において、レーザー光線に起因する強度ピークは、図の中央に位置している。そして、レーザーピークの両側には、２つのピーク集合が観察される。これらのピークは、材料の振動モードの周波数の１または２倍だけレーザーピークからシフトしている。より低い周波数（またはエネルギー）に対応するレーザーピーク右側のピーク群は、ストークスピークとして知られており、他方、レーザーピーク左側のピーク群は、反ストークスピークである。ストークスピークは、フォノンが質量体に向けて発せられるケース、すなわち、質量体とのレーザー光線の衝突が材料において振動を生成して、その結果分散されたレーザーがより大きなエネルギーを有しているケースに対応しており、このエネルギーは、生成された振動のエネルギーと一致する。反ストークスピークは、分散した照射線が入射ビームのエネルギーより大きいエネルギーを示す材料とのレーザー光の相互作用によるもので、材料の複数の振動の１つに対応している。反ストークスピークは、ストークスピークと比べるとはるかに発生する確率が低く強度も低い。

したがって、少なくとも２つの種類のナノ粒子がそれぞれ分散状態にあるか、あるいは各々について制御されかつあらかじめ定められた凝集状態を有するところの、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含むセキュリティ文書またはセキュリティ物品を得ると、単色レーザー光線がセキュリティ文書またはセキュリティ物品上または当該文書または物品のうち前記組合せが位置している特定の領域を照射して、そのラマンスペクトルが測定される。前記ラマンスペクトルは、特に分散状態または各種類のナノ粒子について特定の凝集状態にある、前記セキュリティ文書またはセキュリティ物品に含まれる少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せに固有かつ特定のものであって、したがってこのラマンスペクトルはセキュリティ文書またはセキュリティ物品の認証におけるその使用に係る基準ラマンスペクトルとみなされる。

したがって、特定の実施形態においては、上記定義したセキュリティ文書またはセキュリティ物品の真正性を判定する方法は、
（ａ）前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対して単色レーザー光線を照射する工程、
（ｂ）前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対する上述した単色レーザー光線の照射後におけるラマンスペクトルを測定する工程、
（ｃ）工程（ｂ）において取得した前記ラマンスペクトルを、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含むセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素であって、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子が分散状態にあるものとされ、または、異なる所定の凝集状態にあるものとされている、該セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対応する基準ラマンスペクトルと比較する工程
を含む。

セキュリティ文書またはセキュリティ物品の真正性は、工程（ｂ）で得たラマンスペクトルがセキュリティマーカーの基準ラマンスペクトルと一致するかどうか、または、それがあらかじめ設定しておいた限界内に収まるかどうかを検証した後で確認される。したがって、特定の実施形態においては、本発明の認証方法は、工程（ｂ）で得たラマンスペクトルがセキュリティマーカーの基準ラマンスペクトルと一致するかどうか、または、それがあらかじめ設定しておいた限界内に収まるかどうかを検証する追加的工程を有している。

別の特定の実施形態によれば、単色レーザー光線をセキュリティ文書またはセキュリティ物品に照射した後で得られるラマンスペクトルは、符号化（ｃｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を表している。

検出器
ラマンスペクトルを得るために、例えば波長５３２ｎｍで出射する折り返しＮｄ：ＹＡＧレーザーなどの単色放射源を備えた検出システムを利用することができる。ラマン線の強度は非常に小さく、任意の材料についての蛍光発光強度よりも数桁小さく、かつ、入射レーザー光の強度よりもはるかに強度が小さいので、レーザー光線をブロックすることができるフィルタを利用する必要がある。加えて、検出システムは、適切な光学的システムのほか、様々な周波数または波長でのラマン信号強度を捕捉する単色光分光器を備えている。

特定の実施形態においては、ラマンスペクトルを検出するための検出システムはコンパクトであり、すべての構成要素が明確に配列されることを確保する。この目的のため、顕微鏡を用いることができる。このように、レーザー励起光線が顕微鏡レンズを通って照射されて、分散された信号は同じ対象を利用して捕捉される。わずかな倍率（５倍または１０倍）をもつ低倍率顕微鏡レンズを利用することで、直径約１ｍｍの領域のラマンスペクトルを測定することができる。ラマンスペクトルを取得するためのこの態様は、ナノ粒子がセキュリティ文書またはセキュリティ物品の特定の領域に配置されているような場合に適切である。前記ナノ粒子が特定の領域に配置されていないような場合には、前記セキュリティ文書またはセキュリティ物品にランダムに配置されたナノ粒子の位置を特定することができるように、前記セキュリティ文書またはセキュリティ物品にシフト機構を設けることができる。

好ましい実施形態においては、ラマンスペクトルを検出する検出システムは、多チャネル検出器を備えている。このタイプの検出器は、ラマンスペクトルを一度だけ取得することができ、それにより経時的な周波数または波長スキャンを実行する必要が生じるのを防止し、これによりラマンスペクトルの検証が容易になり、所要のラマンピークを非常に短い時間で同定することができる。したがって、このタイプの検出器を使用することで、高速なセキュリティ文書の真正性認証を行うことができる。

したがって、特定の実施形態においては、上記定義したセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定するシステムは、
‐セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が配置されたポジショナー、
‐入射レーザー光線に起因する光を、照射すべき前記文書、物品または要素に集光することが可能なように構成された一式のレンズ、
‐多チャネルラマンスペクトル検出器；および
‐多チャネル検出器に到達するレーザー放出源から直接来るレーザー光線をブロックするように構成されたフィルタ；
を備えたシステムである。

好ましい実施形態においては、多チャネル検出器は、一般にＣＣＤとして知られる検出器である。

別の特定の実施形態においては、このシステムは、さらに、取得されたラマンスペクトルを基準ラマンスペクトルと比較するとともに、分析された前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素がセキュリティマーカーを含んでいるか否かを検証することができる装置を備えている。

本特許において記載されるセキュリティマーカーがバイナリイメージまたはバーコードを作成するために利用される場合には、検出システムは、光学的集束システム、適切な撮像システムおよびインクの各々に対応するラマンピークの波長のみを通過させる２つのフィルタを備えている。この場合、イメージはセキュリティ文書の明確に定義された領域にあるので、測定はこの領域に対してのみ行われる。

法定紙幣を印刷するためのセキュリティ用紙の表面に設けたセキュリティマーカーとしての、分散されたムライトナノ粒子および凝集体モリブデン酸ビスマスの組合せの使用。

‐ナノ粒子懸濁液の特性：
・直径５０ｎｍおよび全長３００ｎｍの針状形状をもつムライトナノ粒子。ナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は９７０ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・直径２０ｎｍの球状形態をもち、かつ２００ｎｍの凝集状態にあるモリブデン酸ビスマスナノ粒子であって、７１２ｃｍ^−１および８４６ｃｍ^−１で２つのラマンピークの特徴を有するナノ粒子。
・粒子の水性懸濁液は、１５重量％の固形分を含み、このうち５重量％をムライトナノ粒子とし、１０重量％をモリブデン酸ビスマスナノ粒子とした。

材料
Ｐａｎｄａｙ−Ｇｒａｐｈ社製のグラビア印刷機、Ｚｉｒａｂａ社製のグラビアシリンダ、ＦＮＭＴ（Ｆａｂｒｉｃａ Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｍｏｎｅｄａ ｙ Ｔｉｍｂｒｅ）の円網抄紙機で製造した天然の細胞ベースの繊維状用紙、Ｓｉｃｐａ社製の長持ちワニスおよび架橋剤、ならびに水溶液に分散されたムライトナノ粒子およびモリブデン酸ビスマスを用いた。

使用施設および使用材料の特性
‐用紙両面の印刷機条件：
・トンネル乾燥温度：１４５℃
・装置速度：９０ｍ／ｍｉｎ
・吸引速度：２５００ｒｐｍ
・吹込み速度：２４００ｒｐｍ
・乾燥後の用紙残留水分：６．１‐６．８％
‐グラビアシリンダ条件：
・エッチング種別：化学エッチング
・ライン解像度：６０ｌｉｎｅ／ｃｍ
・セル深度：５４ミクロン
・テーブル：９１０ｍｍ
・直径：２００ｍｍ
‐ワニスおよび架橋剤条件：
・ワニスの商品名：Ｐｒｉｍｅｒ ８０３６９６Ｗ
・架橋剤の商品名：第１添加剤３７００１０
・架橋剤添加後のワニスの粘度：２０ｓ ＣＰ４
・利用ワニス粘度：１８ｓ ＣＰ４
‐紙の特性：
・繊維組成：１００％セルロース
・坪量：９０ｇ／ｍ^２
・ワニス塗り処理後坪量：９６ｇ／ｍ^２
・厚さ：１１５ミクロン
・フェルト側ベントセン粗滑度：＜７００ｍｌ／ｍｉｎ
・繊維側ベントセン粗滑度：＜８００ｍｌ／ｍｉｎ
・ベントセン空隙率：＜２０ｍｌ／ｍｉｎ
・クリーシング後ベントセン空隙率：＜１４０ｍｌ／ｍｉｎ
・コブ値：４０‐７０ｇ／ｃｍ^２
・灰分：＜３％
・不透過度：８４％

実施方法
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、グラビアシリンダを配置し、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分して、ワニスを、架橋剤重量に対するワニス重量で１．５重量％の割合で、ワニスの実重量２０ｋｇドラム内にて軽度攪拌条件下でワニスを架橋剤と混合する。

上掲粒子の組合せを分散させた水溶液１００ｍｌを上記混合物に加える。成分の完全な分散が確保されたら、ドラムの内容物を印刷機のインクウェルへ送出する。用紙を印刷シリンダ上に配置し、用紙ウェブの片面の全幅にわたってワニスの塗布を開始するとともに、用紙の仕上がり湿度、ワニス粘度、および全印刷プロセスにおける装置条件を制御する。用紙を機械排出口で巻き取ると、リールを巻き取り機から取り外して適切な巻き戻し方向で巻き戻し機内に配置してワニスを反対側に印刷する。プロセス終了後、リールを最大現像時間である２４時間の間、室温（２３℃および相対湿度５０％ＲＨ）で停止状態のままにする。

旅券印刷用のセキュリティ用紙塊に利用されたセキュリティマーカーとしての、酸化セリウムナノ粒子および二酸化チタンナノ粒子の混合物の使用

‐ナノ粒子懸濁液の特性：
・直径７０ｎｍの球状形態をもつ酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は４６５ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ１２．５ｎｍをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は、直径約２００ｎｍの凝集体を形成している。二酸化チタンナノ粒子は、１４５ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・粒子の水性懸濁液は、１０重量％の固形分を含み、このうち５重量％を酸化セリウムナノ粒子とし、５重量％を二酸化チタンナノ粒子凝集体とした。

材料
円網抄紙機と、適切に漂白して先行する生産過程において精製したセルロース繊維の水性分散体を用いた。

実施方法
セルロース繊維の水性分散体は、消泡剤、電荷保持剤、色止め剤、無機充填剤（例えば二酸化チタンまたはアルミナシリケート）、顔料染料、イオンおよびｐＨ剤調整剤および耐乾燥性樹脂（例えばカルボキシメチルセルロース）などの様々な化学製品とともに、ｐＨ７ないし８で用いる水の量に対する重量で約３重量％の稠度または濃度をもつ用紙の製造のためのパルプ基材を形成している。

また、カチオン性となるようにかつセルロース繊維のカルボキシル基の酸素原子と共有結合を形成する能力を有するように官能化されたナノ粒子の組合せは、１０００ｋｇ希釈タンク内の水性分散体中に存在している。

上掲ナノ粒子の水性分散体の装置頭部タンクへの計量供給は、後に上掲共有結合を形成するために、最初に前記分散された酸化セリウムナノ粒子または二酸化チタンナノ粒子の凝集体とアニオン性繊維との間に静電気引力を生じさせる。

強いカチオン性を有していて上掲と類似の共有結合を形成する可能性を有するポリアミド‐エピクロルヒドリンをベースにした耐湿性樹脂を、続いて紙パルプに添加する。かかる結合は、同数のセルロース繊維により形成され、このセルロース繊維がこのオプションとともに留まり、耐湿性樹脂がそれ自体とのかかる結合を形成して、用紙に所要の耐湿性レベルを付与するのに必要なポリマー格子を形成する。

セルロース繊維および化学添加剤の全質量が、続いて、装置頭部インクから円形形状へ到着して、そこでプレス、乾燥、のり付けとこれに続く乾燥および艶出しプロセス後の仕上がり用紙を形成する紙の層が形成される。

これらの手段により製造された用紙を続いて旅券の印刷において使用する。

セキュリティラベル用のセキュリティ用紙において虹色ウェブ（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ ｗｅｂ）を有するシルクスクリーン印刷インクに適用したセキュリティマーカーとしての、酸化セリウムナノ粒子と二酸化チタンナノ粒子との混合物の使用

‐ナノ粒子混合物の特性は以下のとおりである。
・直径７０ｎｍの球状形態をもつ酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は４６５ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ１２．５ｎｍをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は、直径６μｍかつ厚さ１μｍのＡｌ_２Ｏ_３マイクロプレートレット上に分散されている。二酸化チタンナノ粒子は、１４３ｃｍ^−１での主ラマンピークの特徴を有する。
・ナノ粒子の混合物は、二酸化セリウムを２０重量％およびアルミナ微粒子上に二酸化チタンナノ粒子を８０重量％含んでいる。二酸化チタンナノ粒子およびアルミナナノ粒子の重量比は１：９である。混合物において、乾燥ナノ分散（ｄｒｙ ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）手順は混合物の特性を得るのに十分である。

材料
Ｓｔｏｒｋ社製のシルクスクリーン印刷機、Ｓｔｏｒｋ社製のシルクスクリーン、ＦＮＭＴにて円網抄紙機により製造した天然の細胞ベースの（ｃｅｌｌｕｌａｒ‐ｂａｓｅｄ）繊維状用紙、Ｓｉｃｐａ社製の虹色インク、消泡剤および架橋剤および、酸化セリウムナノ粒子および二酸化チタンナノ粒子の混合物を用いた。

使用施設および使用材料の特性
‐用紙両面の印刷機条件：
・トンネル乾燥温度：１４５℃
・装置速度：７０ｍ／ｍｉｎ
・吸引速度：２５００ｒｐｍ
・吹込み速度：２４００ｒｐｍ
・乾燥後の用紙残留水分：６．５％
‐シルクスクリーンの条件：
・参照番号：ＲＳＩ９００
・現像：２５ ２／８″
・メッシュ：１０５
・開放領域：１５％
・厚さ：１０５ミクロン
・幅：９１０ｍｍ
‐虹色インクおよび添加剤の条件：
・インクの商品名：シルクスクリーン印刷インク５ＷＲ１２４１
・消泡剤の商品名：添加剤８８０７７５
・架橋剤の商品名：添加剤３７００１０
・架橋剤添加後のインクの粘度：２０ｓＣＰ４
・印刷インクの粘度：１８ｓ ＣＰ４
‐用紙の主要条件：
・繊維組成：１００％綿セルロース
・坪量：９０ｇ／ｍ^２
・ワニス塗り処理後坪量：９６ｇ／ｍ^２
・厚さ：１１５ミクロン
・フェルト側ベントセン粗滑度：＜７００ｍｌ／ｍｉｎ
・繊維側ベントセン粗滑度：＜８００ｍｌ／ｍｉｎ
・ベントセン空隙率：＜２０ｍｌ／ｍｉｎ
・クリーシング後ベントセン空隙率：＜１４０ｍｌ／ｍｉｎ
・コブ値：４０‐７０ｇ／ｃｍ^２
・灰分：＜３％
・不透過度：８４％

実施方法
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、シルクスクリーンを配置し、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分して、架橋剤重量に対するインク重量で１．５重量％の割合で、インクの実重量２０ｋｇドラム内にて軽度攪拌条件下で、インクを架橋剤と混合する。泡の発生に備えて必要に応じて、上述した粒子の混合物と消泡剤との混合物１００ｍｌをこの混合物に加える。成分の完全な分散が確保されたら、ドラムの内容物を印刷機のインクウェルへ送出する。用紙は印刷シルクスクリーン上に配置し、所定のグラフィックデザインにしたがってスクリーンの孔部を介して片側に対するインクの印刷を開始し、用紙の仕上がり湿度およびインク粘度、および全印刷プロセスにわたる装置条件を制御する。

旅券印刷用のセキュリティ用紙の表面に設けられたセキュリティマーカーとしての、酸化セリウムナノ粒子およびニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子の混合物の使用

‐ナノ粒子懸濁液の特性は以下のとおりである。
・直径７０ｎｍの球状形態をもつ酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散ナノ粒子である。二酸化セリウムナノ粒子は、４６４ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・プレートレット型の形態および平均サイズ８０ｎｍをもつニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３）ナノ粒子。ニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子は、平均直径が約３００ｎｍの不規則凝集体を形成している。ニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子は、６２０ｃｍ^−１での主ラマンピークの特徴を有する。
・ナノ粒子の水性懸濁液は、２５重量％の固形分を含み、このうち５重量％を酸化セリウムナノ粒子とし、２０重量％をニオブ酸カリウムナトリウムナノ粒子とした。

材料
円網抄紙機と、適切に漂白して先行する生産過程において精製したセルロース繊維の水性分散体を用いた。

実施方法
セルロース繊維の水性分散体は、消泡剤、電荷保持剤、色止め剤、二酸化チタンまたはアルミナシリケートなどの無機充填剤、顔料染料、イオンおよびｐＨ剤調整剤およびカルボキシメチルセルロースなどの耐乾燥性樹脂（例えば）といった様々な化学製品とともに、ｐＨ７ないし８で用いる水の量に対する重量で約３重量％の稠度または濃度をもつ用紙の製造のためのパルプ基材を形成している。

強いカチオン性を有していて上掲と類似の共有結合を形成する可能性を有するポリアミド‐エピクロルヒドリンをベースにした耐湿性樹脂を、続いて紙パルプに添加する。かかる結合は、同数のセルロース繊維によって形成され、このセルロース繊維がこのオプションとともに留まり、耐湿性樹脂がそれ自体とのかかる結合を形成して、用紙に所要の耐湿性レベルを付与するのに必要なポリマー格子を形成する。このセルロース繊維および化学添加剤の全質量が、続いて円形形状へ到着し、そこで装置頭部インクから、プレスおよび乾燥プロセス後の紙の層が形成される。

乾燥後、用紙をのり付けエリアに移動して同エリアにて用紙をポリビニル・アルコール（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、製品番号Ａｉｒｖｏｌ １０３）をベースにした粘着剤の希釈物を収容したトレー内に浸漬する。ここで、粘着剤のカルボキシル基の酸素原子と共有結合を形成する能力を有するように官能化された、上掲ナノ粒子の水性分散体１００ｍｌを粘着剤１００リットルごとに添加する。用紙は、続いて紙の絶対湿度５％が得られるまで乾燥されおよび艶出し処理を施す。

これらの手段により製造された用紙を、続いて旅券の印刷において使用する。

自己接着性セキュリティラベル印刷用の用紙の被膜に適用されたセキュリティマーカーとしての、分散された酸化セリウムナノ粒子および二酸化チタンナノ粒子の使用

‐ナノ粒子混合物の特性は以下のとおりである。
・直径２０ｎｍの球状形態をもつ酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散されていて、および直径１〜２μｍおよび厚さ２００〜４００ｎｍの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化セリウムナノ粒子は、４６４ｃｍ^−１のラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ１２．５ｎｍをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は分散されていて、直径１〜２μｍおよび厚さ２００〜４００ｎｍの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化チタンナノ粒子は１４３ｃｍ^−１で主ラマンピークを示す。
・ナノ粒子の混合物は、二酸化セリウムを３重量％、二酸化チタンナノ粒子を３重量％、およびカオリン微粒子を９４重量％含んでいる。混合物においては、乾燥ナノ分散手順は混合物の特性を得るのに十分である。混合物は、４０重量％の固形分をもつ微粒子上に分散したナノ粒子の懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。

材料
自己接着性セキュリティラベルのためのオフセット印刷技術におけるコーティングを施した紙の使用に特に用いられ、以下条件にしたがってあらかじめ調合したコーティングスリップが供給される、ナイフコーティング機を用いた。

使用施設および使用材料の特性
‐無機充填剤：スリップ５０部を得るため炭酸カルシウム８０％（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、製品番号Ａｌｂａｃａｒ ＨＯ Ｓｌｕｒｒｙ）およびカオリン２０％（Ｉｍｅｒｙｓ社製、製品番号Ｓｕｐｒａｇｌｏｓｓ ９５）
‐合成粘結剤：ブタジエン‐スチレンラテックス１０部（ＢＡＳＦ社製、製品番号ＳｔｙｒｏｎａｌＤ‐５１７）
‐合成コバインダー：２部（ＢＡＳＦ社製、製品番号Ａｃｒｏｎａｌ７００Ｌ）
‐増粘剤：カルボキシメチルセルロース１部
‐不溶化剤：１部（ＢＡＳＦ社製、製品番号ＢａｓｏｃｏｌｌＯＶ）
‐添加剤：水酸化ナトリウム１部
‐分酸化セリウムおよび二酸化チタンナノ粒子の水性分散体：１部
‐水：残り１００部まで
‐コーティングを施す自己接着性紙：
・総坪量：２００ｇ／ｍ^２
・シリコン加工を施した担持体の坪量：８２ｇ／ｍ^２
・接着剤坪量：２０ｇ／ｍ^２
・表側繊維成分：１００％機械パルプ系セルロース
‐コーティング機の条件：
・トンネル乾燥温度：１４５℃
・装置速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
・乾燥後の用紙残留水分：６．５％
‐コーティングを施した紙の特性：
・総坪量：２２０ｇ／ｍ^２
・被膜の坪量：２０ｇ／ｍ^２
・コーティングを施した側のベック平滑度：２００ｓｅｃ
・灰分：２０％
・不透過度：８４％

実施方法
コーティング機を始動して所定の装置状態に達したら、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分し、コーティングスリップをナイフコーターのトレー内に定量を供給して、所定の装置条件にしたがってコーティングプロセスを開始する。プロセスはリール１本が完了するまで行われる。

コーティングプロセス後、用紙リールを所要の平滑度に到達するまで艶出し処理を施し、後続のセキュリティラベルのシート単位またはリール単位の印刷プロセスに必要なフォーマットに適合するように切断する。

セキュリティ用紙塊への含有のためのセキュリティ繊維塊に適用されたセキュリティマーカーとしての、酸化コバルトナノ粒子の使用

‐酸化コバルトナノ粒子の特性は以下のとおりである。
・直径２５ｎｍの球状形態をもつ酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）ナノ粒子。ナノ粒子は、凝集して直径４００ｎｍの凝集体とした。ナノ粒子の酸化コバルト凝集体は、６６２ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・酸化コバルトナノ粒子は分散されていて、実施例３で述べたアルミナプラテレット微粒子に定着している。酸化コバルトナノ粒子およびアルミナマイクロプラテレットの比は１：９９である。分散した酸化コバルトナノ粒子は６９５ｃｍ^−１でのラマンピークを示す。
・ナノ粒子の混合物は、凝集酸化コバルトナノ粒子を１０重量％、および分散酸化コバルトナノ粒子を９０重量％含んでいる。混合物は、凝集状態の酸化コバルトナノ粒子と、アルミナ微粒子上に分散したナノ粒子との４０重量％の総固形分をもつ懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。

この実施例では、ポリマー材料のチップが計量される円形セクションをもつ計量供給ホッパーと、酸化コバルトナノ粒子が計量供給されるピストンメータと、マドック型混合器および紡糸ヘッドをもつ単軸スクリュー押出機と、空冷システムと、繊維の焼き戻しまたは緊張システムと、切断機とを備えたプラスチック材料押出装置を用いる。使用状態の主要処理パラメータおよびこの装置の設定パラメータを以下に示す。

‐押出機のスクリューの構成：
・スクリュー直径：５ｃｍ
・送給エリアのスクリュー長：５０ｃｍ
・圧縮エリアのスクリュー長：３０ｃｍ
・計測エリアのスクリュー長：２０ｃｍ
・ブレード角度：１７．６５°
・スレッドピッチ：５ｃｍ
・シリンダ・スクリュー間の間隙：０．５ｃｍ
・計測路深さ：０．２５ｃｍ
・送給路深さ：０．７５ｃｍ
・シリンダ外径：７．０１ｃｍ
・シリンダ内径：５．０１ｃｍ
・混合器全長：１０ｃｍ
・紡糸ヘッドの孔数：５０
・孔直径：０．１５ｍｍ
‐押出機の処理パラメータ：
・シリンダの温度範囲：１２０‐１８５℃
・紡糸ヘッド排出口の繊維流速：１０１／ｈ
・出力速度：３．１４ｍ／ｓ（毎時繊維７．５ｋｇ）
‐ポリマー材料の特性：
・組成：ＬｙｏｎＤｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製のポリプロピレン（製品番号：Ｈ５６０Ｒ）
・チップ密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３
・融解温度：１４５℃
・流動性指数：２５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃／２．１６ｋｇ）
‐セキュリティ繊維の特性：
・厚さ：０．０２ｍｍ
・長さ：３ｍｍ

実装方法
上掲構成、および処理パラメータ、コートで押出装置を始動して所定の装置状態に達したら、加熱したホッパーにポリプロピレンチップを供給する。酸化コバルトナノ粒子をもつマーカーを、押出機の供給エリアと圧縮エリアとの間に配置された垂直ピストンメータを用いて投入する。材料は、ホッパー内の大気圧から開始してノズルを通って排出口に達するまで増大しつつ、スクリューに沿って移動するのにしたがって徐々に混合される。混合器に到達する前に、コンポーネントはメッシュまたはフィルタを通過する。混合器を通過した後、材料は最大圧力を受け、繊維が生成される小孔が複数設けられた紡糸ヘッドを通過する。

繊維が得られたら、繊維を空気の流れを用いて冷却しなければならず、続いて、テンションユニットに供給する駆動ローラによって回収する。このユニットにおいて、繊維はフィラメントの軸の方向に向けてそれらの結晶構造を整列され、これにより乾燥チャンバの端部に設けられていて紡糸ヘッドの排出口の速度の４倍の速度で回転するローラの動作によって創出される繊維の延長化を行うことができる。

こうして、別のローラが繊維を切断機まで駆動して、切断機において、静止ブレード群が繊維を特定の長さに切断する。

身分証明書用のポリマー基板のシルクスクリーン印刷インクに適用されたセキュリティマーカーとしての、鉄ナノ粒子の混合物の使用

‐酸化鉄ナノ粒子の特性は以下のとおりである。
・直径２０ｎｍの球状形態をもつマグネタイト構造の酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）ナノ粒子を凝集して、直径２００〜４００ｎｍの凝集体とした。ナノ粒子のマグネタイト酸化鉄凝集体は、３００、５３２および６６２ｃｍ^−１での主ラマンピークの特徴を有する。
・直径１５ｎｍの球状形態をもつ酸化鉄ナノ粒子、（ヘマタイトα‐Ｆｅ_２０_３）を凝集して、直径３００ｎｍの凝集体とした。ナノ粒子の磁赤鉄鉱酸化鉄凝集体は、２２５、２９３、４１２および６１３ｃｍ^−１での主ラマンピークの特徴を有する。
・ナノ粒子の水性分散体は、凝集マグネタイト酸化鉄ナノ粒子を１０重量％および凝集ヘマタイト酸化鉄ナノ粒子を１０重量％含んでいる。

この実施例では、Ｓｔｏｒｋ社・Ｔｈｉｅｍｅ社共同合同で製造された紫外線乾燥つきシルクスクリーン印刷機、Ｓｔｏｒｋ社製のＲｏｔａｐｌａｔｅシルクスクリーン、ポリエステルベースのポリマー基板、Ｓｉｃｐａ社製のシルクスクリーン印刷インク、および、酸化鉄ナノ粒子の分散体を含む水溶液を用いた。

設備の特性および上掲材料の主要特性を以下に示す。
‐用紙の両側における印刷機の条件：
・装置速度：毎時４０００シート
・乾燥条件：６０％
‐シルクスクリーンＲｏｔａｐｌａｔｅ １２５Ｗの条件：
・メッシュ：１２５ｈｐｉ
・厚さ：１２０ミクロン
・開放領域：４３％
・直径：１４０ミクロン
‐虹色インクおよび添加剤の条件：
・インクの商品名：シルクスクリーン印刷インク３Ｚ１Ｑ０９
・印刷インクの粘度：１２０ｓ ＣＰ４
‐ポリマー基板の主要条件：
・組成：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のポリエステル（製品番号：Ｔｅｓｌｉｎ ＳＰ １０００）
・厚さ：２００ミクロン

実装方法
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、シルクスクリーンおよびポリエステルの基板を配置し、酸化鉄ナノ粒子の水性分散体１００ｍｌがあらかじめ加えられたシルクスクリーン印刷インクの混合物をインクウェルに送給する。続いて所定のグラフィックデザインにしたがってスクリーンの孔部を介して片側に対するインクの印刷を開始し、インク粘度、および全印刷プロセスにわたる装置条件を制御する。

郵便切手印刷用の用紙の被膜に適用したセキュリティマーカーとしての、分散された酸化セリウムと二酸化チタンナノ粒子との使用

ナノ粒子の特性は実施例５で述べたものと同じである。

材料
得られるコーティングの種類及び特性が、郵便切手のためのグラビア印刷技術におけるコーティングを施された紙の使用に特に用いられるものとなるように、以下の図式にしたがってあらかじめ調合したコーティングスリップが供給されるフィルムプレスコーティング機を用いた。

使用施設および使用材料の特性
‐無機充填剤：カオリン５０部（Ｉｍｅｒｙｓ社製、製品番号Ｓｕｐｒａｇｌｏｓｓ ９５）
‐合成粘結剤：ブタジエン‐スチレンラテックス１２部（ＥＯＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、製品番号Ｌ-８０００）
‐合成コバインダー：２部（ＢＡＳＦ社製、製品番号Ａｃｒｏｎａｌ ７００Ｌ）
‐増粘剤：カルボキシメチルセルロース１部
‐不溶化剤：１部（ＢＡＳＦ社製、製品番号ＢａｓｏＣｏｌｌ ＯＶ）
‐添加剤：水酸化ナトリウム１部
‐無機酸化物材料の粒子の水性分散体（組合せ１‐４）：１部
‐水：残り１００部まで
‐コーティングされる紙担持体：
・総坪量：９０ｇ／ｍ^２
・厚さ：１２０ミクロン
・繊維成分：１００％機械パルプ系セルロース
‐コーティング機の条件：
・トンネル乾燥温度：１５０℃
・装置速度：１７０ｍ／ｍｉｎ
・乾燥後の用紙残留水分：５．５％
・コーティングした紙特性：
・総坪量：１１０ｇ／ｍ^２
・被膜の坪量：２０ｇ／ｍ^２
・被覆側のベック平滑度：１８００ｓｅｃ
・灰分：１５％
・不透過度：８０％

実施方法
コーティング機を始動して所定の装置状態に達したら、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分し、コーティングスリップを、用紙に接触されたシリンダに供給するためのトレー内に計量供給する。所定の装置条件にしたがってコーティングプロセスを開始し、リール１本が完了するまで行う。コーティングプロセス後、用紙リールに対して所要の平滑度に到達するまで艶出し処理を施したうえで、後続の郵便切手のシート単位またはリール単位の印刷プロセスに必要なフォーマットに適合するように切断する。

のり付き納税印紙またはセキュリティラベルの印刷のための用紙ののり付き層に適用されたセキュリティマーカーとしての、分散された酸化セリウムナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子およびモリブデン酸ビスマスナノ粒子の混合物の使用

‐ナノ粒子混合物の特性は以下のとおりである。
・直径２０ｎｍの球状形態をもつ酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散されていて、直径１〜２μｍおよび厚さ２００〜４００ｎｍの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化セリウムナノ粒子は、４６４ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ１２．５ｎｍをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は分散されていて、直径１〜２μｍおよび厚さ２００〜４００ｎｍの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化チタンナノ粒子は１４３ｃｍ^−１での主ラマンピークを示す。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ１２．５ｎｍをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は、直径約２００ｎｍの凝集体を形成している。二酸化チタンナノ粒子は、１４５ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・直径２０ｎｍの球状形態をもち、かつ２００ｎｍの凝集状態にあるモリブデン酸ビスマスナノ粒子であって、７１２ｃｍ^−１および８４６ｃｍ^−１で２つのラマンピークの特徴を有するナノ粒子。

ナノ粒子の混合物は、二酸化セリウムを５重量％、モリブデン酸ビスマスナノ粒子を５重量％、および二酸化チタンナノ粒子を２重量％、ならびにカオリン微粒子を８８重量％含んでいる。混合物においては、乾燥ナノ分散手順は混合物の特性を得るのに十分である。混合物は、３５重量％の固形分をもつ微粒子上に分散したナノ粒子の懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。

材料
のり付き納税印紙またはセキュリティラベルのためのオフセット印刷技術のための粘着紙の使用に特に用いられる、あらかじめ調整した再湿潤可能な粘性物質のスリップが供給されるフィルムプレスコーティング機。使用する再湿潤可能な粘性物質のスリップは、Ｈｅｎｋｅｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のポリ酢酸ビニル（製品番号Ａ‐４５２４）をベースにしている。

使用施設および使用材料の特性
‐言及したナノ粒子の混合物の水性分散体１リットル、および、表記の染料１部に対して水３部の割合で混合してあらかじめ調合したＣｌａｒｉａｎｔ社製の緑色食物染料（製品番号ＶｅｒｄｅＣａｒｔａＤＡＭＬｉｑｕｉｄｏ）１４００グラムが、粘性物質スリップの各１００ｋｇタンクに対して添加された。
‐のり付けすべき用紙担持体の特性：
・総坪量：９５ｇ／ｍ^２
・厚さ：９８ミクロン
・繊維成分：１００％機械パルプ系セルロース
‐コーティング機の条件：
・トンネル乾燥温度：１３０℃
・装置速度：１４０ｍ／ｍｉｎ
・乾燥後の用紙残留水分：５．５％
‐粘着紙の特性：
・総坪量：１０５ｇ／ｍ^２
・被膜の坪量：１０ｇ／ｍ^２
・再湿潤可能な接着剤接着：２５ｇＦ／ｍｍ
・灰分：１０％
・不透過度：８０％

実施方法
再湿潤可能な粘性物質を適用するために用いられるコーティング機を始動して所定の装置状態に達したら、用紙のリールを巻き戻しシャフトに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分し、粘性物質スリップを用紙に接触されたシリンダに供給するためのトレー内に定量を供給して、所定の装置条件にしたがってのり付けプロセスを開始し、リール１本が完了するまで行われる。のり付けプロセス後、用紙リールを後続ののり付き納税印紙またはセキュリティラベルのシート単位またはリール単位の印刷プロセスに必要なフォーマットに適合するように切断する。

法定紙幣を印刷するためのセキュリティ用紙塊への挿入のためのセルローステープにおける表面上に適用されたセキュリティマーカーとしての、分散されたムライトナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子二酸化チタンナノ粒子およびモリブデン酸ビスマスナノ粒子の混合物の使用。

‐ナノ粒子混合物の特性は以下のとおりである。
・直径５０ｎｍおよび全長３００ｎｍの針状形状をもつムライトナノ粒子。ナノ粒子は分散ナノ粒子である。ナノ粒子は９７０ｃｍ^−１でのラマンピークの特徴を有する。
・直径２０ｎｍの球状形態をもつ酸化セリウム（ＣｅＯ_２）ナノ粒子。酸化セリウムナノ粒子は分散されていて、および直径１〜２μｍおよび厚さ２００〜４００ｎｍの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化セリウムナノ粒子は、４６４ｃｍ^−１のラマンピークの特徴を有する。
・球状形態および平均ナノ粒子サイズ１２．５ｎｍをもつ、アナターゼ結晶形態の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子。二酸化チタンナノ粒子は分散されていて、直径１〜２μｍおよび厚さ２００〜４００ｎｍの積層状カオリン微粒子に定着している。二酸化チタンナノ粒子は１４３ｃｍ^−１で主ラマンピークを示す。
・直径２０ｎｍの球状形態をもち、かつ２００ｎｍの凝集状態にあるモリブデン酸ビスマスナノ粒子であって、７１２ｃｍ^−１および８４６ｃｍ^−１で２つのラマンピークによって特徴づけられるナノ粒子。
・ナノ粒子の混合物は、ムライトナノ粒子を３重量％、二酸化セリウムを４重量％、モリブデン酸ビスマスナノ粒子を４重量％、および二酸化チタンナノ粒子を２重量％ならびにカオリン微粒子を８７重量％含んでいる。混合物においては、乾燥ナノ分散手順は混合物の特性を得るのに十分である。混合物は、２５重量％の固形分をもつ微粒子上に分散したナノ粒子の懸濁液を得るために、水性溶媒に取り込まれている。

この実施例では、Ｇｉａｖｅ社製のグラビア印刷機、Ｚｉｒａｂａ社によりエッチングされたＡｒｔｃｙｌ社製のグラビアシリンダ、Ｍｉｑｕｅｌ ｙ Ｃｏｓｔａｓ社製の天然の細胞ベースの繊維紙、Ｓｉｃｐａ社製のグラビアインクおよびナノ粒子混合物を含む水溶液を用いるものとした。

設備の特性および上掲材料の特性を以下に示す。
‐用紙の両側における印刷機の条件：
・トンネル乾燥温度：４５℃
・装置速度：８０ｍ／ｍｉｎ
・リール張力：１５０Ｎ
・Ｈｅｌｉｏｆｕｎ（帯電防止システム）：６０％
‐グラビアシリンダ条件：
・エッチング種別：化学エッチング
・ライン解像度：９０ｌｉｎｅ／ｃｍ
・セル深度：３４ミクロン
・テーブル：５１０ｍｍ
・直径：２４″＝１９４．０２ｍｍ
‐インク条件：
・インクの商品名：６７Ｅ９０１１
・インク粘度：３２ｓＣＰ４
・使用ワニス粘度：３２ｓＣＰ４
‐用紙の主要条件：
・繊維成分：１００％セルロース
・坪量：１８ｇ／ｍ^２
・厚さ：３０ミクロン
・ベントセン空隙率：１４４ｍｌ／ｍｉｎ
・不透過度：２５％

実装方法
印刷機を始動して所定の装置状態に達したら、グラビアシリンダを巻き戻しスクリューに配置し、用紙ウェブを機械サーキット内に配分して、インクを言及したナノ粒子の水性分散体１００ｍｌと混合する。成分の完全な分散が確保されたら、ドラムの内容物を印刷機のインクウェルへ送出する。用紙は印刷シリンダ上に位置決めし、用紙の片側上にインクの印刷を開始し、用紙の仕上がり湿度およびインク粘度、および全印刷プロセスにわたる装置条件を制御する。プロセス終了後、リールを最大現像時間である２４時間の間、室温（２３℃および相対湿度５０％ＲＨ）で停止状態のままにする。

様々な凝集状態におけるＣｏ_３Ｏ_４ベースの材料のラマンスペクトルの周波数シフトの測定

分散されたＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子または異なる凝集状態をもつＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子をＡｌ_２Ｏ_３粒子上に堆積した。具体的には、前記粒子上に分散したナノ粒子（ＡｌＣｏｌとして知られる）と、１００個のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子の凝集体（ＡｌＣｏ１００）が、国際特許出願公開第２０１０／０１０２２０号に記載の方法を用いて得られた。追加的な凝集状態として、当初状態のＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子、すなわち、数千個の粒子で形成された凝集体に対応する直径数ミクロンの凝集体を形成するナノ粒子を用いた。

図２は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子上に堆積された異なる凝集状態をもつＣｏ_３Ｏ_４ナノ粒子について得られた異なるスペクトルを示した図である。同図にみられるように、凝集体のサイズを小さくすると、ラマンピークの位置がより高い周波数へ向かってシフトし、同時にピークは狭くなる。

凝集体のサイズの観点からＣｏ_３Ｏの主ラマンピークの位置の変化を検証すると、凝集体のサイズが大きくなると前記ピークのラマンシフトは小さくなることを観察することができる（図３参照）。他方、その幅は、凝集体のサイズにしたがって大きくなる。

この分散された材料のナノ粒子が１００個のナノ粒子の凝集体と等しく混合されるならば、上記のそれぞれとは異なるスペクトルが観察される（図４参照）。

以上のとおり、凝集体のサイズに応じて特定のラマンスペクトルを生じさせる様々な凝集状態をもつ少なくとも２つの種類のナノ粒子の制御された混合物をベースにしたセキュリティ組成物を定義することができる。

Claims (15)

1. ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子を含む組合せの使用であって、
   前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の各々が分散状態にあるものとされ、または、２個ないし５００個のナノ粒子の凝集体を形成していて、
   前記凝集体が、セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の作成またはラベル付けのために２ミクロン未満のサイズを有している
   ことを特徴とする使用。
2. 前記ナノ粒子が、微粒子にまたは基板に堆積されている、請求項１に記載の使用。
3. 前記ラマン効果を呈する材料が、シリコン、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｘ（ＷＯ_３）_４またはＸＮｂＯ_３（ただし式中、Ｘはアルカリ元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素またはランタニド元素から選ばれる）から選ばれる、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記少なくとも２つの種類のナノ粒子が、同一の化学組成、同一の結晶構造、同一のナノ粒子形状および同一のナノ粒子サイズを有しかつ異なる分散状態または凝集状態を有している、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の使用。
5. 前記少なくとも２つの種類のナノ粒子のうち１種類のナノ粒子が分散状態にあるものとされ、かつ、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の他の種類のナノ粒子が、２個ないし５００個のナノ粒子で構成された凝集体を形成している、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の使用。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載された少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含むことを特徴とするセキュリティ要素、セキュリティ物品またはセキュリティ文書。
7. 前記セキュリティ要素が、少なくとも２つの組成物の組合せで構成されていて、前記組成物がそれぞれ、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の種類のナノ粒子で構成されている、請求項６に記載のセキュリティ要素。
8. 前記セキュリティ要素が、セキュリティ用紙、セキュリティ糸、セキュリティ繊維、セキュリティインク、ウォーターマーク、触覚効果、セルロース帯状体、プランシェット、ホログラム、セキュリティ顔料もしくはセキュリティ物質、プラスチックシートまたはポリマー基板から選ばれる、請求項６または７に記載のセキュリティ要素。
9. 前記セキュリティ要素が、イメージまたはコードの一部を形成しているセキュリティインクである、請求項８に記載のセキュリティ要素。
10. セキュリティ物品またはセキュリティ文書が、身元確認文書、銀行券、小切手、スタンプおよびスタンプを印刷した用紙、ラベルならびにチケットからなる群から選ばれる、請求項６に記載のセキュリティ物品またはセキュリティ文書、あるいは、請求項７または８に記載のセキュリティ要素を備えたセキュリティ物品またはセキュリティ文書。
11. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せをセキュリティ文書またはセキュリティ物品へ取り込む方法であって、
    前記取り込みが：
    （ｉ）前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書を作成するのに用いる材料を製造する際、
    （ｉｉ）前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書に加える添加剤の一部としてあるいは、
    （ｉｉｉ）前記セキュリティ物品または前記セキュリティ文書の表面において行われ、
    前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せが、前記方法（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた単一の組成物の一部を形成し、あるいは、
    前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の各々によって、互いに独立の組成物の一部を形成して、結果として得た組成物の組合せを、前記方法（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに係る前記セキュリティ物品またはセキュリティ文書に取り込まれた前記組合せとする
    ことを特徴とする方法。
12. 請求項６ないし１０のいずれか一項に記載のセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定する方法であって、
    ‐前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対して単色レーザー光線を照射すること、
    ‐前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素のラマンスペクトルを測定して、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せの存在を判定することを含む
    ことを特徴とする方法。
13. （ａ）前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対して単色レーザー光線を照射すること、
    （ｂ）前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素のラマンスペクトルを測定すること、
    （ｃ）前記（ｂ）において取得した前記ラマンスペクトルを、ラマン効果を呈する材料の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを有するセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素であって、前記少なくとも２つの種類のナノ粒子の各々が分散状態にありまたは異なる所定の凝集状態にある該セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素に対応する基準ラマンスペクトルと比較すること
    を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のセキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素の真正性を判定するシステムであって、
    ‐セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が配置されているポジショナーと、
    ‐入射レーザー光線に起因する光を、照射すべき前記文書、物品または要素に集光するように構成された一式のレンズと、
    ‐多チャネルラマンスペクトル検出器と、
    ‐前記多チャネルラマンスペクトル検出器に到達するレーザー光線をブロックするように構成されたフィルタと、
    を備えていることを特徴とするシステム。
15. 請求項１２または１３に記載の方法にしたがって取得されたラマンスペクトルを基準ラマンスペクトルと比較するとともに、前記セキュリティ文書、セキュリティ物品またはセキュリティ要素が請求項１ないし５に記載の少なくとも２つの種類のナノ粒子の組合せを含んでいるか否かを検証することができる装置を備えている、請求項１４に記載のシステム。

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